CN101117241B - 一种铁的氧化物纳米磁性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁的氧化物纳米磁性材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。本发明以乙二醇作为溶剂和还原剂，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以可溶性三价铁盐和强碱为原料，在室温下混合形成均一的悬浮液。再将混合液转入聚四氟乙烯内衬中进行微波水热反应，反应结束后，对产物进行分离、洗涤和干燥得到相应的前驱物纳米粉末。将前驱物煅烧，得到四氧化三铁纳米粉末或γ-三氧化二铁纳米粉末。该纳米粉体具有纳米片组装成的空心球结构，空心球尺寸为2—4微米，空心球内部空心尺寸为1—3微米。本方法具有原料廉价，工艺简单，操作简便，形貌可控等特点，比表面积高，磁性能良好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁的氧化物纳米磁性材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
近几年来，纳米磁性材料的合成作为一个重要的研究领域吸引了越来越多研究者的兴趣。(D.B.Yu，X.Q.Sun，J.W.Zou，Z.R.Wang，F.Wang，K.Tang，J.Phys.Chem.B 2006，110，21667；M.Arruebo，M.Galán，N.Navascués，C.Téllez，C.Marquina，M.R.Ibarra，J.Santamaría，Chem.Mater.2006，18，1911.)由于其良好的磁性能、化学稳定性、生物相容性和低毒性，纳米磁性材料的研究已经不仅仅局限于基础科学的研究，而且扩展到生物医药领域尤其是靶向药物运输的研究。(J.M.Nam，C.S.Thaxton，C.A.Mirkin，Science2003，301，1884；I.Willner，E.Katz，Angew.Chem.2003，115，4724；Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4576；M.Zhao，M.F.Kircher，L.Josephson，R.Weissleder，Bioconjugate Chem.2002，13，840；D.Hogemann，V.Ntziachristos，L.Josephson，R.Weissleder，Bioconjugate Chem.2002，13，116；F.Hu，L.Wei，Z.Zhou，Y.L.Ran，Z.Li，M.Y.Gao，Adv.Mater.2006，18，2553；M.
R.Georgieva，N.Buske，A.Müller，S.Müller，J.Pinkernelle，U.
A.Voigt，H.
NanoLett.2006，6，2505；A.K.Gupta，M.Gupta.Biomaterials 2005，26，1565.)利用外加磁场可以使纳米磁性靶向药物载体在生物体内病变部位富集，减小正常组织的药物接触，降低毒副作用，可有效减少药物的用量，提高药物的疗效。而用于靶向运输的纳米磁性材料通常为四氧化三铁和γ-三氧化二铁。
四氧化三铁和γ-三氧化二铁纳米材料良好的应用前景刺激了其合成工艺的快速发展。近年来，研究者已经发展出多种不同的合成方法，如：共沉淀法(S.H.Gee，Y.K.Hong，D.W.Erickso，M.H.Park，J.Appl.Phys.2003，93，7560.)、微乳液法(L.A.Harris，J.D.Goff，A.Y.Carmichael，J.S.Riffle，J.J.Harburn，T.G.S.Pierre，M.Saunders，Chem.Mater.2003，15，1367.)、超声辐射法(V.G.Pol，M.Motiei，A.Gedanken，J.Calderon-Moreno，Y.Mastai，Chem.Mater.2003，15，1378.)、水热法(Y.Sahoo，M.Cheon，S.Wang，H.Luo，E.P.Furlani，P.N.Prasad，J.Phys.Chem.B 2004，108，3380.)、有机金属化合物热分解法(J.L.Lyon，D.A.Fleming，M.B.Stone，P.Schiffer，M.E.Williams，NanoLett.2004，4，719.)等。不同形貌的纳米磁性材料已经制备出来。但是，具有高的比表面积和良好的磁性能，并且具有纳米片组装成的空心球的磁性材料还未合成出来。本发明采用单一的三价铁离子源--可溶性三价铁盐和强碱为原料，同时制备出四氧化三铁和γ-三氧化二铁的纳米磁性材料，拓宽了它们在生物医药领域、催化领域以及磁性分离领域的应用前景。
发明内容
发明目的是提供一种铁的氧化物纳米磁性材料及其制备方法。
具体工艺如图1所示。具体步骤是：
1.液相反应体系的配制：以乙二醇作为溶剂和还原剂，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以可溶性三价铁盐(包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等)和强碱(氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种)为原料来配制反应体系，通过搅拌来获得均一悬浮液。所述的十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02-0.2摩尔/升，可溶性三价铁盐的浓度为0.02-0.2摩尔/升，强碱的浓度为0.1-1摩尔/升。
2.将均一悬浮液转移至水热釜中在120-220℃下进行微波水热处理，微波水热处理时间为60-90分钟。水热釜中填充量为四分之一至二分之一。水热釜具有聚四氟乙烯内衬或直接为聚四氟乙烯材质时效果更好。
3.对微波水热处理后的液相反应体系中的产物进行分离，对分离出的产物进行洗涤和干燥处理，干燥温度为60-100℃，在空气中干燥。
4.将干燥后的产物于氮气中煅烧，得到四氧化三铁纳米粉末。煅烧温度为200-450℃，煅烧时间不少于1小时。
5.将干燥后的产物于空气中煅烧，得到γ-三氧化二铁纳米粉末。煅烧温度为200-450℃，煅烧时间不少于1小时。
本发明提供的制备方法得到的材料组分分别为四氧化三铁和γ-三氧化二铁，它们具有纳米片组装成的空心球结构。空心球尺寸为2-4微米，空心球内部空心尺寸为1-3微米。
本发明提供的铁的氧化物纳米磁性材料的制备方法及得到的材料具有以下优点：
(1)首次利用同一种前驱物制备出两种不同的铁的氧化物纳米磁性材料。
(2)乙二醇在前驱物纳米结构的合成中起到络合的作用(溶剂)，同时起到还原剂的作用。这大大简化了制备过程，降低了成本。
(3)原料廉价易得，操作方便，制备工艺简单，不需要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。
(4)所制得的铁的氧化物纳米磁性材料具有高的比表面积(四氧化三铁62m2/g，γ-三氧化二铁56m2/g)和良好的磁性能(用聚乙二醇改性后的四氧化三铁饱和磁化率为31.4emu/g，用聚乙二醇改性后的γ-三氧化二铁磁化率为48.3emu/g)。
附图说明
图1铁的氧化物纳米磁性材料的制备工艺流程图
图2前驱物的X射线粉末衍射谱图
图3在200℃微波水热90分钟得到的由前驱物纳米片组装成的空心球的扫描电子显微镜照片：空心球直径为2-4微米
图4在200℃微波水热90分钟得到的由前驱物纳米片组装成的空心球的透射电子显微镜照片
图5前驱物在300℃下于氮气中煅烧1小时得到的由四氧化三铁纳米片组装成的空心球的扫描电子显微镜照片：空心球直径为2-4微米
图6前驱物在300℃下于空气中煅烧1小时得到的由γ-三氧化二铁纳米片组装成的空心球的扫描电子显微镜照片：空心球直径为2-4微米
具体实施方式
用下面非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
实施例1.
