CN103127745A - Co2回收装置中脱碳醇胺的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，属于阴离子交换树脂净化醇胺溶液工艺的一种新应用领域。本发明采用阴离子交换树脂净化脱碳醇胺溶液，将脱碳胺液从顶部加入到除盐树脂罐(HSSX)中，与树脂交换除盐，经HSSX罐排出得到净化的脱碳醇胺溶液。本发明使用阴离子交换树脂来脱除醇胺溶液中的热稳定盐，从而实现醇胺溶液净化的目的。而且本发明中所使用的阴离子交换树脂可用少量低浓度的氢氧化钠溶液进行再生，树脂使用寿命长，从而降低胺液净化***的成本消耗。与现有CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化处理工艺相比，本发明工艺操作简单，效果明显，可实现全自动操作，具有更为明显的经济效益，宜于工业推广应用。

Description

CO2回收装置中脱碳醇胺的净化方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳(CO₂)回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，属于阴离子交换树脂净化醇胺溶液工艺的一种新应用领域。

背景技术

随着人类社会大量使用以煤和石油为代表的石化燃料，导致全球变暖的温室气体——CO₂的排放量急剧攀升，严重影响着大气圈与生物圈原有的平衡，并因此导致了温室效应及引发了一系列与人类生活环境紧密相关的问题，严重地威胁着人类的生存。

全球每年因燃烧化石燃料而排放的CO₂达到200亿吨左右，化石能源燃烧产生的CO₂总量约占温室气体总量的82％。随着世界各国对地球温室效应问题的关注，CO₂减排日益引起全世界的重视。

然而，从另一个层面上看，CO₂却是十分有用的，可生产化工新原料以及有许多用途的重要原料。随着人们对资源短缺，地球温暖化问题的重视，各种矿物燃料如：煤、石油、天然气等燃烧利用后作为废气排放出CO₂，其回收、固定、利用及再生资源化问题引起世界各国的关注。

目前国内回收二氧化碳最常用的方法是化学吸收法，它是以碱性溶液为吸收剂，与CO₂反应生成某种化合物。吸收了CO₂的富液在温度升高、压力降低时将CO₂释放出来。这类方法中最有代表性的是醇胺法，有一乙醇胺(MEA)法、二乙醇胺(DEA)法、二异丙醇胺(DIPA)法、N-甲基二乙醇胺(MDEA)法。醇胺法回收CO₂的工艺过程是使气流通过胺液吸收塔，与贫胺液逆流接触，将CO₂及少量的H₂S酸性气体溶解在胺液中，并形成可溶解的醇胺盐(即质子化的醇胺阳离子与HCO₃ ^-和HS^-结合)。而后，水、未反应的醇胺和醇胺盐溶液进入汽提塔，这类醇胺盐分解再生释放出CO₂和H₂S，再生后的胺液可再次进入吸收塔、汽提塔循环使用。

胺溶液作为一种循环利用的溶剂，在长期低温吸收和高温解吸的过程中不可避免地发生降解。醇胺溶液在吸收CO₂的过程中，易与气流中的O₂、硫化物等发生化学降解，也易发生热降解，尤其与裂解尾气中O₂的氧化降解居于首位。醇胺与O₂的降解产物主要有氨基甲醛、氨基乙酸、羟基乙酸、乙醛酸、草酸等，这些有机酸与醇胺阳离子结合生成的盐不能通过汽提塔分解再生。

这些不能通过加热再生的醇胺盐统称为热稳定盐(Heat Stable Salts，简称HSS)，它给装置带来下列危害：

●胺液吸收酸气的能力下降

●胺液起泡，夹带严重，影响下游生产

●胺液损耗大

●设备腐蚀严重

●影响脱碳的效果

对于醇胺吸收法回收CO₂装置存在的问题，国内目前尚无较好的处理方法，主要是排放掉部分胺液补充新鲜胺液。但如果将污染的醇胺溶液排入污水处理***，对污水处理***造成很大的压力，对环境及人体也会构成危害。另一种方法是把需要净化的醇胺溶液引进焦化装置，进行高温分解处理，但此工艺容易造成加热炉主水管腐蚀和焦化分馏塔塔盘堵塞等问题。

还有一种通过蒸馏来净化胺液的方法，这种通过蒸馏来净化胺液的方法可以应用于一乙醇胺(MEA)，但不能在二乙醇胺(DEA)法、二异丙醇胺(DIPA)法、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等高沸点醇胺***中使用，因为在高温条件下醇胺溶液容易发生氧化和降解。而且该方法需要大量的蒸气，能耗高，而且操作复杂，控制困难。另外由于净化设备中的溶剂一直处于高含盐状态，对净化设备的腐蚀和净化设备的稳定运行存在很大问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液净化的工艺，该工艺可以高效地脱除醇胺溶液中的热稳定盐，并且整个工艺能耗低、无环保问题。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，其特征在于：采用强碱性阴离子交换树脂净化脱碳醇胺溶液。

