CN105712379A - 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种高产率合成多级孔ZSM-5分子筛的方法。该方法在不使用硬模板剂的情况下,以少量微孔模板剂配合聚季铵盐,合成得到了结晶度高、酸性强、水热稳定性好的多级孔ZSM-5分子筛。
Description
技术领域
本申请涉及一种多级孔ZSM-5分子筛的合成方法。本申请还涉及上述多级孔ZSM-5分子筛的作为固体酸催化剂的应用。
背景技术
美国Mobil公司于1972年首次报道了ZSM-5分子筛的合成。该材料因具有孔道结构、酸中心强度和密度可调、稳定性高以及独特的择形性能,成为目前工业应用中最重要的分子筛催化材料之一。
但由于ZSM-5分子筛单一的孔道结构和较小的孔道尺寸,增大了大尺寸分子在孔道内的扩散阻力,进而限制了其在大分子参与的催化反应中的应用。近年来,研究者们尝试利用各种方法将介孔引入到沸石中来解决这一问题。其中之一为“后处理法”,主要包括高温热处理、水蒸气热处理、酸处理、碱处理等。但通过后处理法获得的介孔不规则,并且往往伴随着骨架结构的坍塌,而且后处理法的处理过程条件控制比较苛刻,操作复杂。后来逐渐发展了“模板法”,即在微孔合成时产生介孔,主要包括各种硬模板法。[JACs2000,122(29)7116]报道了采用介孔炭黑为模板合成介孔单晶ZSM-5沸石;[Chem.Mater.,2001,13(12):4416]报道了采用碳纳米管为硬模板合成介微孔ZSM-5单晶;[Chem.Mater.,2007,19(12):2915]报道了采用蔗糖和二氧化硅制备碳/硅复合物进而合成介微孔ZSM-5单晶。尽管以上方法得到的样品经过高温焙烧都可以得到同时含有介孔和微孔结构的分子筛,但上述方法所采用的碳模板价格昂贵,合成操作过程复杂,且均涉及到大量微孔导向剂的使用,因而成本高,环境污染重,不适合大规模工业应用。
因此开发廉价环保路线合成同时具有高水热稳定性和强酸性介微孔ZSM-5分子筛具有重要的实际意义。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供一种高产率合成多级孔ZSM-5分子筛的方法。该方法在不使用硬模板剂的情况下,以少量微孔模板剂配合聚季铵盐,合成得到了结晶度高、酸性强、水热稳定性好的多级孔ZSM-5分子筛。
所述多级孔ZSM-5分子筛的合成方法,其特征在于,至少含有如下步骤:
a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合,得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物A:
SiO2:Al2O3=20~1000:1
R:Al2O3=3.46~112.6:1
H2O:Al2O3=160~9600:1;
b)将所述初始凝胶混合物A在120~200℃下动态晶化0.5~16h,得到前驱体I;
c)将硅源、铝源、碱源和水混合,形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物B:
SiO2:Al2O3=20~1000:1
碱源:Al2O3=2.26~118.8:1
H2O:Al2O3=380~24000:1
d)将聚季铵盐加入初始凝胶混合物B中,得到聚季铵盐质量百分含量为0.01~10%的混合物C;
将所述混合物C在80~100℃保持2~5h,得到前驱体II;
e)混合前驱体I和前驱体II,得到前驱体I质量百分含量为0.1~10%的混合物D,将混合物D在120~220℃下晶化0.5~48h;
f)待步骤e)所述晶化完成后,固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述多级孔ZSM-5分子筛。
步骤a)所述初始凝胶混合物A中,硅源的加入量以SiO2的摩尔数计;铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计;模板剂R的加入量以R本身的摩尔数计;水的加入量以水本身的摩尔数计。
优选地,步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种。
优选地,步骤a)中所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中至少一种。
优选地,步骤a)中所述有机胺R选自正丁胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵中的至少一种。
优选地,步骤b)所述动态晶化的温度为160~180℃。
优选地,步骤b)所述动态晶化的晶化时间为1~10h。
步骤c)中所述初始凝胶混合物B中,硅源的加入量以SiO2的摩尔数计;铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计;碱源的加入量以碱源本身的摩尔数计,如果碱源为氨水,则以氨水中氨的摩尔数计;水的加入量以水本身的摩尔数计。
优选地,步骤c)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种。
优选地,步骤c)中所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。
优选地,步骤c)中所述碱源选自无机碱中的至少一种。进一步优选地,步骤c)中所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氨水。进一步优选地,步骤c)中所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地,步骤d)中所述聚季铵盐选自聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-22、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐44中的至少一种。
