CN105122517A - 过渡金属复合氢氧化粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种正极活性物质,其在作为非水电解质二次电池的正极材料使用的情况下,能同时提高二次电池的容量特性、输出特性以及循环特性。本发明的解决方案是,对至少包含含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核生成用水溶液的pH值进行控制使其成为12.0~14.0,从而进行核生成后(核生成工序),对含有该核的粒子生长用水溶液的pH值进行控制使其低于该核生成工序的pH值并且成为10.5~12.0,从而使该核生长(粒子生长工序)。此时,将核生成工序以及粒子生长工序的初期设为非氧化性环境,并且在粒子生长工序中,至少进行一次环境控制,将该非氧化性环境切换为氧化性环境后,再次切换为非氧化性环境。将通过该结晶反应得到的复合氢氧化物粒子作为前驱体,得到正极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属复合氢氧化物粒子及其制造方法、该过渡金属复合氢氧化物粒子作为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及该非水电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来,伴随着便携电话、笔记本电脑等的便携式电子设备的普及,具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发受到强烈期待。另外,作为混合动力电动汽车、可外接充电式混合动力电动汽车、电池式电动汽车等的电动汽车用的电源,高输出二次电池的开发受到强烈期待。
作为满足上述要求的二次电池,有一种非水电解质二次电池,即锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成。作为其负极以及正极材料所使用的活性物质中,使用了能够脱附及***锂的材料。
该锂离子二次电池中,层状或者尖晶石型的锂过渡金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池,能得到4V级的电压,因此,可作为具有高能量密度的电池,在现阶段,其研究开发正在热烈地进行,其中一部分已在向实用化推进。
作为该锂离子二次电池的正极材料,提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴更低价格的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等。
但是,为了得到循环特性、输出特性优越的锂离子二次电池,正极活性物质必须是由小粒径且粒度分布窄的粒子构成。这是因为,粒径小的粒子,其比表面积较大,在作为正极活性物质使用的情况下,能够充分确保其与电解液的反应面积,不仅如此,而且,由于构成的正极厚度薄,能够缩短正极—负极之间的锂离子的移动距离,因而能够减小正极的电阻。另外,粒度分布窄的粒子能够均衡电极内部对粒子施加的电压,因此能抑制由于微粒选择性地劣化而导致的电池容量的下降。
为进一步改善其输出特性,将正极活性物质设定为中空结构是有效的。这种正极活性物质,与粒径程度相同的中实结构的正极活性物质相比,能够增大与电解液的反应面积,因此,能够大幅度减少正极电阻。
另外,已知正极活性物质延续了作为其前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的性状。即,为得到上述正极活性物质,需要适当控制作为其前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的粒径、粒度分布以及比表面积。
例如,在日本特开2012-246199号公报、日本特开2013-147416号公报以及WO2012/131881号公报中,公开了通过明确分为主要进行核生成的核生成工序和主要进行粒子生长的粒子生长工序两个阶段的结晶反应,来制造作为正极活性物质前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的方法。在这些方法中,在核生成工序中,将反应水溶液的pH值控制在液温25℃基准时的12.0~13.4或12.0~14.0的范围内,在粒子生长工序中,将其控制在10.5~12.0的范围。另外,在核生成工序以及粒子生成工序的初期,将反应环境设定为氧化性环境,并且根据规定的时刻,切换为非氧化性环境。
通过该方法得到的过渡金属复合氢氧化物粒子是小粒径且粒度分布窄,而且,是由微细一次粒子构成的低密度的中心部和板状或针状一次粒子构成的高密度的外壳部所构成。因此,在烧成此种过渡金属复合氢氧化物粒子时,低密度的中心部大幅度收缩,于是在内部形成了空间部。而且,如上所述,复合氢氧化物粒子的粒子性状可延续至正极活性物质。具体而言,根据这些文献中记载的技术得到的正极活性物质的平均粒径在2μm~8μm或者2μm~15μm的范围内,作为表示粒度分布宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.60以下,并且具有中空结构。因此认为,在使用了这些正极活性物质的二次电池中,能够同时改善其容量特性、输出特性、以及循环特性。
但是,使用了这些正极活性物质的二次电池的输出特性的改善并不充分。特别地,在以其作为上述电动汽车等的电源的应用为前提的情况下,需要不损坏容量特性、循环特性地进一步改善输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-246199号公报;
专利文献2:日本特开2013-147416号公报;
专利文献3:WO2012/131881号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而提出的,其目的在于提供一种在构成二次电池的情况下能够同时提高容量特性、输出特性以及循环特性的正极活性物质、以及作为其前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子。另外,本发明的目的是提供使用该正极活性物质的二次电池。进而,本发明的目的是提供了在工业规模的生产中能够容易制造该正极活性物质以及过渡金属复合氢氧化物粒子的方法。
解决课题的方法
本发明的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其是通过结晶反应来制造成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的方法,其具备:核生成工序,该核生成工序对至少包含含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核生成用水溶液进行控制,使该核生成用水溶液以液温25℃为基准计的pH值成为12.0~14.0,从而进行核生成,以及,粒子生长工序,该粒子生长工序对含有在上述核生成工序中得到的核的粒子生长用水溶液进行控制,使该粒子生长用水溶液以液温25℃为基准计的pH值低于该核生成工序中的pH值,并且成为10.5~12.0,从而使该核生长。
特别地,在本发明的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法中,其特征在于,将上述核生成工序以及粒子生长工序的初期时的反应环境设为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境,并且,在上述粒子生长工序中,至少进行一次环境控制,将反应环境从上述非氧化性环境切换为氧浓度超过5容量%的氧化性环境,然后,再从该氧化性环境切换为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境。
在上述粒子生长工序中,优选在从该粒子生长工序的开始时起算的相对于该粒子生长工序的全部时间为5%~35%的范围内,将上述非氧化性环境切换为上述氧化性环境。
在仅进行一次上述环境控制的情况下,优选将上述粒子生长工序中的氧化性环境下的结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~20%。与此相对,在进行2次以上的上述环境控制的情况下,优选将上述粒子生长工序中的氧化性环境下的总结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~30%,并且,每一次的氧化性环境下的结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的1%以上。
上述过渡金属复合氢氧化物粒子优选为通式(A):NiXMnyCozMt(OH)2+a表示的过渡金属复合氢氧化物粒子,在通式(A)中,x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、0≤a≤0.5、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。在该情况下,在上述粒子生长工序后,也可进行包覆工序,该包覆工序使用含有上述添加元素M的化合物包覆上述过渡金属复合氢氧化物粒子。
本发明的过渡金属复合氢氧化物粒子是成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子,其由多个板状一次粒子以及比该板状一次粒子小的微细一次粒子凝集形成的二次粒子构成。
特别地,本发明的过渡金属复合氢氧化物粒子,其特征在于,上述二次粒子具有上述板状一次粒子凝集形成的中心部,在该中心部的外侧至少具有一个层叠结构,该层叠结构由上述微细一次粒子凝集形成的低密度部和该板状一次粒子凝集形成的高密度部层叠而成。另外,上述二次粒子,其特征在于,平均粒径是1μm~15μm,并且作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.65以下。
在仅具有一个上述层叠结构的情况下,优选上述中心部的外径相对于上述二次粒子的粒径的比率的平均值是30~80%。另外,此时,优选上述高密度部的直径方向的厚度相对于上述二次粒子的粒径的比率的平均值是5%~25%。
上述过渡金属复合氢氧化物粒子优选为通式(A):NiXMnyCozMt(OH)2+a表示的过渡金属复合氢氧化物粒子,在通式(A)中,x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、0≤a≤0.5、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。此时,优选上述添加元素M在上述二次粒子的内部均匀分布和/或均匀包覆该二次粒子的表面。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,其具备:混合工序,该混合工序将上述过渡金属复合氢氧化物粒子与锂化合物混合来形成锂混合物,以及,烧成工序,该烧成工序在氧化性环境中在650℃~980℃温度烧成上述混合工序中形成的上述锂混合物。
