CN105126640A - 多孔镍中空纤维膜的制备方法及该方法制备的多孔镍中空纤维膜 - Google Patents

Abstract

多孔镍中空纤维膜的制备方法及该方法制备的多孔镍中空纤维膜，所述方法包括以下步骤：1)配置铸膜液，所述铸膜液的配方为，直径0.5-50μm的镍粉35-55％，粘结剂5-10％，增稠剂0-1％，以及余量的溶剂，上述组分混合均匀得到铸膜液；2)制备多孔镍中空纤维膜前驱体将上述步骤1)中得到的铸膜液采用干湿法(NIPS)纺丝得到多孔镍中空纤维膜前驱体；3)烧结将步骤2)中得到的多孔镍中空纤维膜前驱体进行烧结，进行烧结时升温速度在1-8℃/min，烧结最高温度为900～1100℃，达到烧结最高温度后，保温0-150min后自然冷却得到多孔镍中空纤维膜。

Description

多孔镍中空纤维膜的制备方法及该方法制备的多孔镍中空纤维膜

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜及其制备工艺，尤其是多孔金属材质的中空纤维膜及其制备工艺。

技术背景

多孔金属膜最早出现于上个世纪40年代，后因制备工艺原因止步不前。多孔金属膜是依靠粉末颗粒之间的空隙对物质进行分离的材料，常见的孔径范围在0.1μm-10μm之间。多孔金属膜有平板膜和管式膜两种，与平板膜相比管式膜在水处理等工业应用方面具有无可比拟的优势。此外，管式的多孔金属膜同样具有强度高、韧性好、耐高温、导电能力强等金属特性。然而无机膜并没有制备管式膜的成熟理论，现有技术中都是压制成型或借鉴有机中空纤维的干-湿纺丝工艺来制备金属中空初生纤维，然后再经烧结得到管式多孔金属膜。参考文献1——Nickelaluminatespinelreinforcedceramichollowfibremembrane(镍铝尖晶石强化陶瓷中空纤维膜Yi-LanElaineFung,HuantingWang,JournalofMembraneScience450(2014)418-424)中公开了一种制备陶瓷中空纤维的制备方法，就是借用了有机中空纤维的制备工艺。然而对于金属多孔膜来说，由于不同的金属特性不同，其工艺参数尤其是烧结工艺参数也有很大差别。类似的烧结工艺在应用于不同种类的多孔金属中空纤维膜的制备时的效果可能有很大的区别。多孔镍中空纤维膜作为多孔金属膜的一种，除了可以用于过滤和制备储能电极外，由于金属镍的催化作用，还具有实现催化化学反应与过滤同步完成的潜力，因此提供一种孔隙率高、孔径小、孔隙均匀、韧性好且各性能参数可控的多孔镍中空纤维膜成为现有技术中亟待解决的问题。

发明内容

针对不同金属基中空纤维膜前驱体的成型黏度和后续的烧结工艺的不同，本发明提供了一种多孔镍中空纤维的制备工艺，包括各铸膜液材料的最优配比以及对应的前驱体烧结的控温程序。该制备工艺操作简单易重复，可用于工业化生产。

本发明提供了一种多孔镍中空纤维膜的制备方法，其特征是所述方法包括以下步骤：

1)配置铸膜液

所述铸膜液的配方为，直径0.5-50μm的镍粉35-55％，粘结剂5-10％，增稠剂0-1％，以及余量的溶剂，所述百分比均为重量百分比，上述组分混合均匀得到铸膜液，所述粘结剂选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜中的一种或几种。

2)制备多孔镍中空纤维膜前驱体：

将上述步骤1)中得到的铸膜液采用干湿法(NIPS)纺丝得到多孔镍中空纤维膜前驱体；所述干湿法纺丝的凝固浴浴液成分为水，将得到的初生纤维在水中浸泡至溶剂完全析出后干燥得到多孔镍中空纤维膜前驱体。