本发明所述聚季铵盐P,为聚合度10~100000的聚合物,所述聚合度指平均聚合度,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。
其中,所述聚季铵盐-6为二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物,分子式为(C8H16ClN)n,n为正整数;结构式为:
所述聚季铵盐-7为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物,分子式为(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m,m和n为正整数;结构式为:
所述聚季铵盐-10又称JR-400或氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚,结构式为:
m和n为正整数。
所述聚季铵盐-22为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物,分子式为(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m;m和n为正整数;结构式为:
所述季铵盐-32为N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物,分子式为(C9H18ClNO2)n·(C3H5NO)m,m和n为正整数;结构式为:
所述季铵盐-37为N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物;分子式为(C9H18ClNO2)n,n为正整数;结构式为:
所述季铵盐-39为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物;分子式为(C3H4O2)p·(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m;p、m、n均为正整数;结构式为:
所述聚季铵盐-44为N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物;分子式为(C6H9N2·C6H9NO·CH3O4S)n,n为正整数;结构式为:
优选地,步骤e)中所述晶化温度为160~200℃。
优选地,步骤e)中所述晶化时间为1~24h。
步骤e)中所述晶化可以为动态晶化,也可以为静态晶化。优选地,步骤e)中所述晶化为动态晶化。
步骤f)中所述分离方式为离心分离或过滤分离。
根据本申请的又一方面,提供一种固体酸催化剂,其特征在于,根据上述任一方法合成的多级孔ZSM-5分子筛经铵交换、400~600℃空气中焙烧得到。
作为一个优选的实施方式,所述固体酸催化剂通过以下步骤制得:根据上述任一方法合成的多级孔ZSM-5分子筛浸渍到1mol/L的NH4NO3溶液中,搅拌不少于2小时进行铵交换后,抽滤、干燥、400~600℃空气中焙烧后得到。进一步优选地,上述铵交换步骤可重复2~5次。
本申请的有益效果至少包括:
(1)本申请所述方法的产率高,多级孔ZSM-5分子筛的收率高于95wt%。
(2)本申请所述方法的大幅降低了高纯度ZSM-5分子筛合成中模板剂的用量。合成过程中,前驱体I中使用模板剂的用量仅为常规合成方法的1/10。
(3)本申请所述方法在不使用后处理方法和不使用硬模板剂的条件下,生产多级孔ZSM-5分子筛,降低了生产成本。
(4)本申请所述方法的可大幅缩短ZSM-5分子筛的晶化时间,最快可30分钟得到高纯度的纳米ZSM-5分子筛。在工业生产中,可显著降低生产能耗,实现动态连续合成。
(5)本申请所述方法的产品分离容易,简化了产品高速离心分离的繁琐步骤,降低了能源消耗,更有利于产品的大规模合成和工业化应用。
(6)本申请所述方法合成的多级孔ZSM-5分子筛具有较强的酸性和稳定性,对于一些重要的催化反应具有重要的应用价值。
附图说明
图1为样品1#的X射线衍射谱图。
图2为样品1#的扫描电子显微镜图。
图3为样品1#的透射电子显微镜图。
图4为样品1#的透射电子衍射图。
图5为样品1#的N2物理吸附图。
图6为样品1#的孔径分布图。
图7为对比样品1#的扫描电子显微镜图。
图8为对比样品2#的扫描电子显微镜图。
图9为对比样品3#的扫描电子显微镜图。
图10为样品1#和对比样品1#上甲醇催化制二甲醚反应结果。
具体实施方式
下面通过实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
未做特殊说明的情况下,本申请的测试条件如下:
元素组成采用Philips公司的Magix-601型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’PertPROX射线衍射仪,Cu靶,Kα辐射源(λ=0.15418nm),电压40KV,电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。
TEM透射电子显微镜分析和衍射分析在Philips公司的TecnaiG220型透射电子显微镜上进行,加速电压为200KV。
N2物理吸附分析采用美国麦克公司的MicromeriticsASAP2020型物理吸附分析仪测定。
样品的酸性在Chembet-3000型NH3-TPD仪器上测定。
