CN105129862B - 一种米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法，包括以下步骤：分别将铁盐和阴离子表面活性剂溶于去离子水中，搅拌得到透明溶液，再将两种溶液混合反应，磁力搅拌；将上述反应液离心分离，去除上清液，洗涤、干燥，得到米粒状羟基铁氧化物；将米粒状羟基铁氧化物在一定温度一定气氛中进行热处理，即得到米粒状纳米磁性铁氧化物。本发明米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法通过磁力搅拌获得具有均一结构的米粒状羟基氧化铁，通过不同的热处理制得具有完美米粒状纳米磁性铁氧化物；本发明方法简单可行，生产成本低，可调控性强，可控制米粒状铁氧化物的长径比，所得产物分布窄，产量高、纯度高、饱和磁化强度高。
Description
技术领域
本发明属于铁氧化物制备领域，涉及一种铁氧化物的制备方法，具体是一种米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法与应用。
背景技术
铁氧化物主要包括Fe203和Fe304，各种形貌的铁氧化物纳米复合材料因为兼具有小尺寸效应、表面效应、协同效应等独特的物理化学性质，以及易功能化的特点，具有美好的应用前景，在催化领域、生物医学领域和化妆品领域、军事领域、新能源等方面引起了广泛的关注。
众所周知，铁氧化物的性质决定了其应用。而粒子的性质主要取决于它的尺寸、形貌以及结构，其中粒子的结构和形貌是最为关键的两个影响因素，因此, 纳米材料的结构和形貌控制研究成为当前材料科学研究的前沿和热点之一。而合成具有各向异性的磁性纳米晶,不仅有助于理解纳米晶的生长过程，还有利于获得由于形貌各向异性产生的独特的磁性质。通常条件下，随着一维颗粒的长径比的改变，颗粒的矫顽力也会发生变化，因此控制合成具有不同长径比的磁性材料，有助于拓宽铁氧化物的应用范围。到目前为止，人们已经采用各种物理化学方法制备出了单分散的具有形貌各向异性的铁氧化物纳米材料，如球形、八面体、纳米线、纳米链、纳米带、纳米管、纳米锥阵列、纳米空心球和纳米花等纳米结构[1-6]（参考文献：[1] Wu W, Xiao XH, Zhang SF, Li H, Zhou XD, Jiang CZ. One-potreaction and subsequent annealing to synthesis hollow spherical magnetite andmaghemite nanocages. Nanoscale Res. Lett., 2009, 4: 926. [2] Pitzschel K,Moreno JMM, Escrig J, Albrecht O, Nielsch K, Bachmann J. Controlledintroduction of diameter modulations in arrayed magnetic iron oxidenanotubes. ACS Nano, 2009, 3: 3463. [3] Fan HM, You GJ, Li Y, Zheng Z, TanHR, Shen ZX, Tang SH, Feng YP. Shape-controlled synthesis of single-crystalline Fe2O3 hollow nanocrystals and their tunable optical properties.J. Phys. Chem. C., 2009, 113: 9928. [4] Omi S, Kanetaka A, Shimamori Y,Supsakulchai A, Nagai M, Ma GH. Magnetite (Fe3O4) microcapsules preparedusing a glass membrane and solvent removal. J. Microencapsule., 2001, 18:749. [5] Mandal S, Muller AHE. Facile route to the synthesis of porous alpha-Fe2O3 nanorods. Mater. Chem. Phys., 2008, 111: 438. [6] Wu W, Xiao XH, ZhangSF, Fan LX, Peng TC, Ren F, Jiang CZ. Facile fabrication of ultrafine hollowsilica and magnetic hollow silica nanoparticles by a dual-templatingapproach. Nanoscale Res. Lett., 2010, 5: 116.）。而对于构筑较大长径比铁氧化物，尤其具有单分散性、结晶良好的米粒状铁氧化物纳米粒子方面的报道相对较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法，该方法原料价格低廉、操作步骤简单，所得的米粒状磁性铁氧化物稳定、有较好的磁性、可回收利用、还可以用作理想的表面增强拉曼活性基底材料模型。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别将铁盐和阴离子表面活性剂溶于去离子水中，搅拌得到透明溶液，再将两种溶液混合反应，磁力搅拌；