3)烧结

将步骤2)中得到的多孔镍中空纤维膜前驱体进行烧结，进行烧结时升温速度在1-8℃/min，烧结最高温度为900～1100℃，当烧结温度T≤T₁℃时的烧结气氛为氩气和/或氢气，当烧结温度T＞T₁时烧结气氛为氢气或氢气与氩气组成的混合气，所述混合气中，氢气的体积百分比大于20％，300℃≤T₁≤500℃，达到烧结最高温度后，保温0-150min后自然冷却得到多孔镍中空纤维膜。

所述多孔镍中空纤维膜的制备方法，其特征在于将步骤3)得到多孔镍中空纤维膜清洗至无碳残留。

所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在所述粘结剂优选为聚丙烯腈(PAN)。

所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在于所述镍粉的粒径范围优选0.5-10μm。

所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在于所述镍粉的最大粒径与最小粒径的差值与镍粉中位径D50的比值小于50％，优选小于20％。

所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在于所述的溶剂为能溶解粘结剂且能溶于水的有机溶剂，选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸乙烯酯(EC)、二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种，优选N-甲基吡咯烷酮。

所述的增稠剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种，优选聚乙烯吡咯烷酮。

所述多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征是所述多孔镍中空纤维膜前驱体壁厚为0.1-1mm。

所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征是所述步骤1)中将铸膜液配方中组分混合均匀得到铸膜液的具体方法为：将配方中所有组分混合后加热至40-80℃并搅拌至混合均匀。

本发明还提供如前述任一方法制备的多孔镍中空纤维膜。所述多孔镍中空纤维膜的孔径范围在0.5-10μm。

有益效果本发明提供了一种制备多孔镍中空纤维的具体方法，与现有技术相比具有以下优点：

(1)多孔镍中空纤维质量轻，强度高，韧性好。

(2)多孔镍中空纤维孔径在0.5-10μm，控制烧结温度等参数可实现孔径调控，产品质量高且稳定，能够用于工业化生产。

(3)本发明的整个过程都在稳定的条件下制备，药品安全可靠无污染，方法简单，成本较低，可达到工业化生产需求，所得的多孔镍中空纤维膜强度大韧性好，具有多孔金属的所有优点，可用于制备储能器件，如电极、集流体等；也适用于生物医药、纳滤、催化等方面，尤其是具备了将过滤催化同步实现的性能。

附图说明

图1为实施例1得到的多孔镍中空纤维膜截面图；

图2为实施例1得到的多孔镍中空纤维膜孔隙图

图3为实施例1得到的多孔镍中空纤维膜孔隙的孔径分布图

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

具体实施方式

一种多孔镍中空纤维膜的制备方法，其特征是所述方法包括以下步骤：

1)配置铸膜液

所述铸膜液的配方中所有组分混合后水浴加热至70℃并搅拌至混合均匀得到铸膜液。

2)制备多孔镍中空纤维膜前驱体

将上述步骤1)中得到的铸膜液采用干湿法(NIPS)纺丝得到多孔镍中空纤维膜前驱体；所述干湿法纺丝的凝固浴浴液成分为水，将得到的初生纤维在纯水中浸泡至溶剂充分析出，浸泡时间为24h，将浸泡完成的初生纤维室温下晾干得到多孔镍中空纤维膜前驱体。