在上述混合工序中,优选对上述锂混合物进行调节,以使该锂混合物中含有的除锂以外的金属的原子数的和与锂原子数的比例成为1:0.95~1.5。
优选还具有热处理工序,该热处理工序在上述混合工序之前,对上述过渡金属复合氢氧化物粒子在105℃~750℃温度进行热处理。
上述非水电解质二次电池用正极活性物质,优选为通式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2表示,并且由具有层状结构的六方晶系的锂镍锰复合氧化物粒子构成,在通式(B)中,-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质,其特征在于,其由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成,上述二次粒子具有中实结构或者中空结构的中心部,在该中心部的外侧至少具有不存在一次粒子的空间部和与上述中心部电导通的外壳部。另外,上述二次粒子,其特征在于,其平均粒径是1μm~15μm,并且作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.7以下。此外,在上述空间部和上述外壳部之间,可存在至少一个内壳部。
在上述二次粒子由上述中心部、该中心部的外侧的不存在一次粒子的空间部、与该中心部电导通的外壳部构成的情况下,优选该中心部的外径相对于该二次粒子的粒径的比率的平均值是30%~80%。另外,此时,优选该外壳部的直径方向的厚度相对于该二次粒子的粒径的比率的平均值是5%~25%。
上述非水电解质二次电池用正极活性物质,优选比表面积为0.7m2/g~3.0m2/g。
上述正极活性物质优选为通式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2表示,并且由具有六方晶系的晶体结构且呈层状结构的锂过渡复合氧化物粒子构成,在通式(B)中,-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
本发明的非水电解质二次电池,其特征在于,其具有正极、负极、间隔体和非水电解质,并且作为上述正极的正极材料,使用上述非水电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种正极活性物质以及作为其前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子,在该正极活性物质构成二次电池的情况下,能够同时提高容量特性、输出特性及循环特性。另外,根据本发明,能够提供一种使用该正极活性物质的二次电池。进而,根据本发明,能够提供一种在工业规模的生产中容易制造该正极活性物质以及过渡金属复合氢氧化物粒子的方法。因此,本发明在工业上的意义极大。
附图说明
图1是实施例1中得到的过渡金属复合氢氧化物粒子的剖面的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图2是实施例1中得到的正极活性物质的剖面的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图3是实施例3中得到的正极活性物质的剖面的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图4是比较例1中得到的正极活性物质的剖面的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图5是用于电池评价的2032型硬币型电池的概要剖面图。
图6是阻抗评价的测定例和解析用的等效电路的概要说明图。
具体实施方式
本发明人针对作为非水电解质二次电池的正极材料使用的情况下能同时改善容量特性、输出特性及循环特性的非水电解质二次电池用正极活性物质(下面,称作“正极活性物质”)反复进行了精心探究。其结果发现,制造作为正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子时,在将结晶反应明确分为核生成工序和粒子生长工序的两个阶段的基础上,通过将核生成工序以及粒子生长工序的初期的反应环境设定为非氧化性环境,且在粒子生长工序中,至少进行一次环境控制,从非氧化性环境切换为氧化性环境后,再次切换为非氧化性环境,由此能得到小粒径且粒度分布窄,且具有低密度部和高密度部层叠而成的层叠结构的复合氢氧化物粒子。另外,还发现,在将使用该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质构成二次电池的情况下,能够不损害容量特性、循环特性,且大幅提高输出特性。本发明是在这些发现的基础上完成的。
1.过渡金属复合氢氧化物粒子
(1)过渡金属复合氢氧化物粒子
本发明的过渡金属复合氢氧化物粒子(下面,称作“复合氢氧化物粒子”)是由多个板状一次粒子以及比该板状一次粒子小的微细一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。该二次粒子,其特征在于,其具有板状一次粒子凝集形成的中心部,在中心部的外侧,至少具有一个层叠结构,该层叠结构由微细一次粒子凝集形成的低密度部和板状一次粒子凝集形成的高密度部层叠形成。另外,该二次粒子,其特征在于,平均粒径是1μm~15μm,并且作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.65以下。
(1-a)粒子结构
[二次粒子的结构]
本发明的复合氢氧化物粒子,其特征在于,其具有板状一次粒子凝集形成的中心部,在中心部的外侧,至少具有一个层叠结构,该层叠结构由低密度部和高密度部交互层叠而成。此外,在本发明中,低密度部表示在二次粒子的内部中通过微细一次粒子凝集形成的部分。另外,高密度部表示在二次粒子的内部中,通过比微细一次粒子大并且具有厚度的板状一次粒子凝集形成的部分。
通过将如此的复合氢氧化物粒子作为前驱体,能够得到在中心部的外侧具有由空间部和内壳部或者外壳部交互配置而成的多层结构的正极活性物质。此外,在该复合氢氧化物粒子中,低密度部无需遍布中心部的整个外侧来形成,可以是局部形成的状态。此时,得到的正极活性物质的结构为,在中心部的外侧形成局部的空间部,在该空间部的外侧形成内壳部或者外壳部。另外,该复合氢氧化物粒子的中心部,可以是板状一次粒子凝集而成的二次粒子多个联结的状态。此时得到的正极活性物质的结构为,在由联结的二次粒子构成的中心部的外侧形成空间部、内壳部或者外壳部。
[微细一次粒子]
构成复合氢氧化物粒子的低密度部的微细一次粒子,其平均粒径优选为0.01μm~0.3μm,更优选为0.1μm~0.3μm。微细一次粒子的平均粒径不足0.01μm时,有时不能形成充分大的低密度部。另一方面,若微细一次粒子的平均粒径大于0.3μm,则烧成时的收缩不能在低温区域进行,因此,与中心部以及高密度部的收缩差变小,在得到的正极活性物质中,有时不能形成充分大的空间部。
该种微细一次粒子的形状优选是板状和/或针状。通过采用这种形状的微细一次粒子,能够在低密度部与中心部以及高密度部间设定充分大的密度差,于是在所得到的正极活性物质中能够形成充分大的空间部。
此外,微细一次粒子或者如下所述的板状一次粒子的平均粒径,可通过将复合氢氧化物粒子埋入树脂等中,通过横截面抛光加工等设为能够进行剖面观察的状态,在此基础上使用扫描型电子显微镜(SEM)观察该剖面,并通过下述方法求出。
首先,对存在于二次粒子的剖面上的10个以上的微细一次粒子或板状一次粒子的最大直径进行测定,并求出其平均值,将该值设为其二次粒子中的微细一次粒子或板状一次粒子的粒径。接着,对10个以上的二次粒子,采用相同的方法计算微细一次粒子或板状一次粒子的粒径。最后,算出这些二次粒子中的微细一次粒子或板状一次粒子的粒径的平均值,由此,算出微细一次粒子或板状一次粒子的平均粒径。
[板状一次粒子]
对于构成复合氢氧化物粒子的中心部以及高密度部的板状一次粒子,优选其平均粒径是0.3μm~3μm,更优选是0.4μm~1.5μm,进而更优选是0.4μm~1μm。若板状一次粒子的平均粒径不足0.3μm,则烧成时的收缩从低温度区域开始,与低密度部的收缩差会减小,因此在得到的正极活性物质中,有时不能形成充分大的空间部。另一方面,板状一次粒子的平均粒径若大于3μm,为使得到的正极活性物质具有充分的结晶性,需要在高温下进行烧成。于是在二次粒子间进行烧结,难以将正极活性物质的平均粒径、粒度分布控制在所规定的范围内。
[中心部的外径以及外壳部的直径方向的厚度相对于二次粒子的平均粒径的比率]
本发明的复合氢氧化物粒子中,中心部的外径以及高密度部的直径方向的厚度相对于二次粒子的粒径的比率,可在以其作为前驱体的正极活性物质中大致得以保持。即,在复合氢氧化物粒子的阶段中,通过对中心部的外径以及高密度部的直径方向的厚度相对于二次粒子的粒径的比率进行适当控制,能够使得到的正极活性物质的结构更加适宜。
例如,在复合氢氧化物粒子(二次粒子)仅具备一个上述层叠结构的情况下,优选将中心部的外径相对于二次粒子的粒径的比率的平均值(下面,称作“中心部外径的平均比率”)设为30%~80%,更优选设为40%~75%,进而更优选设为50%~75%。若中心部外径的平均比率低于30%,则在得到的正极活性物质中,会产生不能使中心部和外壳部电导通,或外壳部过厚等的问题。另一方面,若中心部外径的平均比率超过80%,则在得到的正极活性物质中,会产生不能形成充分的空间部,或外壳部过薄等的问题。
另外,同样地,在复合氢氧化物粒子仅具备1个上述层叠结构的情况下,优选将高密度部的直径方向的厚度相对于二次粒子的粒径的比率的平均值(下面,称作“高密度部直径方向厚度的平均比率”)设为5%~25%,更优选设为5%~20%,进而更优选设为5%~15%。若高密度部直径方向厚度的平均比率低于5%,烧成时的复合氢氧化物粒子的收缩量变得过大,则不仅正极活性物质的强度降低,而且二次粒子间会发生烧结,可能使得到的正极活性物质的粒度分布恶化。另一方面,若高密度部直径方向厚度的平均比率超过25%,则在得到的正极活性物质中,可能无法形成充分大的空间部。
与此相对,在复合氢氧化物粒子具有2个以上的上述层叠结构的情况下,优选将中心部外径的平均比率设为20%~70%,更优选将其设为25%~65%。另外,优选将高密度部直径方向厚度(多个高密度部的厚度的合计)的平均比率设为10%~40%,更优选设为15%~35%。进而,优选将高密度部每一层的直径方向的厚度相对于二次粒子的粒径的比率的平均值(下面,称作“高密度部每一层的直径方向厚度的平均比率”)设为5%~25%,更优选设为5%~20%。由此,即使是在复合氢氧化物粒子具有2个以上的上述层叠结构的情况下,所得到的正极活性物质中也能够形成充分大的空间部。
此外,在复合氢氧化物粒子仅具备1个上述层叠结构的情况下,对于中心部外径的平均比率以及高密度部直径方向厚度的平均比率,能够使用二次粒子的剖面SEM照片,按照下述方法求出。
首先,在剖面SEM照片上,在每一粒子的3个以上的任意位置测定高密度部的直径方向的厚度,求出其平均值。此时,高密度部的直径方向的厚度设为从二次粒子的外周到高密度部与低密度部的交界为止的距离最短的2点间距离。同时,测定中心部以及二次粒子的外周上距离最大的2点间的距离,将其值设为该二次粒子中的中心部的外径以及二次粒子的粒径。而且,将中心部的外径以及高密度部的直径方向的厚度除以二次粒子的粒径,由此求出相对于该二次粒子的粒径的中心部的外径的比率以及高密度部的直径方向的厚度的比率。对10个以上的二次粒子进行相同的测定,求出其平均值,由此能够求出中心部外径的平均比率以及高密度部直径方向厚度的平均比率。
