CN103349918B - 一种制备多通道陶瓷中空纤维膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备多通道陶瓷中空纤维膜的方法，以一定比例将陶瓷粉体、高分子聚合物、有机溶剂和分散剂混合均匀制备铸膜液。铸膜液经过脱气泡处理后，在多通道中空纤维模具以及相转化的协同作用下形成膜生坯。膜生坯经过高温焙烧形成多通道陶瓷中空纤维膜。发明的多通道陶瓷中空纤维膜具有自身非对称结构以及内腔中的骨架结构，能够同时满足陶瓷中空纤维膜强度和通量要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备多通道陶瓷中空纤维膜的方法，属无机膜制备领域。发明旨在提高中空纤维机械性能，解决其在应用过程中易脆性。
背景技术
陶瓷膜具有优异化学稳定性、耐高温、孔径分布窄等特点，被广泛用于化工、石油化工、食品工业、环境工程等领域。陶瓷中空纤维膜不仅具有传统陶瓷膜的优点，而且具有高达3000m2/m3的装填密度(MarcelMulder.著李琳，译膜技术基本原理)，是管式膜、平板膜的10倍，因而分离效率得到显著的提高，可以将其用于膜分离领域的支撑体、微滤工艺、膜反应器中催化剂载体。
有关无机中空纤维膜的报道首先见于20世纪90年代初，Lee和Smid以氧化铝为原料，分别采用干/湿法纺丝和熔融法纺丝制备中空纤维膜。随着中空纤维膜制备技术成熟，不同材料、不同微结构的中空纤维膜被制备出来。随着中空纤维膜应用规模扩大，其低强度、易脆性问题日益突显，表现为：长期在有水/有机溶剂体系中使用存在的强度失效隐患。因此，制备出高机械强度、高通量陶瓷中空纤维膜是大规模工业化应用前急需解决的问题。Li等人(LiKetal.Desalination,1992006360–362)试图提高中空纤维强度，但制备的中空纤维膜断裂负荷始终维持在3N左右。一些材料学领域专家也在优化陶瓷的机械性能，使陶瓷在应用过程中的可靠性提高。一些研究者通过3个途径来改善陶瓷的强度和韧性：改善粉体尺寸（CN1472448A），通过小颗粒粉体在主晶界的钉扎效应来优化陶瓷机械性能；YSZ相变增韧（CN102850042A），通过稳定剂氧化钇与氧化锆形成固溶体，在室温下形成四方相晶型，晶形转变形成的内应力可以消耗外应力，提高陶瓷机械性能；晶须增韧，通过晶须的拔出、断裂以及增加微裂纹扩展路径来消耗外应力，提高陶瓷机械性能。但陶瓷中空纤维膜非对称结构中的指状孔、多孔结构（旨在提高中空纤维膜通量），成为提升中空纤维膜强度、韧性的最大缺陷。因此，这些方案在解决脆性，低强度问题时都不理想。因此，制备高机械强度陶瓷中空纤维膜成为大规模应用前必须解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种制备多通道陶瓷中空纤维的方法。
本发明的技术方案是：一种制备多通道陶瓷中空纤维的方法，其具体步骤如下：
(1)铸膜液配制：将陶瓷粉体、高分子聚合物、有机溶剂、分散剂搅拌均匀形成均一稳定的铸膜液；其中陶瓷粉体占铸膜液总质量的55～65%，高分子聚合物占铸膜液总质量的4～8%，有机溶剂占铸膜液总质量的27～38%，分散剂占铸膜液总质量的0.6～1.6%；
(2)真空脱泡：在真空度下脱去铸膜液中气泡；
(3)多通道陶瓷中空纤维膜成型：铸膜液在气压的驱动下通过多通道中空纤维模具，经过一段空气间距，在内外凝固浴中进行相转化，形成多通道陶瓷中空纤维膜生坯；
(4)干燥：在温度为40℃～60℃下，将多通道陶瓷中空纤维膜生坯晾干；
(5)高温烧结：多通道陶瓷中空纤维膜生坯置于炉中程序升温，进行低温排胶、高温熔融处理烧结制得多通道陶瓷中空纤维膜。
优选所述的陶瓷粉体为氧化钇稳定氧化锆（YSZ）、氧化铝、氧化钛中的一种或者两种；粉体的平均粒径范围为0.05～4μm；高分子聚合物为聚醚砜、聚砜或偏氟乙烯均聚物中的一种或两种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或两种；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种。