用阴离子交换树脂净化醇胺溶液时，劣化胺液中发的热稳定盐很容易污染树脂，而且当热稳定盐浓度很高时，需要频繁再生这些树脂，因此给阴离子交换树脂净化醇胺溶液带来了问题。所以使用阴离子交换树脂净化醇胺溶液，关键的是要选择合适的树脂类型。优选地，可采用苯乙烯系-二乙烯苯骨架的强碱性阴离子交换树脂，该类树脂与其它树脂相比，脱除硫氰酸根(SCN^-)、氨基酸能力强；树脂再生工艺简单，使用NaOH水溶液就可以实现树脂的再生。

本发明的CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化处理工艺包括以下步骤：将脱碳胺液从顶部加入到除盐树脂罐中，与树脂交换除盐，经除盐树脂罐排出得到净化的醇胺溶液，所述的树脂为强碱性苯乙烯系树脂，可优选I型苯乙烯系-二乙烯苯骨架的强碱性阴离子交换树脂、II型苯乙烯系-二乙烯苯骨架的强碱性阴离子交换树脂。

除盐树脂罐简称为HSSX罐，即除热稳定盐罐。HSSX罐运行一定时间后，当交换量达到设定的胺液交换量或压差大于设定值时，树脂基本上失效，需要对其进行再生处理，使它重新具备脱离子能力。树脂再生过程包括：

(1)排胺正洗：首先将水从顶部加入HSSX罐，将HSSX罐中的净化胺压入用户胺管线，循环冲洗，冲洗结束后，再用除盐水将罐中冲洗水压入水箱，以减少胺的损失；

(2)再生：将除盐水(即指利用各种水处理工艺，除去悬浮物、胶体和无机的阳离子、阴离子等水中杂质后所得到的成品水)从底部加入HSSX罐，同时用计量泵打入碱，碱可为NaOH溶液，除盐水和碱在管道混合器中混合成质量分数为3-4％的NaOH溶液，进行逆向与树脂接触再生，有利于树脂的再生完全；控制进碱流量，当碱耗量达到设定值时，再生结束；

(3)清洗：再生结束后，停止进碱液，继续逆流进除盐水，调节进水流量为设定值，进行清洗操作。置换结束后立即转入脱盐步骤，即开始新的循环。

运用本发明方法具有以下作用：

1、极大地减少设备腐蚀，延长胺处理装置的使用寿命，降低设备的维护和操作费用。

2、减少胺处理装置的胺液损耗，降低了装置的运行费用。

3、提高了CO₂回收装置的脱碳效率。

本发明的优点是：

1、采用强碱性阴离子交换树脂净化醇胺溶液，能高效去除劣化醇胺溶液中的氨基酸和其他热稳定盐阴离子。

本发明所提供的HSSX除盐工艺，使用强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂用于去除脱碳醇胺溶液中组成热稳定盐的阴离子及氨基酸，以达到去除热稳定盐的目的。氨基酸分子量大、极性小，一般树脂很难去除。HSSX除盐工艺是唯一被证实能使***含盐量保持稳定低水平(HSS阴离子含量小于0.5％)和寿命达18个月的技术。

本发明的工艺可以用来净化一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、位阻胺等所有链烷醇胺。

2、本发明采用强碱性阴离子交换树脂净化醇胺溶液，操作简单，能耗低。

再生时碱的浓度仅需3-4％，并耗量小，再生产生的低浓度含碱废水可以直接排入污水处理***，不会影响其运行。整个净化过程低能耗、低物耗、操作简单、净化效果明显、无环境污染。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为现有技术中链烷醇胺溶液净化流程图。

图2为本发明中脱碳链烷醇胺溶液净化工艺流程图。

具体实施方式

对比例

现有技术中，如博源联合化工CO₂回收装置中一乙醇胺(MEA)的净化方法，其工艺流程如图1所示，11为回收加热器，12为冷凝器，13为回流罐。为将受污染的MEA从***循环液中分流一部分去溶液回收加热器，采用蒸馏方法将其中的MEA提取出来，从而达到MEA净化的目的。其处理步骤为：

1)配制质量分数为40％的Na₂CO₃水溶液与受污染的胺液混合进入回收加热器11是。

2)通过调节回收加热器11中的温度压力从而将其中沸点较低的胺液分离出来，经过冷凝器12回流将胺液收集到回流罐13中。

这种通过蒸馏来净化胺液的方法可以应用于一乙醇胺(MEA)，但不能在二乙醇胺(DEA)法、二异丙醇胺(DIPA)法、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等高沸点醇胺***中使用，因为在高温条件下醇胺溶液容易发生氧化和降解。而且该方法需要大量的蒸气，能耗高，而且操作复杂，控制困难。另外由于净化设备中的溶剂一直处于高含盐状态，对净化设备的腐蚀和净化设备的稳定运行存在很大问题。

实施例

本发明CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，采用强碱性阴离子交换树脂净化脱碳醇胺溶液。将脱碳胺液从顶部加入到HSSX罐中，与树脂交换除盐，经HSSX罐排出得到净化的脱碳醇胺溶液，所述的树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，例如I型苯乙烯系-二乙烯苯骨架的强碱性阴离子交换树脂或II型苯乙烯系-二乙烯苯骨架的强碱性阴离子交换树脂。