3)烧结

将步骤2)中得到的多孔镍中空纤维膜前驱体进行烧结，烧结时的升温速度为V℃/min；

当烧结温度T≤T₁℃时的烧结气氛为氩气和/或氢气，烧结气氛中氢气的体积百分含量为H₁％；

当烧结温度T＞T₁时烧结气氛为氢气或氢气与氩气组成的混合气，混合气中的氢气体积比为H₂％；

烧结至最高温度T_max保温tmin后自然冷却得到多孔镍中空纤维膜。

将所得到的多孔镍中空纤维膜以乙醇或丙酮清洗至无碳残留后进行性能检测。

本具体实施方式中采用的镍粉粒径范围为1～3μm，中位径D50为2μm。

纺丝参数如下：

采用中空纤维膜纺丝机制备多孔镍中空纤维膜前驱体

铸膜液经过搅拌均匀后转移至料液釜中。对料液釜充入氮气，保证氮气压力0.1Mpa，使铸膜液匀速地从喷丝头外孔挤出。同时，芯液(纯水)由计量泵从喷丝头内孔打出，

料液釜和芯液釜的气压一致，均为0.1MPa。控制铸膜液流量为12mL/min，芯液流量为60mL/min。

实施例1～6

实施例1～6的配方见下表(所有溶剂均采用NMP，增稠剂均采用PVP，粘结剂均采用PAN)

所有实施例1～6的步骤3)中具体烧结工艺如下表

注：实施例1、6在烧结过程中，烧结温度达到T₁前后均采用同样的烧结气氛，在达到T₁之前的升温速度为3℃/min，之后升温速度为5℃/min。本表中孔径指95％的孔径分布范围，且孔径分布检测表明，实施例1-6得到的多孔镍中控纤维膜均的最大孔径均不超过表中所列孔径范围的上限(即无大孔)

当采用DMF、EC、DMAc替换实施例中的NMP时，也能得到多孔镍中空纤维膜。

实施例1得到的多孔镍中空纤维膜截面图、孔隙图、孔隙孔径分布图分别如图1、2、3所示。

本发明提供的多孔镍中空纤维膜的制备方法制备的多孔镍中空纤维膜，表面孔径分布密集且无大孔，孔径范围能够根据烧结工艺进行调整，可制备得到较长长度的多孔镍中空纤维膜，成品率高，产品质量稳定。

Claims (10)

1.一种多孔镍中空纤维膜的制备方法，其特征是所述方法包括以下步骤：

1)配置铸膜液

所述铸膜液的配方为，直径0.5-50μm的镍粉35-55％，粘结剂5-10％，增稠剂0-1％，以及余量的溶剂，所述百分比均为重量百分比，上述组分混合均匀得到铸膜液，所述粘结剂选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜中的一种或几种；

2)制备多孔镍中空纤维膜前驱体：

将上述步骤1)中得到的铸膜液采用干湿法纺丝得到多孔镍中空纤维膜前驱体；所述干湿法纺丝的凝固浴浴液成分为水，将得到的初生纤维在水中浸泡至溶剂完全析出后干燥得到多孔镍中空纤维膜前驱体；

3)烧结

将步骤2)中得到的多孔镍中空纤维膜前驱体进行烧结，进行烧结时升温速度在1-8℃/min，烧结最高温度为900～1100℃，当烧结温度T≤T₁℃时的烧结气氛为氩气和/或氢气，当烧结温度T＞T₁时烧结气氛为氢气或氢气与氩气组成的混合气，所述混合气中，氢气的体积百分比大于20％，300℃≤T₁≤500℃，达到烧结最高温度后，保温0-150min后自然冷却得到多孔镍中空纤维膜。

2.如权利要求1所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在所述粘结剂为聚丙烯腈。

3.权利要求1所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在于所述的溶剂为能溶解粘结剂且能溶于水的有机溶剂。

4.权利要求1所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在于所述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、二甲基乙酰胺中的一种或几种。

5.权利要求1所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在于所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

6.权利要求1所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在所述的增稠剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种。

7.所述多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征是所述多孔镍中空纤维膜前驱体壁厚为0.1-1mm。

8.如权利要求1～6任一所述的多孔镍中空纤维膜制备方法，其特征在于所述镍粉的粒径范围为0.5-10μm。

9.一种多孔镍中空纤维膜，其特征是所述多孔镍中空纤维膜以权利要求1～8任一所述的制备方法制备。

10.如权利要求9所述多孔镍中空纤维膜，其特征在于所述多孔镍中空纤维膜的孔径范围为0.5-10μm。