另一方面,在复合氢氧化物粒子具备2个以上的上述层叠结构的情况下,对多个高密度部分别测定其直径方向的厚度,除此之外采取相同的方法,能够求出相对于二次粒子的粒径的中心部外径的平均比率、高密度部直径方向厚度的平均比率以及高密度部每一层的直径方向厚度的平均比率。
(1-b)平均粒径
本发明的复合氢氧化物粒子,其二次粒子的平均粒径调节为1μm~15μm,优选为3μm~12μm,更优选为3μm~10μm。二次粒子的平均粒径与以该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的平均粒径相关。因此,通过控制二次粒子的平均粒径在该范围内,能够控制以该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的平均粒径在所规定的范围内。
此外,在本发明中,所谓二次粒子的平均粒径,指的是体积基准的平均粒径(MV),例如,能够从激光衍射散射式粒度分析计所测定的体积累计值来求出。
(1-c)粒度分布
本发明的复合氢氧化物粒子,其作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径],调节为0.65以下,优选0.55以下,更优选0.50以下。
正极活性物质的粒度分布,受到作为其前驱体的复合氢氧化物粒子的较大影响。因此,在将含有较多微细粒子、粗大粒子的复合氢氧化物粒子设为前驱体的情况下,在正极活性物质中也含有较多微细粒子、粗大粒子,于是不能充分地改善使用了该正极活性物质的二次电池的安全性、循环特性以及输出特性。相对于此,在复合氢氧化物粒子的阶段,若将[(d90-d10)/平均粒径]的值调节在0.65以下,能够使该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的粒度分布变窄,因而能够避免上述问题。不过,在工业规模的生产为前提的情况下,作为复合氢氧化物粒子,使用过小的[(d90-d10)/平均粒径]值不太现实。因此,若考虑成本、生产性,则优选将[(d90-d10)/平均粒径]的值的下限设为0.25左右。
此外,d10表示:从粒径较小的一侧开始累计各粒径的粒子数,在其累计体积成为全粒子的合计体积的10%时的粒径;d90表示:以同样的方式累计粒子数,当其累计体积成为全粒子的合计体积的90%时的粒径。与平均粒径一样,d10以及d90能够从激光衍射散射式粒度分析计所测定的体积累计值来求出。
(1-d)组成
本发明的复合氢氧化物粒子,只要具有上述结构、平均粒径以及粒度分布,其组成并没有被限定,但优选通式(A):NiXMnyCozMt(OH)2+a表示的复合氢氧化物粒子,通式(A)中,x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、0≤a≤0.5、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。通过将该种复合氢氧化物粒子设为前驱体,能够容易得到后面所述的通式(B)表示的正极活性物质,能够实现更高的电池性能。
此外,在通式(A)表示的复合氢氧化物粒子中,构成该粒子的镍、锰、钴以及添加元素M的组成范围以及其临界的意义与通式(B)表示的正极活性物质的相同。因此,有关这些事项的说明在此省略。
(2)过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法
本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法,是通过结晶反应来制造成为正极活性物质的前驱体的复合氢氧化物粒子的方法,其具备:核生成工序,该核生成工序对至少包含含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核生成用水溶液进行控制,使该核生成用水溶液以液温25℃为基准计的pH值成为12.0~14.0,从而进行核生成,以及,粒子生长工序,该粒子生长工序对含有在该核生成工序中得到的核的粒子生长用水溶液进行控制,使该粒子生长用水溶液以液温25℃为基准计的pH值低于该核生成工序中的pH值,并且成为10.5~12.0,从而使核生长。特别地,在本发明的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法中,其特征在于,将上述核生成工序以及粒子生长工序的初期时的反应环境设为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境,并且,在上述粒子生长工序中,至少进行一次环境控制,将反应环境从上述非氧化性环境切换为氧浓度超过5容量%的氧化性环境,然后,再从该氧化性环境切换为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境。
此外,本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法,只要能实现上述结构、平均粒径以及粒度分布,对其组成没有做限定,但对通式(A)表示的复合氢氧化物粒子,能够适宜使用。
(2-a)结晶反应
在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,将结晶反应明确分为主要进行核生成的核生成工序和主要进行粒子生长的粒子生长工序的两个阶段,并且通过调节各工序中的结晶条件,特别是通过在所规定的时刻改变反应环境,能够得到具有上述粒子结构、平均粒径以及粒度分布的复合氢氧化物粒子。另外,为了调节结晶条件而进行的必要操作基本上与从前的技术相同,因此,本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法能够容易地应用在工业规模的生产中。
[核生成工序]
在核生成工序中,首先,将成为该工序中的原料的过渡金属的化合物在水中溶解,配制原料水溶液。此外,在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,所得到的复合氢氧化物粒子的组成比与原料水溶液中的各金属的组成比相同。同时,向反应槽内供给以及混合碱水溶液和含有铵离子供体的水溶液,配制以液温25℃为基准测定的pH值是12.0~14.0、铵离子浓度是3g/L~25g/L的反应前水溶液。另外,向反应槽内导入惰性气体,将反应环境调节为氧浓度为5容量%以下的非氧化性环境。此外,反应前水溶液的pH值能够通过pH计进行测定,铵离子浓度能够通过离子计进行测定。
接着,一边搅拌该反应前水溶液,一边供给原料水溶液。由此,在反应槽内形成作为核生成工序中的反应水溶液的核生成用水溶液。因为该核生成用水溶液的pH值在上述范围内,在核生成工序中,核基本上不会生长,而会优先发生核生成。此外,在核生成工序中,伴随着核生成,核生成用水溶液的pH值以及铵离子的浓度发生变化。因此,需要适时供给碱水溶液和氨水溶液,将反应槽内液体的pH值保持在以液温25℃为基准计的12.0~14.0的范围内,铵离子的浓度在3g/L~25g/L的范围内。
在核生成工序中,通过向核生成用水溶液中供给原料水溶液、碱水溶液以及含有铵离子供体的水溶液,可持续生成新的核。而且,在核生成用水溶液中,在生成了所规定量的核的时刻,终止核生成工序。此时,核的生成量能够通过向核生成用水溶液中供给的原料水溶液中含有的金属化合物的量进行判断。
此外,对核生成工序中的核的生成量,并没有特别限定,但是为了得到粒度分布窄的复合氢氧化物粒子,相对于在整个核生成工序以及粒子生长工序中供给的原料水溶液中含有的金属化合物中的金属元素,优选将其设为0.1原子%~2原子%,更优选设为0.1原子%~1.5原子%。
[粒子生长工序]
核生成工序结束后,将反应槽内的核生成用水溶液的pH值调节在以液温25℃为基准计的10.5~12.0,来形成作为粒子生长工序中的反应水溶液的粒子生长用水溶液。此时,通过只停止供给碱水溶液,能够调节pH值,但是从得到粒度分布窄的复合氢氧化物粒子的观点出发,优选在暂时停止供给全部水溶液的基础上调节pH值。此外,pH值的调节是能通过向核生成用水溶液中供给与构成成为原料的金属化合物的酸同种的无机酸来进行,例如,在作为原料使用硫酸盐的情况下,供给硫酸。
接着,一边搅拌该粒子生长用水溶液,一边恢复供给原料水溶液。此时,由于粒子生长用水溶液的pH值在上述范围内,因此新的核基本上不会生成,而进行核(粒子)生长,形成具有所规定的粒径的复合氢氧化物粒子。此外,在粒子生长工序中,伴随粒子生长,粒子生长用水溶液的pH值以及铵离子浓度会发生变化,因此,需要适时供给碱水溶液以及氨水溶液,保持pH值以及铵离子浓度在上述范围内。
在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,在该粒子生长工序的过程中,需要至少进行一次环境控制,将反应环境从上述非氧化性环境切换到氧浓度超过5容量%的氧化性环境后,再从该氧化性环境切换到氧浓度为5容量%以下的非氧化性环境。由此,能够得到具有上述结构的复合氢氧化物粒子。
此外,在如此的复合氢氧化物粒子的制造方法中,在核生成工序及粒子生长工序中,金属离子成为核或者一次粒子而析出。因此,相对于核生成用水溶液及粒子生长用水溶液中的金属成分,液体成分的比例会增加。结果是,在外观上,原料水溶液的浓度降低,特别是在粒子生长工序中,复合氢氧化物粒子的生长可能停滞。因此,为了抑制液体成分的增加,优选在核生成工序结束后至粒子生长工序的过程中,将一部分粒子生长用水溶液的液体成分排出至反应槽外部。具体而言,优选:暂时停止供给及搅拌原料水溶液、碱水溶液以及含有铵离子供体的水溶液,使粒子生长用水溶液中的核、复合氢氧化物粒子沉降,然后排出粒子生长用水溶液的上清液。通过如此操作,能够提高粒子生长用水溶液中的混合水溶液的相对浓度,因此,不仅能防止粒子生长的停滞、能够将得到的复合氢氧化物粒子的粒度分布控制在合适的范围内,而且能够提高二次粒子整体的密度。
[复合氢氧化物粒子的粒径控制]
如上述进行而得到的复合氢氧化物粒子的粒径,能够通过粒子生长工序或核生成工序的时间、核生成用水溶液或粒子生长用水溶液的pH值、原料水溶液的供给量进行控制。例如,通过把核生成工序的pH值设为较高的值,或者延长粒子生长工序的时间,可增加供给的原料水溶液中含有的金属化合物的量、使核的生成量增加,由此能够缩小得到的复合氢氧化物粒子的粒径。反之,通过抑制核生成工序中的核的生成量,能够增大得到的复合氢氧化物粒子的粒径。
[结晶反应的其他实施方式]
在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,也可与核生成用水溶液另行地,准备被调节为适于粒子生长工序的pH值以及铵离子浓度的成分调节水溶液,向该成分调节水溶液中,添加核生成工序后的核生成用水溶液并进行混合,将其作为粒子生长用水溶液,进行粒子生长工序,优选添加从核生成工序后的核生成用水溶液中去除了一部分液体成分后的水溶液并进行混合,将其作为粒子生长用水溶液,进行粒子生长工序。