本发明CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化处理工艺，其工艺流程如图2所示，其中21为HSSX罐，22为循环液罐，23为泵。包括以下步骤：

●脱盐

来自用户未净化的贫胺液从顶部进入HSSX罐21，与树脂交换除盐，将流量调节到设定值，经HSSX罐21净化后回到用户的胺管线。

HSSX罐21运行一定时间后，当交换量达到设定的胺液交换量或压差大于设定值时，树脂基本上失效，需要对其进行再生处理，使它重新具备脱离子能力。

●排胺正洗

置换水(醇胺质量浓度约3％的除盐水)正向从顶部进入HSSX罐21，将HSSX罐21中的净化胺压入用户胺管线。调节进水流量为设定值，当进水体积达到设定值时，HSSX罐21中的净化胺全部被压入用户胺管线。此时还需要继续循环冲洗，冲洗结束用除盐水将罐中冲洗水压入置换水箱，以减少胺的损失。

●再生

除盐水逆流从底部进入HSSX罐21，同时用计量泵打入碱，在管道混合器混合为质量分数为3-4％的NaOH溶液，进行逆向与树脂接触再生。对罐中的树脂进行自下而上的反冲洗，以使树脂能够松动并重新排布，使再生液均匀分布，提高再生效果。控制进碱流量，当碱耗量达到设定值时，再生结束。

●清洗

再生结束后，停止进碱液，继续逆流进除盐水，调节进水流量为设定值，进行清洗操作。通过清洗可以把残留在树脂中间的碱液排出，排出的废碱中利用本身的压力送污水处理***(酸性水罐)。当出水电导达到设定值后，清洗结束。

●正洗

置换水正向进入HSSX罐21，然后回流到置换水箱。调节流量为设定值，当运行至设定值后，正洗结束。

●进胺压水

胺液正向进入HSSX罐21，调节流量为设定值，将HSSX罐21中的置换水压入置换水箱，当进胺体积至设定值时，停止压水。停止压水后立即转入脱盐步骤，即开始新的循环。

HSSX罐21的尺寸可以根据需要进行设定，例如在本实施例中HSSX罐21的直径可为800mm，其直段部分的高度为1700mm，流量设置为5～8m²/h。本工艺可以净化一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等所有链烷醇胺。

根据博源目前回收1000方CO₂/小时计算(年运行按8000小时计算)，与本实施例的强碱性阴离子交换法胺液净化***能耗做了如下对比，结果如表1。

表1胺净化能耗表

备注：胺按10000元/吨、蒸汽按40元/吨、Na₂CO₃工业级按2000元/吨、NaOH化学级按4000元/吨、介质更换230/升计算。

从表1所显示的结果可以很清晰地看到，通过离子交换树脂来脱除HSSX的工艺，处理同样的胺液运行消耗只是原来的21％(59.8万相对于282.56万)，而且该工艺操作简单，没有环保问题。

本发明所提供的阴离子交换树脂净化胺液的工艺，使用强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂来脱除醇胺溶液中的热稳定盐，从而实现醇胺溶液净化的目的。本发明中去除热稳定盐的工艺可以使得在低能耗的情况下达到净化醇胺溶液的目的，而且本发明中所使用的阴离子交换树脂可用少量低浓度的氢氧化钠溶液进行再生，树脂使用寿命长，从而降低胺液净化***的成本消耗。与现有CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化处理工艺相比，本发明的优点是：该工艺操作简单，效果明显，可实现全自动操作，树脂再生物耗少且对环境无害，树脂使用寿命长，因而可以取得更为明显的经济效益，宜于工业推广应用。

Claims (6)

1.一种CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，其特征在于：采用强碱性阴离子交换树脂净化脱碳醇胺溶液。

2.根据权利要求1所述的CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，其特征在于：具体步骤包括将脱碳胺液从顶部加入到除盐树脂罐中，与树脂交换除盐，经除盐树脂罐排出得到净化的脱碳醇胺溶液。

3.根据权利要求1所述的CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，其特征在于：所述的阴离子交换树脂为I型苯乙烯系-二乙烯苯骨架的强碱性阴离子交换树脂或II型苯乙烯系-二乙烯苯骨架的强碱性阴离子交换树脂。

4.据权利要求1所述的CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，其特征在于：还包括树脂再生工序，具体步骤为：

(1)排胺正洗：首先将水从顶部加入除盐树脂罐，将除盐树脂罐中的净化胺压入胺管线，循环冲洗，冲洗结束后，再用除盐水将罐中冲洗水压入水箱；

(2)再生：将除盐水从底部加入除盐树脂罐，同时用计量泵打入碱，进行逆向与树脂接触再生；控制进碱流量，当碱耗量达到设定值时，再生结束；

(3)清洗：再生结束后，停止进碱液，继续逆流进除盐水，进行清洗操作。

5.据权利要求4所述的CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，其特征在于：所述的碱为NaOH。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的CO₂回收装置中脱碳醇胺溶液的净化方法，其特征在于：所述的脱碳醇胺溶液中包括一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和位阻胺。

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