优选外凝固浴为水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种；内凝固浴为去离子水、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种；内凝固浴和外凝固浴的温度均为15～35℃；内凝固浴流量为40～60ml/min。
优选真空脱泡的真空度为0.1～0.2MPa，脱泡时间为1～2h。优选空气间距为10～40cm；驱动气压为0.1～0.4MPa。
优选程序升温是先以1～2℃/min的升温速率加热到500～600℃，再以3～5℃/min的升温速率加热到1400～1600℃，保温4～8h，然后以3～5℃/min冷却到500～600℃，最后自然冷却。
本发明方法所制备的多通道陶瓷中空纤维膜，其特征在于多通道陶瓷中空纤维膜的外径为2～4mm，通道直径为0.6～1.2mm；多通道陶瓷中空纤维膜断裂负荷达为19～25N，纯水通量为1.43～2.4L..Pa-1.m-2min-1，孔隙率为53～65%，平均孔径为1.2～2.9μm。优选通道数为4～9。
本发明将陶瓷粉体、高分子聚合物、有机溶剂、分散剂搅拌混合均匀，制备均一稳定的铸膜液。铸膜液在真空脱气泡。在蠕动泵控制下，内凝固浴流速为40～60ml/min，内凝固浴温度为15～35℃，在0.1～0.4MPa的驱动气压与齿轮泵的作用下将铸膜液挤入喷丝头，在相转化与多通道中空纤维膜模具的协同作用下，初步成型的生坯通过10～40cm的空气间距，垂直落入温度为15～35℃的外凝固浴中凝固成型。多通道陶瓷中空纤维膜生坯晾干温度为40～60℃,晾干温度对生坯的质量产生重要影响，温度过低则晾干时间长，效率低，温度过高则固化反应速度过快，造成生坯中气孔含量增多甚至开裂。晾干的生坯经过1400～1600℃，4～8h的高温烧结，制得多通道陶瓷中空纤维。制备的多通道陶瓷中空纤维膜在内腔中支撑起骨架结构，达到了增强陶瓷中空纤维膜强度效果。
有益效果：
本发明的创新之处，在于优化陶瓷中空纤维膜整体结构，在陶瓷中空纤维膜内腔支撑起骨架结构，达到了增强陶瓷中空纤维膜强度效果。现已成熟掌握多通道陶瓷中空纤维膜的制备技术。在应用过程中多通道陶瓷中空纤维膜表现出以下优势：(1)高机械强度，多通道陶瓷中空纤维膜的断裂负荷达到19～22N，是普通陶瓷中空纤维膜的5～7倍。多通道陶瓷中空纤维膜内腔中的骨架结构以及一周的支撑三角区成为提升陶瓷中空纤维膜强度的主要结构；(2)高通量、高选择性。多通道陶瓷中空纤维膜具备典型的非对称结构，（指状孔提高通量、海绵体提高选择性）；(3)减少壁厚，料液通过壁厚的跨膜阻力降低。多通道陶瓷中空纤维膜壁厚在0.1～0.3mm，普通陶瓷中空纤维膜的壁厚在0.4～0.5mm。在壁厚减少情况下，多通道陶瓷中空纤维膜机械强度同步提升，调和了强度、通量这对相互制约的量。该项目经过技术研究和工业生产设备的设计、放大，现已能达到20000根年生产能力，多通道陶瓷中空纤维膜长度达70cm，断裂负荷为19～22N，孔隙率为50～60%。
附图说明
图1干/湿法纺丝流程图；
图2YSZ七通道陶瓷中空纤维膜SEM图(A区域-骨架结构，B区域-支撑三角区，C区域-指状孔区，D区域-海绵体区)；
图3Al2O3七通道陶瓷中空纤维膜SEM图(A区域-骨架结构，B区域-海绵体，C-多孔结构)；
图4YSZ四通道陶瓷中空纤维膜SEM图(A区域-骨架结构，B区域-支撑三角区，C区域-指状孔区，D区域-海绵体区)。
图5Al2O3四通道陶瓷中空纤维膜SEM图(A区域-骨架结构，B区域-支撑三角区，C区域-海绵体区，D区域-指状孔区)。
具体实施方式
现以给出具体实施例与附图说明多通道陶瓷中空纤维膜的制备工艺。
实施例1YSZ七通道中空纤维膜制备