实施例1样品1#的制备
将0.10g偏铝酸钠溶于0.61(25wt%)g正丁胺水溶液中,然后在快速搅拌条件下(300rmp)将5.25g硅溶胶(SiO2:30.54wt%)逐滴加入到上述所得溶液中,在室温下继续快速搅拌2h直到混合均匀得到初始凝胶混合物A。初始凝胶混合物A中各原料的摩尔配比如下:50SiO2:2.0NaAlO2:3.9C4H11N:427H2O。将初始凝胶混合物A转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中,于160℃下动态晶化5h后,冷却至室温,得到前驱体I。
先将0.62g偏铝酸钠和0.40g氢氧化钠溶于20g去离子水中,然后在快速搅拌条件下(300rmp)将10.00g白炭黑逐渐加入到上述所得澄清溶液中,并加入44.8g去离子水,在室温下继续搅拌直到混合均匀得到初始凝胶混合物B。初始凝胶混合物B中各原料的摩尔配比如下:50SiO2:2.0NaAlO2:3.9C4H11N:427H2O。
将9.45g聚季铵盐-6加入初始凝胶混合物B中,搅拌2h至混合均匀,得到混合物C。将混合物C置于密闭容器内升温至80℃搅拌状态下活化2h后,降至室温,得到前驱体II。
取4.0g前驱体I加入前驱体II,继续搅拌0.5h,得到混合物D。将混合物D转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中,于180℃下旋转晶化4h,所得固体产物经离心分离、120℃烘干,即得所述多级孔ZSM-5分子筛,
记为样品1#。
实施例2样品2#~20#的制备
样品2#~20#的原料种类、原料配比、晶化条件见表1,配料过程同实施例1中样品1#的制备。
表1分子筛合成配料及晶化条件
a:初始凝胶混合物A中,硅源的加入量以SiO2的摩尔数计;铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计;模板剂R的加入量以模板剂R本身的摩尔数计;水的加入量以水本身的摩尔数计。
b:所述初始凝胶混合物B中,硅源的加入量以SiO2的摩尔数计;铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计;碱源的加入量以碱源本身的摩尔数计,如果碱源为氨水,则以氨水中氨的摩尔数计;水的加入量以水本身的摩尔数计。
对比例1对比样品1#的制备
具体配料比例、配料过程及晶化条件同实施例1中样品1#的制备,只是未向初始凝胶混合物B中加入聚季铵盐,所得样品记为对比样品1#。
对比例2对比样品2#的制备
具体配料比例、配料过程及晶化条件同实施例1中样品1#的制备,只是将混合物C的活化温度变成25℃,所得样品记为对比样品2#。
对比例3对比样品3#的制备
具体配料比例、配料过程及晶化条件同实施例1中样品1#的制备,只是将初始凝胶混合物A动态晶化的时间变为12h,所得样品记为对比样品3#。
实施例3样品1#~20#及对比样品1#~3#的XRD分析
采用X射线衍射方法对样品1#~20#和对比样品1#~3#的物相进行分析。
结果表明,实施例1和2所制备的样品1#~20#和对比样品1#~3#均为高纯度和高结晶度的ZSM-5分子筛,典型代表如图1中样品1#的XRD谱图。样品2#~20#和对比样品1#~3#的XRD谱图结果与图1接近,即衍射峰位置和形状基本相同,依合成条件的变化相对峰强度在±5%范围内波动,表明样品1#~20#和对比样品1#~3#具有ZSM-5结构的特征且无杂晶。
实施例4样品1#~20#及对比样品1#~3#的SEM分析
采用扫描电子显微镜(SEM)对所得样品1#~20#及对比样品1#~3#的形貌进行分析。
结果表明,实施例1和2所得样品1#~20#的为1μm左右的晶粒,晶粒表面不光滑。以样品1#为典型代表,其扫描电镜照片如图2所示,样品2#~20#的SEM结果与图2接近。
对比样品1#的SEM照片如图7所示。可以看出,对比样品1#为表面相对比较光滑的实心晶体。
对比样品2#的SEM照片如图8所示。可以看出,对比样品2#为表面略带褶皱的实心晶体。
对比样品3#的SEM照片如图9所示。可以看出,对比样品3#为100~300nm左右的纳米粒子团聚体。
实施例5样品1#的透射电子显微分析
样品1#的透射电子显微镜图如图3和图4所示,可以看出,样品1#有镂空中孔结构,且单个颗粒保持单晶结构。
实施例6样品1#~20#及对比样品1#~3#的产率计算
测量所得样品1#~20#及对比样品1#~3#的重量,计算产品的产率,结果如表2所示。计算公式为:
产率=产品质量/(初始凝胶混合物A中干基质量+混合物C中干基重量)×100%。
实施例7样品1#~20#及对比样品1#~3#的孔径分析
采用N2物理吸附对所得样品1#~20#及对比样品1#~3#的孔径分布进行分析,结果如表2所示。
结果表明,实施例1和2所得样品1#~20#均为多级孔尺寸的ZSM-5分子筛。以样品1#为典型代表,其N2物理吸附和由吸附分支数据得到的孔径分布图分别如图4和图5所示,由图可以看出,可以看出样品在p/p0=0.4左右的中压区具有明显的滞后环,且在4nm和10~35nm具有明显的孔径分布,表明样品1#同时具有微孔和双重介孔的多级孔道结构。样品2#~20#的N2物理吸附和孔径分布图与样品1#接近,具体结果如表2所示。
对比样品1#~3#的N2吸附结果均显示,对比样品1#~3#只具有微孔,不具有介孔。
表2
实施例8样品1#的酸性能测定
采用NH3-TPD方法,分别测定了样品1#和商业购买的ZSM-5分子筛(20~50nm,购自南开大学催化剂厂)的酸中心强度及酸中心数目,结果如表3所示。结果表明,采用本申请所述技术方案合成的样品,具有更多强酸中心和总酸量。