在室温下，将0.541克水合三氯化铁和0.600克十二烷基苯磺酸钠溶解于20毫升乙二醇中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。另将0.160克氢氧化钠溶解于10毫升乙二醇中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。混合上述两种溶液，室温搅拌，得到均匀分散的悬浮液。取20毫升悬浮液转入聚四氟乙烯内衬中(内衬容量为60毫升)，密封。将内衬放入微波水热反应装置，在200℃下保温90分钟。反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物用无水乙醇洗涤3次，60℃空气中干燥，得到前驱物。将前驱物放入管式炉中，通氮气气氛，于300℃下煅烧1小时，得到黑色的四氧化三铁粉末。分析表明，产物形貌为纳米片组装成的空心球，平均粒径为2-4微米。
实施例2.
在室温下，将0.541克水合三氯化铁和0.600克十二烷基苯磺酸钠溶解于20毫升乙二醇中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。另将0.160克氢氧化钠溶解于10毫升乙二醇中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。混合上述两种溶液，室温搅拌，得到均匀分散的悬浮液。取20毫升悬浮液转入聚四氟乙烯内衬中(内衬容量为60毫升)，密封。将内衬放入微波水热反应装置，在200℃下保温90分钟。反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物用无水乙醇洗涤3次，60℃空气中干燥，得到前驱物。将前驱物放入管式炉中，在300℃下于空气中煅烧1小时，得到红棕色的γ-三氧化二铁粉末。分析表明，产物形貌为纳米片组装成的空心球，平均粒径为2-4微米。
Claims (7)
1.一种铁的氧化物纳米磁性材料，其特征在于组分为四氧化三铁，具有纳米片组装成的空心球结构，空心球尺寸为2-4微米，空心球内部空心尺寸为1-3微米。
2.一种铁的氧化物纳米磁性材料，其特征在于组分为γ-三氧化二铁，具有纳米片组装成的空心球结构，空心球尺寸为2-4微米，空心球内部空心尺寸为1-3微米。
3.一种按权利要求1所述的铁的氧化物纳米磁性材料的制备方法，包括反应体系的配制、微波水热处理、前驱物的分离、洗涤、干燥和煅烧工艺过程，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)以乙二醇作为溶剂和还原剂，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以可溶性三价铁盐和强碱为原料，室温下形成均一悬浮液；所述的十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02-0.2摩尔/升，可溶性三价铁盐的浓度为0.02-0.2摩尔/升，强碱的浓度为0.1-1摩尔/升；
(2)将均一悬浮液转移至水热釜中进行微波水热处理，微波水热处理时间为60-90分钟，水热釜中填充量为四分之一至二分之一；
(3)对微波水热处理后的液相反应体系中的产物进行分离，对分离出的产物用无水乙醇洗涤，并干燥处理；
(4)将干燥后的产物于氮气或氩气中煅烧，煅烧温度为200-450℃，煅烧时间不少于1小时。
4.一种按权利要求2所述的铁的氧化物纳米磁性材料的制备方法，包括反应体系的配制、微波水热处理、前驱物的分离、洗涤、干燥和煅烧工艺过程，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)以乙二醇作为溶剂和还原剂，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以可溶性三价铁盐和强碱为原料，室温下形成均一悬浮液；所述的十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02-0.2摩尔/升，可溶性三价铁盐的浓度为0.02-0.2摩尔/升，强碱的浓度为0.1-1摩尔/升；
(2)将均一悬浮液转移至水热釜中进行微波水热处理，微波水热处理时间为60-90分钟，水热釜中填充量为四分之一至二分之一；
(3)对微波水热处理后的液相反应体系中的产物进行分离，对分离出的产物用无水乙醇洗涤，并干燥处理；
(4)将干燥后的产物于空气中煅烧，煅烧温度为200-450℃，煅烧时间不少于1小时。
5.按权利要求3或4所述的一种制备铁的氧化物纳米磁性材料的制备方法，其特征在于所用的铁离子源为单一的可溶性三价铁盐，包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁。
6.按权利要求3或4所述的一种制备铁的氧化物纳米磁性材料的方法，其特征在于所用的强碱为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种。
7.按权利要求3或4所述的一种制备铁的氧化物纳米磁性材料的方法，其特征在于所述水热釜具有聚四氟乙烯内衬或直接为聚四氟乙烯材质。
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