在该情况下,因为能够更确实地分开核生成工序和粒子生长工序,所以能够控制各工序中的反应水溶液在最适宜的状态。特别地,因为在粒子生长工序开始时就能够将粒子生长用水溶液的pH值控制在最合适的范围,所以能使得到的复合氢氧化物粒子的粒度分布更窄。
(2-b)供给水溶液
[原料水溶液]
在本发明中,原料水溶液中的金属元素的比率是得到的复合氢氧化物粒子的组分比。因此,对于原料水溶液,需要依照目标复合氢氧化物粒子的组分,适当调节各金属元素的含有量。例如,在为了得到上述通式(A)表示的复合氢氧化物粒子的情况下,需要进行调节使原料水溶液中的金属元素的比率成为Ni:Mn:Co:M=x:y:z:t(其中,x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1)。
对于为了配制原料水溶液的过渡金属的化合物,没有特别的限定,但是从处理的容易性出发,优选使用水溶性的硝酸盐、硫酸盐以及盐酸盐等,而且从成本、防止卤素混入的观点出发,特别优选使用硫酸盐。
另外,使复合氢氧化物粒子中含有添加元素M(M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素)的情况下,作为供给添加元素M的化合物,同样优选水溶性化合物,例如,能够优选使用硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、草酸铌、钼酸铵、硫酸铪、钽酸钠、钨酸钠、钨酸铵等。
原料水溶液的浓度在金属化合物的合计下优选设为1mol/L~2.6mol/L,更优选设为1.5mol/L~2.2mol/L。原料水溶液的浓度不足1mol/L时,每个反应槽的结晶物量变少,因此生产性降低。另一方面,若混合水溶液的浓度超过2.6mol/L,则超过常温下的饱和浓度,于是各金属化合物的结晶再次析出,可能使配管等发生阻塞。
上述金属化合物不一定作为原料水溶液供给至反应槽。例如,在使用若混合则反应生成目标化合物以外的化合物的金属化合物来进行结晶反应的情况下,为使全金属化合物水溶液的合计浓度成为上述范围,可个别配制金属化合物水溶液,作为各个金属化合物的水溶液,以所规定的比例向反应槽内供给。另外,优选设定原料水溶液的供给量,以使粒子生长水溶液中的生成物的浓度在粒子生长工序的结束时刻成为30g/L~200g/L,更优选成为80g/L~150g/L。当生成物的浓度不满30g/L时,有时一次粒子不能充分凝集。另一方面,若浓度超过200g/L,在反应槽中,核生成用金属盐水溶液或者粒子生长用金属盐水溶液不能充分扩散,粒子生长有时会出现偏差。
[碱水溶液]
对调节反应水溶液中的pH值的碱水溶液,没有特别的限定,能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等一般性的碱金属氢氧化物水溶液。此外,虽然能够将碱金属氢氧化物直接添加至反应水溶液中,但从pH控制的容易程度出发,优选作为水溶液进行添加的方式。此时,碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选设为20质量%~50质量%,更优选设为20质量%~30质量%。通过将碱金属氢氧化物水溶液的浓度限制在该范围内,能够在抑制向反应体系供给的溶剂量(水量)的同时,防止添加位置的局部pH值变高,因此,能够有效得到粒度分布窄的复合氢氧化物粒子。
此外,对于碱水溶液的供给方法,只要反应水溶液的pH值不会发生局部变高,且保持在所规定的范围内,没有特别的限定。例如,可一边充分搅拌反应水溶液,一边使用定量泵等能够控制流量的泵来供给。
[含铵离子供体的水溶液]
对于含有铵离子供体的水溶液,没有作特别的限定,例如,能使用氨水、或者硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等的水溶液。
作为铵离子供体,使用氨水的情况下,其浓度优选设为20质量%~30质量%,更优选设为22质量%~28质量%。通过将氨水的浓度限制在该范围内,能够将由于挥发等导致的氨的损失抑制在最小限度,因此能够提高生产效率。
此外,对于含有铵离子供体的水溶液的供给方法,与碱水溶液相同,能够通过使用能控制流量的泵来进行供给。
(2-c)pH值
在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,在核生成工序中,需要将以液温25℃为基准计的pH值控制在12.0~14.0的范围内,在粒子生长工序中,需要控制在10.5~12.0的范围内。此外,在任何一个工序中,优选将结晶反应中的pH值的变动幅度设在±0.2以内。在pH值的变动幅度较大的情况下,核生成量和粒子生长的比例不能固定,难以获得粒度分布窄的复合氢氧化物粒子。
[核生成工序]
在核生成工序中,需要将反应水溶液(核生成用水溶液)的pH值控制在以液温25℃为基准计的12.0~14.0的范围内,优选控制在12.3~13.5的范围内,更优选控制在12.5~13.3的范围内。由此,能抑制核的生长,从而使核生成优先进行,因此,能够使该工序中生成的核的质地均匀且粒度分布窄。另一方面,pH值不足12.0时,在核生成的同时,核(粒子)的生长也在进行,因此,得到的复合氢氧化物粒子的粒径变得不均匀,粒度分布变坏。另外,若pH值超过14.0,则生成的核变得过于微细,从而产生核生成用水溶液凝胶化的问题。
[粒子生长工序]
在粒子生长工序中,需要将反应水溶液(粒子生长水溶液)的pH值控制在以液温25℃为基准计的10.5~12.0的范围内,优选控制在11.0~12.0的范围内,更优选控制在11.5~12.0的范围内。由此,新核的生成被抑制,可使粒子生长优先进行,因此,能使得到的复合氢氧化物粒子质地均匀且粒度分布窄。另一方面,在pH值低于10.5时,铵离子浓度上升,金属离子的溶解度变高,因此,不仅结晶反应的速度变慢,而且反应水溶液中残留的金属离子量也增加,从而导致生产率恶化。另外,若pH值超过12.0,则粒子生长工序中的核生成量会增加,使得到的复合氢氧化物粒子的粒径不均匀,从而导致粒度分布变坏。
此外,由于pH值为12.0的情况是核生成和核生长的临界条件,因此,根据反应水溶液中存在的核的有无,能将其设为核生成工序或粒子生长工序的任何一个的条件。即,将核生成工序的pH值调节至高于12.0,使核大量生成后,若将粒子生长工序的pH值设为12.0,由于反应水溶液中存在有大量的核,于是粒子生长优先发生,能够得到粒径分布窄的复合氢氧化物粒子。另一方面,若将核生成工序的pH值设为12.0,由于反应水溶液中不存在生长的核,所以核生成优先发生,通过将粒子生长工序的pH值调至低于12.0,生成的核发生生长,能够得到良好的复合氢氧化物粒子。在任何一种情况下,只要控制粒子生长工序的pH值是比核生成工序的pH值低的值即可,为了明确分开核生成和粒子生长,优选调节粒子生长工序的pH值使其比核生成工序的pH值低0.5以上,更优选低1.0以上。
(2-c)反应环境
本发明的复合氢氧化物粒子的结构,是通过如上述控制核生成工序以及粒子生长工序中的反应水溶液的pH,并且控制这些工序中的反应环境而形成的。因此,在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,在控制各个工序中的pH值的同时,控制反应环境具有重要意义。即,如上所述控制各个工序中的pH值,在此基础上,通过把核生成工序以及粒子生长工序的初期反应环境设为非氧化性环境,形成了板状一次粒子凝集的中心部。另外,在粒子生长工序的过程中,将非氧化性环境切换为氧化性环境后,再切换为非氧化性环境,由此,在中心部的外侧,形成了由微细一次粒子凝集而成的低密度部和板状一次粒子凝集而成的高密度部层叠而成的结构。
在如此的反应环境的控制中,构成低密度部的微细一次粒子通常成为板状和/或针状,但是,根据复合氢氧化物粒子的组成,也可获得长方体状、椭圆状、菱面体状等形状。关于这一点,对于构成中心部以及高密度部的一次粒子而言也一样。因此,在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,根据目标复合氢氧化物粒子的组成,需要适当控制各阶段的反应环境。
此外,对于控制反应环境的方法没有特别限定。例如,使相当于各阶段中的反应环境的环境气体流通至反应槽内,由此,进而使用该环境气体使反应水溶液鼓泡,由此,能够控制反应环境。
[非氧化性环境]
在本发明的制造方法中,对形成复合氢氧化物粒子的中心部以及高密度部的阶段的反应环境而言,需要控制为弱氧化性环境乃至非氧化性环境。具体而言,需要控制为氧和非活性气体的混合环境,使反应环境中的氧浓度成为5容量%以下,优选成为2容量%以下,更优选成为1容量%以下。由此,能够在抑制不必要的氧化的同时,使核生成工序生成的核在一定范围内生长,因此,能够使复合氢氧化物粒子的中心部以及高密度部形成为平均粒径在0.3μm~3μm的范围内并且由粒度分布窄的板状一次粒子凝集而成的结构。
[氧化性环境]
另一方面,在形成本发明的复合氢氧化物粒子的低密度部的阶段,需要将反应环境控制为氧化性环境。具体而言,需要进行控制使反应环境中的氧浓度超过5容量%,优选成为10容量%以上,更优选成为大气环境(氧浓度:21容量%)。通过将反应环境中的氧浓度控制在该范围内,可抑制粒子生长,将一次粒子的平均粒径控制在0.01μm~0.3μm的范围内,因此,能够形成和上述中心部及高密度部间具有充分的密度差的低密度部。
此外,该阶段的反应环境中的氧浓度的上限没有特别限定,但是,若氧浓度过高,则会发生一次粒子的平均粒径不足0.01μm,或低密度部不能成为充分大的情况。因此,氧浓度优选设为30容量%以下。
[反应环境的切换]
在粒子生长工序中,为了形成具有目标粒子结构的复合氢氧化物粒子,需要在适宜的时刻进行上述环境控制。
例如,在仅进行一次环境控制,并且为了得到相对于由中心部、低密度部、和高密度部所构成的二次粒子粒径的中心部外径的平均比率是30%~80%的范围内的复合氢氧化物粒子的情况下,需要从粒子生长工序开始时起算的相对于该粒子生长工序的全部时间为5%~35%,优选是10%~30%的范围内,将非氧化性环境切换为氧化性环境。
另外,同样地,在仅进行一次上述环境控制,并且为了得到相对于由中心部、低密度部、和高密度部所构成的二次粒子粒径的高密度部直径方向厚度的平均比率是5%~25%的范围内的复合氢氧化物粒子的情况下,需要将氧化性环境下的结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~20%,优选设为3%~15%。
与此相对,在进行2次以上的上述环境控制,并且为了得到由中心部、和多个低密度部以及高密度部所构成的复合氢氧化物粒子的情况下,需要将粒子生长工序中的氧化性环境下的总结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~30%,优选是5%~25%,而且,将每一次的氧化性环境下的结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的1%以上,优选是2%~15%。