（2）将步骤（1）得到的反应液离心分离，去除上清液，洗涤、干燥，得到米粒状羟基铁氧化物；
（3）将步骤（2）得到的米粒状羟基铁氧化物在一定温度一定气氛中进行热处理，即得到米粒状纳米磁性铁氧化物。
作为进一步优选，本发明所述步骤（1）中铁盐为无水三氯化铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。
作为进一步优选，本发明所述步骤（1）中阴离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
作为进一步优选，本发明所述步骤（1）中阴离子表面活性剂和铁盐的摩尔比为0~2。
作为进一步优选，本发明所述步骤（1）中混合反应时间为40-100℃，反应时间为2-12h。
作为进一步优选，本发明所述步骤（3）中热处理的温度为200-450℃，热处理时间为1-4h，热处理的气氛为真空或氢气。
作为进一步优选，本发明所述步骤（2）中洗涤步骤为：先用去离子水将产物清洗3次，然后用无水乙醇洗涤，离心；所述干燥为50℃过夜干燥。
本发明还公开米粒状纳米磁性铁氧化物在表面增强拉曼活性基底材料中的应用。
本发明可以通过控制阴离子表面活性剂和铁盐的用量以及种类来调节米粒状羟基氧化铁的长径比在8:1~3:1之间变化。
本发明的有益效果：本发明米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法通过磁力搅拌获得具有均一结构的米粒状羟基氧化铁，通过不同的热处理制得具有完美米粒状纳米磁性铁氧化物；本发明方法简单可行，生产成本低，可调控性强，可控制米粒状铁氧化物的长径比，所得产物分布窄，产量高、纯度高、饱和磁化强度高，因而在磁记录材料、催化剂、生物医学领域、核磁共振成像、环境检测等领域体现出重要的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的米粒状样品的扫描电子显微镜照片（SEM）：a是米粒状羟基氧化铁的扫描电镜照片，b是米粒状铁氧化物的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例1制备的米粒状羟基氧化铁的X射线衍射图。
图3是本发明实施例3制备得到的Fe3O4纳米粒子的X射线衍射图。
图4是本发明实施例3制备得到Fe3O4纳米粒子的磁滞回线图。
图5是本发明的米粒状Fe3O4@Au复合纳米结构的表面增强拉曼光谱图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
采用水解法制备羟基氧化铁。
将无水FeCl3和十六烷基三甲基氯化铵分别溶于30 mL去氧离子水中，搅拌得到透明溶液，得到FeCl3的浓度为0.1 mol/L，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.05 mol/L。然后将两种溶液混合，在40℃磁力搅拌12h，反应完毕，将所得反应液离心分离、去除上清液，再用去氧离子水清洗三次，然后用无水乙醇洗涤、离心，50℃过夜干燥，最后得到米粒状的长径比为4:1的黄色羟基氧化铁。
将上述所得羟基氧化铁在200℃真空中灼烧4h，得到红色米粒状长径比为4:1的Fe2O3纳米粒子。
图1是本发明实施例1制备的米粒状样品的扫描电镜照片：a是米粒状羟基氧化铁的扫描电镜照片，b是米粒状铁氧化物的扫描电镜照片。从两张图片对比可以看出，热处理前后，样品的形貌均为米粒状，米粒状Fe2O3长度约300 nm，直径约75nm，尺寸均一，呈现出良好的分散性。图2是本发明实施例1制备的米粒状羟基氧化铁的X射线衍射图，与β-FeOOH的标准卡片34-1266对应一致，没有其他杂峰，说明得到的样品为纯相的β-FeOOH，且晶型结构很好。
实施例2
采用水解法制备羟基氧化铁。
将Fe2(SO4)3和十二烷基苯磺酸钠分别溶于30 mL去氧离子水中，搅拌得到透明溶液，得到Fe2(SO4)3的浓度为0.2 mol/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.15 mol/L。然后将两种溶液混合，在80℃条件下磁力搅拌4h。反应完毕，将所得反应液离心分离、去除上清液，再用去氧离子水把产物清洗三次，然后用无水乙醇洗涤、离心，50℃过夜干燥，最后得到米粒状的长径比为8:1的黄色羟基氧化铁。