表3样品酸性质及硅铝比
a:NH3-TPD结果计算,弱酸为100~300℃,强酸为300~600℃。
b:采用XRF测定。
实施例9水热稳定性
分别测试了样品1#和商业购买的ZSM-5分子筛(20~50nm,购自南开大学催化剂厂)的水热稳定性。测试条件为:将样品1#和商业购买的ZSM-5分子筛分别置于100%水蒸气800℃处理24h。再用XRD和N2吸附来确定其结晶度和孔结构的变化。
结果表明,经过水热处理后的样品1#相对结晶度(XRD结果中处理前后样品在2θ=7.8、8.7、23~25°处衍射峰面积的比值)为96%;BET比表面积为450cm3/g(处理前为464cm3/g)。而经过水热处理后的商业样品相对结晶度则为73%,比表面积为220cm3/g(处理前为355cm3/g)。
实施例10甲醇制二甲醚反应评价
分别对实施例1中所得样品1#和对比例1中所得对比样品1#在甲醇制二甲醚反应中的催化剂性能进行评价。
将样品1#和对比样品1#分别经NH4NO3离子交换去除钠离子,400~600℃空气中焙烧4h后,压片、破碎至20~40目。分别称取0.5g样品装入固定床反应器,反应开始时催化剂在500℃下通氮气活化2小时,然后降温至260℃进行反应。原料甲醇N2为载气携带进入,甲醇的液时空速(LHSV)为0.6h-1。反应在常压下进行,产物在Agilent7890A气相色谱仪上进行在线测试,色谱配备氢火焰检测器(FID)和HP-5毛细管柱。
结果表明,在反应0.5~5h内,样品1#上甲醇转化率为始终在95%以上,且二甲醚的选择性始终保持在99.2%以上;而对比样品1#转化率则由最初的94.6%降低至89.1%,且二甲醚的选择性则由最初的98.6%降至62.9%。反应5h后,样品1#上副产物甲烷的选择性为0.3%、乙烷的选择性为0.5%;而对比样品1#上副产物甲烷的选择性为15.2%,乙烷的选择性为21.9%。图10为反应5h时的反应结果。由此可见,采用本申请方法制备的多级孔ZSM-5分子筛在甲醇催化制取二甲醚反应中表现出优异的催化活性和稳定性。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种多级孔ZSM-5分子筛的合成方法,其特征在于,至少含有如下步骤:
a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合,得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物A:
SiO2:Al2O3=20~1000:1
R:Al2O3=3.46~112.6:1
H2O:Al2O3=160~9600:1;
b)将所述初始凝胶混合物A在120~200℃下动态晶化0.5~16h,得到前驱体I;
c)将硅源、铝源、碱源和水混合,形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物B:
SiO2:Al2O3=20~1000:1
碱源:Al2O3=2.26~118.8:1
H2O:Al2O3=380~24000:1
d)将聚季铵盐加入初始凝胶混合物B中,得到聚季铵盐质量百分含量为0.01~10%的混合物C;
将所述混合物C在80~100℃保持2~5h,得到前驱体II;
e)混合前驱体I和前驱体II,得到前驱体I质量百分含量为0.1~10%的混合物D,将混合物D在120~220℃下晶化0.5~48h;
f)待步骤e)所述晶化完成后,固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述多级孔ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种;所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中至少一种;所述模板剂R选自正丁胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)所述动态晶化的温度为160~180℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)所述动态晶化的晶化时间为1~10h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤c)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种;所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种;所述碱源选自无机碱中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤c)中所述碱源为氢氧化钠和/或氨水。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤d)中所述聚季铵盐选自聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-22、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤e)中所述晶化为动态晶化。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤e)中所述晶化温度为160~200℃,时间为1~24h。
10.一种固体酸催化剂,其特征在于,根据权利要求1-9任一项所述方法合成的多级孔ZSM-5分子筛经铵交换、400~600℃空气中焙烧得到。
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