当氧化性环境下的总结晶反应时间相对于粒子生长工序的全部时间不满3%时,在该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质中,空间部有时不能成为充分大。另一方面,若超过30%,则正极活性物质的内壳部或外壳部的厚度有时变得过薄,会产生强度上的问题。
另外,若每一次的氧化性环境下的结晶反应时间相对于粒子生长工序的全部时间不满1%,则有时不能形成充分大的低密度部。
(2-d)铵离子浓度
反应水溶液中的铵离子浓度优选在3g/L~25g/L,更优选在5g/L~20g/L的范围内保持恒定的值。
在反应水溶液中铵离子作为络合剂起作用,因此,铵离子浓度低于3g/L时,金属离子的溶解度不能保持恒定,另外,反应水溶液容易发生凝胶化,难以得到形状、粒径统一的复合氢氧化物粒子。另一方面,若铵离子的浓度超过25g/L,则金属离子的溶解度变得过大,因此,反应水溶液中残存的金属离子量增加,成为组成产生偏差等的原因。
此外,结晶反应中铵离子的浓度若发生变动,则金属离子的溶液度也发生变动,导致不能形成均匀的复合氢氧化物粒子。因此,在整个核生成工序和粒子生长工序中,优选把铵离子浓度的变动幅度控制在一定范围内,具体而言,优选将其控制在±5g/L的变动范围内。
(2-e)反应温度
对于反应水溶液的温度(反应温度),在整个核生成工序和粒子生长工序中,需要优选将其控制在20℃以上,更优选将其控制在20℃~60℃的范围内。在反应温度低于20℃的情况下,由于反应水溶液的溶解度变低,核生成变得容易发生,很难控制得到的复合氢氧化物粒子的平均粒径、粒度分布。此外,对于反应温度的上限没有特别限定,但是温度若超过60℃,会促进氨的挥发,为了控制反应水溶液中的铵离子在一定范围内,供给的含有铵离子供体的水溶液的量增加,导致生产成本增加。
(2-f)包覆工序
在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,通过向原料水溶液中添加含有添加元素M的化合物,能够得到在粒子内部均匀分散有添加元素M的复合氢氧化物粒子。但是,在使用更少的添加量来获得由加入添加元素M所造成的效果的情况下,优选进行包覆工序,该包覆工序在粒子生长工序后,通过含有添加元素M的化合物来包覆所得到的复合氢氧化物粒子的表面。
对于使用含有添加元素M的化合物对复合氢氧化物粒子进行包覆的方法没有特别限定。例如,将复合氢氧化物粒子制浆,将其pH值控制在所规定的范围内,然后,添加溶解了含有添加元素M的化合物的水溶液(包覆用水溶液),使含有添加元素M的化合物在复合氢氧化物粒子的表面析出,由此,能够得到被含有添加元素M的化合物均匀包覆的复合氢氧化物粒子。
此时,也可使用添加元素M的醇盐溶液替代包覆用水溶液,添加到制浆后的复合氢氧化物粒子中。另外,也可不对复合氢氧化物粒子进行制浆,而通过喷涂溶解了含有添加元素M的化合物的水溶液或浆液并使其干燥,由此进行包覆。进而,也能够通过使悬浮有复合氢氧化物粒子和含有添加元素M的化合物的浆液喷雾干燥的方法,或者通过使用固相法混合复合氢氧化物粒子和含有添加元素M的化合物等的方法,进行包覆。
此外,使用添加元素M包覆复合氢氧化物粒子的表面时,为使包覆后的复合氢氧化物粒子的组成与目标复合氢氧化物粒子的组成一致,需要适当调节原料水溶液以及包覆用水溶液的组成。另外,包覆工序也可对热处理复合氢氧化物粒子之后的热处理粒子进行。
(2-g)制造装置
在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,优选采用在反应结束以前不对生成物进行回收的方式的装置,例如,采用批量反应槽。若是使用这种装置,不会像通过溢出的方式回收生成物的连续结晶装置一样同时回收生长中的粒子和溢出液,因此,能够容易得到粒度分布窄的复合氢氧化物粒子。
另外,在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中,由于需要控制结晶反应中的反应环境,优选使用密闭式的装置等能够控制环境的装置。若是使用这种装置,能够适当的控制核生成工序、粒子生成工序中的反应环境,因此,能够容易地获得具有上述粒子结构、并且粒度分布窄的复合氢氧化物粒子。
2.非水电解质二次电池用正极活性物质
(1)非水电解质二次电池用正极活性物质
本发明的正极活性物质,其特征在于,其由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成,该二次粒子具有中实结构或者中空结构的中心部,在中心部的外侧,至少具有不存在一次粒子的空间部和与中心部电导通的外壳部。另外,上述二次粒子,其特征在于,其平均粒径是1μm~15μm,并且,作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]在0.7以下。
此外,在本发明中,“电导通”是指,正极活性物质的内壳部或者外壳部,直接地或者通过存在于内侧的内壳部与中心部在结构上连接,能够进行电导通的状态。
另外,“具有中实结构或者中空结构的中心部,在中心部的外侧,至少具备不存在一次粒子的空间部和与中心部电导通的外壳部”是指,二次粒子在除了由中心部、空间部和外壳部所构成的情况之外,还包括在空间部和外壳部之间至少存在一个内壳部的情况。
(1-a)粒子结构
本发明的正极活性物质,其特征在于,其由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成,上述二次粒子具有中实结构或者中空结构的中心部,在该中心部的外侧至少具有不存在一次粒子的空间部和与中心部电导通的外壳部。此外,在该正极活性物质中,空间部不需要在中心部与内壳部或者外壳部之间的整个区域形成,局部形成即可。另外,中心部可以是板状一次粒子凝集形成的二次粒子多个联结的状态。
在具有这种粒子结构的正极活性物质中,电解液通过构成内壳部及外壳部的一次粒子间的粒界或者空隙浸入二次粒子的内部,因此,不只是在外壳部的表面,在内壳部、中心部的表面上也能够进行锂的脱附及***。而且,在该正极活性物质中,内壳部及外壳部,与中心部电导通,因此能够制成粒子内部的电阻充分降低的粒子。因此,在使用本发明的正极活性物质构成二次电池的情况下,能够不损害容量特性、循环特性地大幅度提高输出特性。
进而,在本发明的正极活性物质中,通过适当控制构成二次粒子的各个层(中心部、内壳部及外壳部)的厚度,能够减少各层内的锂的移动距离,从而进一步提高输出特性。
在本发明的正极活性物质中,在二次粒子是由中实结构或者中空结构的中心部、以及在中心部的外侧的不存在一次粒子的空间部和与中心部电导通的外壳部构成的情况下,中心部的外径相对于二次粒子的粒径的比率的平均值(下面,称作“中心部外径的平均比率”)优选是30%~80%,更优选是40%~75%,进而更优选是50%~75%。若中心部外径的平均比率低于30%,则有时不能使中心部和内壳部或者外壳部发生电导通,从而导致粒子内部的电阻的增加。另外,由于外壳部变得过厚,有时会减少与电解液的反应面积。另一方面,若中心部外径的平均比率超过80%,则空间部减少,有时不能充分确保与电解液的反应面积。进而,由于外壳部变得过薄,因此,正极活性物质的强度有时会显著下降。
另外,此时,外壳部的直径方向的厚度相对于二次粒子的粒径的比率的平均值(下面,称作“外壳部直径方向厚度的平均比率”)优选是5%~25%,更优选是5%~20%,进而更优选是5%~15%。若外壳部直径方向厚度的平均比率低于5%,外壳部的厚度变得过薄,因此,正极活性物质的强度显著下降,在制作二次电池的正极时,有时正极活性物质发生破坏,生成细粉。另一方面,若外壳部直径方向厚度的平均比率超过25%,则外壳部变得过厚,从而与电解液的反应面积减少,有时导致输出特性降低。
与此相对,在正极活性物质在空间部与外壳部之间至少具有一个内壳部的情况下,优选将中心部外径的平均比率设为20%~70%,更优选设为25%~65%。另外,相对于二次粒子的粒径,内壳部及外壳部的直径方向的厚度的合计的比率的平均值(下面,称作“内壳部以及外壳部直径方向厚度的平均比率”)优选设为10%~35%,更优选设为12%~30%。进而,相对于二次粒子粒径的每一层的内壳部的直径方向厚度的比率的平均值(下面,称作“每一层的内壳部的直径方向厚度的平均比率”)以及外壳部的直径方向的厚度的比率的平均值(下面,称作“外壳部的直径方向厚度的平均比率”)优选设为5%~23%,更优选设为5%~18%。由此,即使是在正极活性物质在空间部与外壳部之间至少具有一个内壳部的情况下,也能在确保其强度的同时,使其与电解液的反应面积增加。
此外,中心部外径的平均比率、内壳部以及外壳部的直径方向厚度的平均比率、每一层的内壳部的直径方向厚度的平均比率及外壳部的直径方向厚度的平均比率的求出方法与上述复合氢氧化物粒子相同,在此,省略其说明。
(1-b)平均粒径
调节本发明的正极活性物质,使其平均粒径成为1μm~15μm,优选成为3μm~12μm,更优选成为3μm~10μm。如果正极活性物质的平均粒径在该范围内,不仅能使应用该正极活性物质的二次电池的每单位容积的电池容量增加,而且能够改善其安全性、输出特性。与此相对,若平均粒径不足1μm,则正极活性物质的填充性降低,不能使每单位容积的电池容量增加。另一方面,若平均粒径超过15μm,则正极活性物质的比表面积降低,从而与电解液的反应面积减少,因此,难以改善输出特性。
此外,所谓正极活性物质的平均粒径,与上述复合氢氧化物粒子同样地,是指体积基准平均粒径(MV),例如,能够通过激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累计值来求得。
(1-c)粒度分布
本发明的正极活性物质是由表示粒度分布的宽度的指标[(d90-d10)/平均粒径]为0.70以下,优选0.60以下,更优选0.55以下的粒度分布极窄的锂复合氧化物粒子构成。该正极活性物质中的微细粒子、粗大粒子的比例小,使用该正极活性物质的二次电池具有优越的安全性、循环特性以及输出特性。
与此相对,若[(d90-d10)/平均粒径]超过0.70,则正极活性物质中的微细粒子、粗大粒子的比例增大。例如,对于使用了微细粒子比例大的正极活性物质的二次电池,由于微细粒子的局部反应,会发热,安全性降低,而且微细粒子选择性地劣化,因此,循环特性也发生劣化。另外,对于使用了粗大粒子比例大的正极活性物质的二次电池,不能充分确保电解液与正极活性物质的反应面积,而导致输出特性劣化。
另一方面,以工业规模的生产为前提的情况下,作为正极活性物质,使用[(d90-d10)/平均粒径]过小的复合氧化物粒子不太现实。因此,若考虑成本、生产性,优选将[(d90-d10)/平均粒径]的下限值设为0.25左右。
此外,作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]中的d10以及d90的意思及其求出方法与上述复合氢氧化物粒子相同,因此,在此省略其说明。
(1-d)组成
对于本发明的正极活性物质,只要具有上述结构,其组成没有特别的限定,能够优选使用以通式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2表示的正极活性物质,通式(B)中,-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