按一定顺序将N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜、YSZ按0.3:0.01:0.04:0.65的质量比例混合均匀。将混合均匀铸膜液转移到纺丝罐中，在真空度为0.1MPa下，进行2h脱气泡。自来水为外凝固浴，外凝固浴温度为15℃，去离子水为内凝固浴，内凝固浴温度为15℃，内凝固浴流量为40ml/min，空气间距为10cm,在0.14MPa的压力驱动下，将铸膜液从喷丝头内挤出，在内凝固浴、七通道喷丝头的作用下初步成型，在外凝固浴中经过充分相转化，最终形成一定微观结构的YSZ七通道陶瓷中空纤维膜生坯。整个纺丝流程如附图1所示。再将生坯置入炉内烧结。先以1℃/min升温速率加热到500℃，再以3℃/min的升温速率加热到1400℃，保温5h，以3℃/min的降温速率冷却到500℃，自然冷却。制备的七通道陶瓷中空纤维膜外径为2.92mm,通道直径为0.61mm,如附图2。采用纯水通量法、三点弯曲强度法、阿基米德法排水法、气体泡压法四种方法表征YSZ七通道中空纤维陶瓷膜的性能。YSZ七通道中空纤维陶瓷膜的纯水通量为1.68L.Pa-1.m-2min-1，断裂负荷为19N，孔隙率为65%，平均孔径为1.4～1.6μm。
实施例2Al2O3七通道中空纤维膜制备
按一定顺序将二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、Al2O3按0.372:0.008:0.07:0.55的质量比例混合均匀。将混合均匀铸膜液转移到纺丝罐中，在真空度为0.2MPa下，进行1h脱气泡。选择乙醇作为外凝固浴,，外凝固浴温度为25℃，二甲基乙酰胺作为内凝固浴，内凝固浴温度为20℃，内凝固浴流量控制在60ml/min，空气间距为40cm,在0.2MPa的压力驱动下，将铸膜液从喷丝头内挤出，在内凝固浴、七通道喷丝头的作用下初步成型。在外凝固浴中经过充分相转化，最终形成一定微观结构的Al2O3七通道陶瓷中空纤维膜生坯。再将生坯至于炉内烧结。先以2℃/min升温速率加热到600℃，再以5℃/min的升温速率加热到1600℃，保温8h，以5℃/min的降温速率冷却到600℃，自然冷却。制备的Al2O3七通道陶瓷中空纤维膜外径为3.37mm，通道直径为0.65mm,如附图3。采用采用与实施例1相同的表征手段。Al2O3七通道中空纤维陶瓷膜的纯水通量为1.43L.Pa-1.m-2min-1，断裂负荷为20N，孔隙率为56%，平均孔径为1.2～1.4μm。
实施例3YSZ四通道中空纤维膜制备
按一定顺序将三氯甲烷、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、YSZ按0.305:0.01:0.045:0.64的质量比例混合均匀。将混合均匀铸膜液转移到纺丝罐中，在真空度为0.1MPa下，进行2h脱气泡。选择自来水作为外凝固浴、外凝固浴温度为25℃，N-甲基吡咯烷酮作为内凝固浴，内凝固浴温度为25℃，内凝固浴流量控制在50ml/min，空气间距为20cm,在0.32MPa的压力驱动下，将铸膜液从喷丝头内挤出，在内凝固浴、四通道喷丝头的作用下初步成型，在外凝固浴中经过充分相转化，最终形成一定微观结构的YSZ四通道陶瓷中空纤维膜生坯。再将生坯置入炉内烧结。先以2℃/min升温速率加热到600℃再以4℃/min的升温速率加热到1500℃，保温6h，以4℃/min的降温速率冷却到600℃，自然冷却。制备的YSZ四通道陶瓷中空纤维膜外径为2.60mm，通道直径为0.86mm,如附图4。采用采用与实施例1相同的表征手段。YSZ四通道中空纤维陶瓷膜的纯水通量为1.8L.Pa-1.m-2min-1，断裂负荷为22N，孔隙率为56%，平均孔径为2.6～2.9μm。
实施例4Al2O3四通道中空纤维膜制备