将上述所得羟基氧化铁在300℃真空中灼烧3h，得到红色米粒状长径比为8:1的Fe2O3纳米粒子。
实施例3
采用水解法制备羟基氧化铁。
将FeCl3·6H2O和十二烷基三甲基溴化铵分别溶于30 mL去氧离子水中，搅拌得到透明溶液，得到FeCl3·6H2O的浓度为0.1 mol/L，十二烷基三甲基溴化铵的浓度为0.2 mol/L。然后将两种溶液混合，在50℃条件下磁力搅拌10h。反应完毕，将所得反应液离心分离、去除上清液，再用去氧离子水把产物清洗三次，然后用无水乙醇洗涤、离心，50℃过夜干燥，最后得到黄色米粒状的长径比为6:1的羟基氧化铁。
将上述所得羟基氧化铁在400℃氢气中灼烧2h，得到黑色米粒状长径比为6:1的Fe3O4纳米粒子。
图3是本发明实施例3制备得到的Fe3O4纳米粒子的X射线衍射图，与Fe3O4的标准卡片01-1111对应一致，没有其他杂峰，说明热处理得到的样品为纯相的Fe3O4，且晶型结构很好。
图4是本发明实施例3制备得到Fe3O4纳米粒子的磁滞回线图， 米粒状Fe3O4呈现出超顺磁性的磁学性质，且磁饱和强度约为87 emu/g，具有较高的磁响应性。
实施例4
采用水解法制备羟基氧化铁。
将Fe(NO3)3和十六烷基三甲基溴化铵分别溶于30 mL去氧离子水中，搅拌得到透明溶液，得到Fe(NO3)3的浓度为0.1 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0 mol/L。然后将两种溶液混合，在100℃条件下磁力搅拌6h。反应完毕，将所得反应液离心分离、去除上清液，再用去氧离子水把产物清洗三次，然后用无水乙醇洗涤、离心，50℃过夜干燥，最后得到黄色米粒状的长径比为3:1的羟基氧化铁。
将上述所得羟基氧化铁在450℃氢气中灼烧1h，得到黑色米粒状长径比为3:1的Fe3O4纳米粒子。
实施例5
以实施例3所得米粒状Fe3O4纳米粒子，嫁接Au颗粒，测试其表面增强拉曼活性。
取10 mg实施例3所得米粒状Fe3O4纳米粒子，先用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷进行官能化，然后将其与20 mL Au纳米粒子混合，在充分组装后，产物用磁铁收集并溶于1 mL去离子水中，接着加入10 mL去离子水，2 mL 1%柠檬酸钠溶液和1 mL 0.1 M 盐酸羟胺。然后，1mL 1% HAuCl4在振荡下逐滴加入到上述溶液中，直到还原过程的结束，产物用磁铁收集并清洗，制得米粒状Fe3O4@Au复合纳米粒子。
以此条件下获得的Fe3O4@Au复合纳米粒子作为表面增强拉曼光谱活性基底，分别滴加20μL 不同浓度的对巯基苯胺（PATP），干燥后，测其拉曼信号，得到表面增强拉曼光谱图，如图5所示。以米粒状Fe3O4@Au复合纳米粒子作为基底，PATP为探针分子的拉曼光谱图，在PATP浓度为1×10-7 M时，仍然具有很强的SERS信号，能够满足国家标准对痕量污染物的检测要求，谱图中PATP的信号明细，分辨率很高。本发明得到的米粒状Fe3O4@Au复合纳米粒子作为SERS基底，信号均匀，可重复性好，检测灵敏度高，可用于环境污染物和生物分子的检测。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别将铁盐和阴离子表面活性剂溶于去离子水中，搅拌得到透明溶液，再将两种溶液混合反应，磁力搅拌；所述步骤（1）中阴离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述阴离子表面活性剂和铁盐的摩尔比为0~2；所述混合反应时间为40-100℃，反应时间为2-12h；
（2）将步骤（1）得到的反应液离心分离，去除上清液，洗涤、干燥，得到米粒状羟基铁氧化物；
（3）将步骤（2）得到的米粒状羟基铁氧化物在一定温度一定气氛中进行热处理，即得到米粒状纳米磁性铁氧化物；所述热处理的温度为200-450℃，热处理时间为1-4h，热处理的气氛为真空或氢气。
2.根据权利要求1所述的米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铁盐为无水三氯化铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的米粒状纳米磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中洗涤步骤为：先用去离子水将产物清洗3次，然后用无水乙醇洗涤，离心；所述干燥为50℃过夜干燥。
4.由权利要求1-3任一项所述制备方法制得的米粒状纳米磁性铁氧化物在表面增强拉曼活性基底材料中的应用。
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