在该正极活性物质中,表示锂(Li)的剩余量的u的值优选设为-0.05以上且0.50以下,更优选设为0以上且0.50以下,进而更优选设为0以上且0.35以下。通过将u的值限定在上述范围内,能够提高该正极活性物质作为正极材料使用的二次电池的输出特性以及容量特性。与此相对,当u的值小于-0.05时,二次电池的正极电阻变大,不能提高其输出特性。另一方面,若u的值超过0.50,则不仅初期放电容量降低,而且正极电阻也会变大。
镍(Ni)是有助于二次电池的高电位化以及高容量化的元素,表示其含量的x的值优选设为0.3以上且0.95以下,更优选设为0.3以上且0.9以下。当x的值低于0.3时,不能使使用了该正极活性物质的二次电池的容量特性提高。另一方面,若x的值超过0.95,则其他元素的含有量减少,不能获得其效果。
锰(Mn)是有助于提高热稳定性的元素,表示其含量的y的值优选设为0.05以上且0.55以下,更优选设为0.10以上且0.40以下。当y的值低于0.05时,不能提高使用了该正极活性物质的二次电池的热稳定性。另一方面,若y的值超过0.55,在高温工作时Mn会从正极活性物质里溶出,导致充放电循环特性劣化。
钴(Co)是有助于提高充放电循环特性的元素,表示其含量的在z的值优选设为0以上且0.4以下,更优选设为0.10以上且0.35以下。若z的值超过0.4,则使用了该正极活性物质的二次电池的初期放电容量将大幅度降低。
在本发明的正极活性物质中,为了进一步改善二次电池的持久性、输出特性,除了上述金属元素,也可含有添加元素M。作为该添加元素M,能够使用选自于镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)中的一种以上的元素。
表示添加元素M的含量的t值优选设为0以上且0.1以下,更优选设为0.001以上且0.05以下。若t值超过0.1,则有助于氧化还原反应的金属元素减少,因此电池容量降低。
另外,对于添加元素M,可使其均匀分散在正极活性物质的粒子内部,也可使其包覆在正极活性物质的粒子表面。进而,也可在使其均匀分散于粒子内部的基础上,使其包覆在粒子表面。无论如何,需要进行控制以使添加元素M的含量成为上述范围内。
另外,在通式(B)表示的正极活性物质中,为了进一步改善使用该正极活性物质的二次电池的容量特性,优选将其组成调节成如通式(B1):Li1+uNixMnyCozMtO2表示的组成,通式(B1)中,-0.05≤u≤0.20、x+y+z+t=1、0.7≤x≤0.95、0.05≤y≤0.1、0≤z≤0.2、0≤t≤0.1、M是选自于Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素。特别地,为了同时满足热稳定性,更优选将通式(B1)中的x的值设为0.7<x≤0.9,进而更优选设为0.7<x≤0.85。
另一方面,为了进一步改善其热稳定性,优选将其组成调节成如通式(B2):Li1+uNixMnyCozMtO2表示的组成,在通式(B2)中,-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。
(1-e)比表面积
对于本发明的正极活性物质而言,其比表面积优选是0.7m2/g~3.0m2/g,更优选是1.0m2/g~3.0m2/g。比表面积处于该范围内的正极活性物质与电解液的反应面积大,因此,能大幅度改善使用了该正极活性物质的二次电池的输出特性。与此相对,正极活性物质的比表面积小于0.7m2/g时,在其构成二次电池的情况下,不能确保其与电解液的反应面积,因此,难以充分提高其输出特性。另一方面,若正极活性物质的比表面积超过3.0m2/g,则其与电解液的反应性变得过高,因此,有时其热稳定性降低。
此外,对于正极活性物质的比表面积,例如,能够通过氮气吸附BET法进行测定。
(1-f)振实密度
为了延长便携电子设备的使用时间、电动汽车的行车里程,二次电池的高容量化正成为重要课题。另一方面,对于二次电池的电极厚度,从电池整体的封装、电子传导性的问题出发,要求设为几微米的程度。因此,不只是作为正极活性物质使用高容量的正极活性物质,也需要提高正极活性物质的填充性,设计实现二次电池整体的高容量化。从该观点出发,对于本发明的正极活性物质,优选将作为填充性的指标的振实密度设为1.0g/cm3以上,更优选设为1.3g/cm3以上。若振实密度低于1.0g/cm3,则填充性低,有时无法充分改善二次电池整体的容量特性。另一方面,对于振实密度的上限值,没有特别限定,但是,在通常的制造条件下的上限为3.0g/cm3左右。
此外,所谓振实密度,是指基于JISZ-2504,在容器中对提取的试样粉末进行100次的振实后的堆积密度,其能够使用振荡比重测定器来进行测定。
(2)非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本发明的正极活性物质的制造方法,只要是将上述复合氢氧化物粒子作为前驱体使用,从而能够合成具有所规定的结构、平均粒径以及粒度分布的正极活性物质,则没有特别的限定。但是,在以工业规模生产为前提的情况下,优选通过具有下述工序的制造方法来合成正极活性物质:将上述复合氢氧化物粒子与锂化合物混合以得到锂混合物的混合工序;和将得到的锂混合物在氧化性环境中,在650℃~980℃温度进行烧成的烧成工序。此外,依照需要,可在上述工序中补充热处理工序、预烧工序等工序。根据该制造方法,能够容易地获得上述正极活性物质,特别是通式(B)表示的正极活性物质。
(2-a)热处理工序
在本发明的正极活性物质的制造方法中,可任意地在混合工序前设置热处理工序,将复合氢氧化物粒子作为热处理粒子后再与锂化合物混合。此时,在热处理粒子中,除了在热处理工序中被去除残留水分的复合氢氧化物粒子外,还含有通过热处理工序转换为氧化物的过渡金属复合氧化物粒子(下面,称作“复合氧化物粒子”)或者其混合物。
热处理工序是通过将复合氢氧化物粒子加热至105℃~750℃来进行热处理以去除复合氢氧化物粒子中含有的残留水分的工序。由此,能够在烧成工序后为止使残留的水分减少至一定量,且能够抑制得到的正极活性物质的组成的偏差。
热处理工序中的加热温度设为105℃~750℃。当温度低于105℃时,则不能去除复合氢氧化物粒子中的残留水分,有时不能充分抑制偏差。另一方面,即使加热温度超过700℃,也不能期许更大的效果,而且会增加生产成本。
此外,在热处理工序中,在正极活性物质中的各金属成分的原子数、Li的原子数的比例不产生偏差的程度下去除水分即可,因此不一定需要将全部复合氢氧化物粒子转换成复合氧化物粒子。但是,为了进一步降低各金属成分的原子数、Li的原子数的比例的偏差,优选加热至400℃以上,将全部复合氢氧化物粒子转换成复合氧化物粒子。此外,通过分析预先求出根据热处理条件的复合氢氧化物粒子中含有的金属成分、决定其与锂化合物的混合比例,由此,能够进一步抑制上述偏差。
对于进行热处理的环境没有特别限定,只要是非还原性环境即可,但是优选在能够简易操作的空气气流中进行。
另外,对于热处理时间没有特别限定,但是,从充分去除复合氢氧化物粒子中的残留水分的观点出发,优选设为至少一个小时以上,更优选设为5小时~15小时。
(2-b)混合工序
混合工序是在上述复合氢氧化物粒子或热处理粒子中,混合锂化合物,来得到锂混合物的工序。
在混合工序中,需要混合复合氢氧化物粒子或热处理粒子和锂化合物,以使锂混合物中除锂之外的金属原子,具体而言,镍、钴、锰以及添加元素M的原子数之和(Me)与锂原子数(Li)的比(Li/Me)成为0.95~1.5,优选1.0~1.5,更优选1.0~1.35,进而优选1.0~1.2。即,在烧成工序的前后,Li/Me不会发生改变,因此需要混合复合氢氧化物粒子或热处理粒子和锂化合物,以使混合工序中的Li/Me成为目标正极活性物质的Li/Me。
对于混合工序中使用的锂化合物,没有特别限定,但从获得的容易性出发,优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或者它们的混合物。特别地,若考虑处理的容易程度、品质的安全性,优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
对于复合氢氧化物粒子或热处理粒子与锂化合物,优选在不生成细粉的程度下进行混合。若混合不充分,则在各粒子间,Li/Me上产生偏差,有时不能获得充分的电池特性。此外,在混合上,能够使用一般的混合机。例如,能够使用振动混合机、罗地格混合机(loedigemixer)、茱莉亚混合机(juliamixer)、V型混合机等。
(2-c)预烧工序
作为锂化合物,在使用氢氧化锂、碳酸锂的情况下,在混合工序后、烧成工序前,可进行预烧工序,该工序将锂混合物在比后述的烧成温度低,且在350℃~800℃,优选450℃~780℃范围内进行预烧。由此,能够使锂充分扩散在复合氢氧化物粒子或者热处理粒子中,得到更加均匀的锂复合氧化物粒子。
此外,在上述温度下的保持时间优选设为1小时~10小时,更优选设为3小时~6小时。另外,预烧工序中的环境与后述的烧成工序相同,优选设为氧化性环境,更优选设为氧浓度是18容量%~100容量%的环境。
(2-d)烧成工序
烧成工序将混合工序中得到的锂混合物在所规定的条件下进行烧成,使锂在复合氢氧化物粒子或者热处理粒子中扩散,得到锂复合氧化物粒子的工序。
在该烧成工序中,构成复合氢氧化物粒子或热处理粒子的低密度部的微细一次粒子,与构成中心部及高密度部的板状一次粒子相比,其从低温开始进行烧结。而且,与板状一次粒子构成的中心部、高密度部相比,其收缩量大。因此,构成低密度部的微细一次粒子向烧结进行较慢的中心部一侧或高密度部一侧收缩,形成适度大小的空间部。
另一方面,伴随低密度部的收缩,中心部在面向二次粒子的直径方向外侧的方向上承受拉伸应力。此时,根据中心部外径的平均比率、高密度部的直径方向厚度的平均比率等,中心部成为中实结构或成为中空结构。具体而言,在中心部外径的平均比率在20%~35%或者高密度部的直径方向厚度的平均比率在5%~15%的范围内的情况下,中心部趋向于保持中实结构。与此相对,在中心部外径的平均比率在35%~80%或者高密度部的直径方向厚度的平均比率在15%~25%的范围内的情况下,根据上述拉伸应力的作用,中心部倾向于成为中空结构。此外,将核生成工序的最初期的反应环境设为氧化性环境,通过在中心部的内部形成低密度,也能够使正极活性物质的中心部形成中空结构。但是,在任何一种情况下,中心部的结构都会根据复合氢氧化物粒子的组成、烧成条件等发生改变,因此,优选在进行预备实验的基础上,为使中心部形成所期望的结构而适当控制各个条件。
此外,对于烧成工序中使用的炉没有作特别的限定,只要能在大气乃至氧气气流中对锂混合物进行加热即可。但是,从保持炉内环境均匀的观点出发,优选使用没有气体生成的电炉,且能够优选使用批量式或连续式的电炉的任何一种。关于这一点,对于热处理工序以及预烧工序中使用的炉也同样如此。
[烧成温度]
对于锂混合物的烧成温度,需要将其设为650℃~980℃。烧成温度低于650℃时,锂不能充分地扩散在复合氢氧化物粒子或热处理粒子中,于是造成剩余的锂、未发生反应的复合氢氧化物粒子或热处理粒子发生残留,或者使得到的锂复合氧化物粒子的结晶性不充分。另一方面,若烧成温度超过980℃,则锂复合氧化物粒子间发生激烈烧结,引发异常粒子生长,造成无定形的粗大粒子的比例增加。