按一定顺序将二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、Al2O3按0.27:0.016:0.07:0.644的质量比例混合均匀。将混合均匀铸膜液转移到纺丝罐中，在真空度为0.2MPa下，进行1h脱气泡。选择乙醇作为外凝固浴、外凝固浴温度为35℃，去离子水作为内凝固浴，内凝固浴温度为35℃，内凝固浴流量控制在40ml/min，空气间距为30cm,在0.4MPa的压力驱动下，将铸膜液从喷丝头内挤出，在内凝固浴、四通道喷丝头的作用下初步成型。在外凝固浴中经过充分相转化，最终形成一定微观结构的Al2O3四通道陶瓷中空纤维膜生坯。再将生坯至于炉内烧结。先以2℃/min升温速率加热到600℃再以4℃/min的升温速率加热到1550℃，保温5h，以4℃/min的降温速率冷却到500℃，自然冷却。制备的Al2O3四通道陶瓷中空纤维膜外径为2.78mm,通道直径为0.9mm,如附图5。采用采用与实施例1相同的表征手段。Al2O3四通道中空纤维陶瓷膜的纯水通量为2.4L.Pa-1.m-2min-1，断裂负荷为25N，孔隙率为53%，平均孔径为1.4～1.5μm。
Claims (8)
1.一种制备多通道陶瓷中空纤维膜的方法，其具体步骤如下：
(1)铸膜液配制：将陶瓷粉体、高分子聚合物、有机溶剂、分散剂搅拌均匀形成均一稳定的铸膜液；其中陶瓷粉体占铸膜液总质量的55～65％，高分子聚合物占铸膜液总质量的4～8％，有机溶剂占铸膜液总质量的27～38％，分散剂占铸膜液总质量的0.6～1.6％；
(2)真空脱泡：在真空度下脱去铸膜液中气泡；其中真空度为0.1～0.2MPa；
(3)多通道陶瓷中空纤维膜成型：铸膜液在气压的驱动下通过多通道中空纤维模具，经过一段空气间距，在内外凝固浴中进行相转化，形成多通道陶瓷中空纤维膜生坯；其中，驱动气压为0.1～0.4MPa，内凝固浴流量为40～60mL/min；
(4)干燥：在温度为40℃～60℃下，将多通道陶瓷中空纤维膜生坯晾干；
(5)高温烧结：多通道陶瓷中空纤维膜生坯置于炉中程序升温，烧结制得多通道陶瓷中空纤维膜，其中，多通道陶瓷中空纤维膜断裂负荷达为19～25N。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的陶瓷粉体为氧化钇稳定氧化锆、氧化铝或氧化钛中的一种或者两种；粉体的平均粒径范围为0.05～4μm；高分子聚合物为聚醚砜、聚砜或偏氟乙烯均聚物中的一种或两种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或两种；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素或聚乙二醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于外凝固浴为水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种；内凝固浴为去离子水、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种；内凝固浴和外凝固浴的温度均为15～35℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于真空脱泡的脱泡时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于空气间距为10～40cm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于程序升温是先以1～2℃/min的升温速率加热到500～600℃，再以3～5℃/min的升温速率加热到1400～1600℃，保温4～8h，然后以3～5℃/min冷却到500～600℃，最后自然冷却。
7.一种如权利要求1所述的方法所制备的多通道陶瓷中空纤维膜，其特征在于多通道陶瓷中空纤维膜的外径为2～4mm，通道直径为0.6～1.2mm；多通道陶瓷中空纤维膜断裂负荷达为19～25N，纯水通量为1.43～2.4L.Pa-1.m-2min-1，孔隙率为53～65％，平均孔径为1.2～2.9μm。
8.根据权利要求7所述的多通道陶瓷中空纤维膜，其特征在于通道数为4～9。
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