此外,在为了得到上述通式(B1)表示的正极活性物质的情况下,优选将烧成温度设为650℃~900℃。另一方面,在为了得到上述通式(B2)表示的正极活性物质的情况下,优选将烧成温度设为800℃~980℃。
另外,对于烧成工序中的升温速度,优选设为2℃/分钟~10℃/分钟,更优选设为2℃/分钟~8℃/分钟。进而,在烧成工序中,优选在锂化合物的熔点附近的温度保持1小时~5小时,更优选保持2小时~5小时。由此,能够使复合氢氧化物粒子或热处理粒子与锂化合物更均匀地反应。
[烧成时间]
在烧成时间中,在上述烧成温度的保持时间优选设为至少2小时以上,更优选设为4小时~24小时。若烧成温度的保持时间少于2小时,则锂不能充分扩散在复合氢氧化物粒子或热处理粒子中,从而导致剩余的锂、未发生反应的复合氢氧化物粒子或热处理粒子发生残留,或者得到的锂复合氧化物粒子的结晶性不充分。
此外,保持时间结束后,从烧成温度到至少200℃为止的冷却速度优选设为2℃/分钟~10℃/分钟,更优选设为3℃/分钟~7℃/分钟。通过将冷却速度控制在该范围内,能够在确保生产性的同时防止匣钵等的设备由于急速冷却而导致破损。
[烧成环境]
对于烧成时的环境而言,优选将其设为氧化性环境,更优选设为氧浓度是18容量%~100容量%的环境,特别优选将其设为上述氧浓度的氧和非活性气体的混合环境。即,烧成优选在大气乃至氧气流中进行。氧浓度不足18容量%时,锂复合氧化物粒子的结晶性可能不充分。
(2-e)碎解工序
通过烧成工序得到的锂复合氧化物粒子,有时发生凝集或者轻度的烧结。此时,优选对锂复合氧化物粒子的凝集物或烧结物进行碎解。由此,能够将得到的正极活性物质的平均粒径、粒度分布调节在优选范围内。此外,碎解是指,在烧成时由于二次粒子间的烧结缩颈等产生的多个二次粒子构成的凝集物中投入机械能,基本上不破坏二次粒子本身而是使其分离,松散凝集物的操作。
作为碎解方法,能够使用公知的手段,例如,能够使用针磨机、锤式粉碎机等。此外,此时为了不破坏二次粒子,优选将碎解力调节在合适的范围内。
3.非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池,具有正极、负极、间隔体、非水电解液等的与一般非水电解质二次电池相同的构成要素。此外,下面说明的实施方式仅为示例,本发明的非水电解质二次电池能够基于本说明书记载的实施方式,应用于施行了各种改变、改良的方式中。
(1)构成部件
(1-a)正极
使用根据本发明得到的非水电解质二次电池用正极活性物质,例如,如下所示制作非水电解质二次电池的正极。
首先,在根据本发明得到的粉末状的正极活性物质中,混合导电材料以及粘结剂,进而,依照需要加入活性炭、粘度调节等的溶剂,将这些混炼制成正极合成材料膏。此时,正极合成材料膏中的各个混合比也是决定非水电解质二次电池的性能的重要因素。例如,将去除溶剂后的正极合成材料的固体成分设为100质量份的情况下,与一般的非水电解质二次电池的正极相同,能够将正极活性物质的含量设为60质量份~95质量份,将导电材料的含量设为1质量份~20质量份,将粘结剂的含量设为1质量份~20质量份。
对得到的正极合成材料膏,例如,在铝箔制的集电体的表面进行涂布、干燥,使溶剂飞散。依照需要,为了提高电极密度,有时通过辊式压制机进行加压。由此,能够制出片状的正极。依照目标电池,将片状的正极进行切割成合适的大小等,用以制作电池。但是,正极的制作方法并不限于上述示例中的方法,也可使用其他方法。
作为导电材料,例如,能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔墨、科琴碳黑等碳黑系材料。
粘结剂所起的作用是捆绑活性物质粒子,例如,能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、含氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、纤维素系树脂、聚丙烯酸。
另外,根据需要,能够将使正极活性物质、导电材料以及活性炭分散,溶解粘结剂的溶剂添加到正极合成材料中。作为溶剂,具体而言,能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外,在正极合成材料中,也能够添加活性炭以使双电层容量增加。
(1-b)负极
在负极中,在金属锂、锂合金等,或能够吸藏及脱附锂离子的负极活性物质中,混合粘结剂,加入适量的溶剂制成糊状的负极合成材料,将其在铜等金属箔集电体的表面进行涂布、干燥,根据需要为了提高电极密度,使用压缩而成的电极。
作为负极活性物质,例如,能够使用金属锂、锂合金等含有锂的物质,能够吸留及脱附锂离子的天然石墨、人造石墨以及酚醛树脂等的有机化合物烧成物及焦炭等碳物质的粉状物。此时,作为负极粘结剂,与正极相同,能够使用PVDF等含氟树脂。作为使这些活性物质及粘结剂分散的溶剂,能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
(1-c)间隔体
间隔体,是在正极与负极之间夹持而进行配置的,其具有分离正极与负极,并且保持电解质的功能。作为该间隔体,例如,能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜上具有许多微细孔的膜,但是,只要具有上述功能,则没有特别限定。
(1-d)非水电解液
非水电解液是将作为支持盐的锂盐溶解在有机溶剂中制成。
作为有机溶剂,能够从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二丙酯等链状碳酸酯、以及,四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物中选出一种单独使用,或者混合2种以上进行使用。
作为支持盐,能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、以及它们的复合盐等。
此外,非水电解液也可含有自由基捕捉剂、界面活性剂以及阻燃剂等。
(2)非水电解质二次电池
上述由正极、负极、间隔体以及非水电解液构成的本发明的非水电解质二次电池能够制成圆筒形、层叠形等各种形状。
在采用任何一种形状的情况下,通过间隔体使正极及负极层叠形成电极体,使非水电解液浸渍得到的电极体,然后使用集电用引线等连接正极集电体与接通外部的正极端子之间,以及,负极集电体与接通外部的负极端子之间,密封在电池壳体中,从而制作完成非水电解质二次电池。
(3)非水电解质二次电池的特性
如上所述,本发明的非水电解质二次电池将本发明的正极活性物质作为正极材料来使用,因此,容量特性、输出特性以及循环特性优越。而且,与以前的使用由锂镍系氧化物粒子所构成的正极活性物质的二次电池相比,在热稳定性、安全性方面也优越。
例如,在使用本发明的正极活性物质构成如图4所示的2032型硬币型电池的情况下,能够同时达成初期放电容量成为150mAh/g以上,优选158mAh/g以上,并且正极电阻成为1.2Ω以下,优选1.15Ω以下,并且500次循环容量保持率成为75%以上,优选80%以上。
(4)用途
如上所述,本发明的非水电解质二次电池具有优越的容量特性、输出特性以及循环特性,能适用于对这些特性要求高的小型便携电子设备(笔记本电脑、县电话终端等)的电源中。另外,本发明的非水电解质二次电池在安全性上也优越,不仅能够实现小型化及高输出化,而且能够简化高价格的保护电路,因此,也能够适于作为搭载空间受到限制的传输用设备的电源。
[实施例]
下面,使用实施例以及比较例来详细说明本发明。此外,在下面的实施例及比较例中,只要没有特别说明,使用和光纯药工业株式会社制的试剂特级的各试样,来进行复合氢氧化物粒子及正极活性物质的制作。另外,在整个核生成工序以及粒子生长工序中,通过pH控制器(株式会社日伸理化制,NPH-690D)测定反应水溶液的pH值,并基于该测定值调节氢氧化钠水溶液的供给量,由此,将工序中的反应水溶液的pH值的变动幅度控制在±0.2的范围内。
(实施例1)
(a)复合氢氧化物粒子的制造
[核生成工序]
首先,在反应槽内加入900mL水进行搅拌,同时设定槽内温度为40℃。此时,在反应槽内,使氮气流通30分钟,将反应环境设为氧浓度在2容量%以下的非氧化性环境。接着,向反应槽内适量供给25质量%的氢氧化钠和25质量%的氨水,进行调节使pH值在以液温25℃为基准计成为12.8,铵离子浓度成为10g/L,由此,形成反应前水溶液。
同时,将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆在水中溶解使各金属元素的摩尔比是Ni:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2,调制2mol/L的原料水溶液。
接着,将该原料水溶液以10ml/分钟的速度供给至反应前水溶液,由此,形成核生成工序用水溶液,从而进行1分钟的核生成。此时,适时供给25质量%的氢氧化钠水溶液和25质量%的氨水,保持核生成用水溶液的pH值以及铵离子浓度在上述范围内。
[粒子生长工序]
核生成结束后,暂时停止供给所有水溶液,同时加入硫酸进行调节使pH值在以液温25℃为基准计成为11.6,由此,形成粒子生长用水溶液。确认pH值成为所规定的值以后,供给上述原料水溶液和钨酸钠水溶液使这些水溶液中所含的金属元素的摩尔比成为Ni:Mn:Co:Zr:W=33.1:33.1:33.1:0.2:0.5,从而使核生成工序中生成的核(粒子)进行生长。
自粒子生长工序开始时起算经过60分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为25%)后,暂时停止所有水溶液的供给,使空气流通于反应槽内,将反应环境设为氧浓度是21容量%的氧化性环境(切换操作1)。在该状态下,恢复供给原料水溶液,使粒子进行生长。
恢复供给原料水溶液之后,持续进行20分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为8.3%),随后再次暂时停止所有水溶液的供给,使氮气流通于反应槽内,将反应环境设为氧浓度在2容量%以下的非氧化性环境(切换操作2)。在该状态下,恢复供给原料水溶液,使粒子进行生长。
恢复供给原料水溶液之后,持续进行160分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为66.7%),随后停止所有水溶液的供给,并终止粒子生长工序。此时,粒子生长水溶液中的生成物的浓度是86g/L。随后,通过使得到的生成物水洗、过滤及干燥,得到粉末状的复合氢氧化物粒子。
此外,在粒子生长工序中,在整个工序中,适时供给25质量%的氢氧化钠水溶液和25质量%的氨水,将粒子生长用水溶液的pH值及铵离子浓度保持在上述范围内。
(b)复合氢氧化物粒子的评价
通过使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制,ICPE-9000)进行分析,确认了该复合氢氧化物粒子是通式:Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005(OH)2表示的复合氢氧化物粒子。另外,使用激光衍射散射式粒度分析计(日机装株式会社制,麦奇克(microtrac)HRA)测定复合氢氧化物粒子的平均粒径,并且测定d10及d90,计算表示粒度分布的宽度的指标[(d90-d10)/平均粒径]。此外,使用SEM(日本电子株式会社制,JSM-6360LA)观察该复合氢氧化物粒子以及其剖面,由此,求出构成该复合氢氧化物粒子的一次粒子的形状以及平均粒径、二次粒子的结构、中心部外径的平均比率及高密度部的直径方向厚度的平均比率。这些结果示于表2及图1中。
(c)正极活性物质的制作
将上述方式得到的复合氢氧化物粒子在空气(氧浓度:21容量%)气流中,120℃温度进行12小时的热处理,随后,使用振动混合装置(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)社制,TURBULATypeT2C)将其与碳酸锂充分混合,使Li/Me成为1.14,得到锂混合物。
将该锂混合物在空气(氧浓度:21容量%)气流中,以2.5℃/分钟的升温速度加热至950℃,并在该温度下保持4个小时,由此,进行烧成,再以4℃/分钟的冷却速度将其冷却至室温。由此得到的正极活性物质产生了凝集或者轻度烧结。因此,对该正极活性物质进行碎解,从而调节其平均粒径以及粒度分布。
(d)正极活性物质的评价
通过使用ICP发光分光分析装置进行分析,确认了该正极活性物质是通式Li1.14Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2表示的正极活性物质。另外,使用激光衍射散射式粒度分析计测定复合氢氧化物粒子的平均粒径,同时测定d10及d90,计算表示粒度分布的宽度的指标[(d90-d10)/平均粒径]。此外,使用SEM观察该正极活性物质以及其剖面,由此,求出该正极活性物质的结构、中心部外径的平均比率及外壳部的直径方向厚度的平均比率。另外,使用流动方式气体吸附法比表面积测定装置(ユアサアイオニクス社制,マルチソーブ)测定比表面积,使用振实设备(株式会社藏持科学器械制作所,KRS-406)求出振实密度。将这些结果示于表3及图2中。
(e)二次电池的制作
将上述方式得到的正极活性物质52.5mg与15mg的乙炔墨和7.5mg的PTFE混合,在100MPa的压力下,压制成型为直径11mm、厚度100μm后,在真空干燥机中,在120℃温度干燥12小时,由此,制作了正极(1)。
接着,使用该正极(1),在露点被控制在-80℃的Ar环境的手套箱内制作2032型硬币型电池。该2032型硬币型电池的负极(2)中,使用了直径17mm、厚度1mm的锂金属,在电解液中,使用了以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。另外,在间隔体(3)中,使用了膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。此外,2032型硬币型电池(B)具有垫片(4),且是由正极罐(5)和负极罐(6)组装而成的硬币状的电池。
(f)电池评价
[初期放电容量]
将2032型硬币型电池制成后放置24小时左右,开路电压OCV(OpenCircuitVoltage)稳定后,进行充放电试验,相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2,充电至截止电压成为4.3V为止,暂停一小时后,放电至截止电压成为3.0V为止,测定此时的放电容量,求出初期放电容量。此时,在充放电容量的测定中,使用了多通道电压/电流发生器(株式会社爱德万(株式会社アドバンテスト)制,R6741A)。
[正极电阻]
使用由4.1V充电电位充电后的2032型硬币型电池,根据交流阻抗法测定电阻值。在测定中,使用频率响应分析仪以及恒电位仪(ソーラトロン公司制),得到图5所示的奈奎斯特曲线图。该奈奎斯特曲线图,作为表示溶液电阻、负极电阻和容量、以及正极电阻和容量的特性曲线的和而被表示,因此,使用等效电路进行拟合计算,能够算出正极电阻值。
[循环特性]
反复进行上述充放电实验,相对于初期放电容量,测定第500次的放电容量,并计算求出500次循环的容量保持率。将这些结果示于表3中。
(实施例2)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过60分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为25%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行10分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为4.2%),然后,进行切换操作2。随后,持续170分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为70.8%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(实施例3)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过25分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为10.4%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行20分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为8.3%),然后进行切换操作2。随后,持续进行195分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为81.3%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3及图3中。
此外,在实施例3中,二次电池的正极电阻和实施例1相比略高。认为这是由于正极活性物质的中心部与外壳部的接触点变少,从而阻碍了粒子内部的电子移动。
(实施例4)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过70分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为29.2%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行20分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为8.3%),然后进行切换操作2。随后,持续进行150分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为62.5%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(实施例5)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过15分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为6.3%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行20分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为8.3%),然后进行切换操作2。随后,持续进行205分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为85.4%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(实施例6)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过80分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为33.3%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行20分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为8.3%),然后进行切换操作2。随后,持续进行140分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为58.3%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(实施例7)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过60分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为25%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行35分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间是14.6%),然后进行切换操作2。随后,持续进行145分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为60.4%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(实施例8)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过60分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为25%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行45分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为18.8%),然后进行切换操作2。随后,持续进行135分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为56.3%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(实施例9)
在粒子生长工序中,通过切换操作1将反应环境中的氧浓度设定为10容量%,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(实施例10)
在粒子生长工序中,通过切换操作1将反应环境中的氧浓度设定为5.5容量%,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(实施例11)
除了将核生成工序以及粒子生长工序的初期反应环境中的氧浓度设为4容量%,以及在粒子生长工序中,通过切换操作2将反应环境中的氧浓度设定为4容量%之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(实施例12)
在粒子生长工序中,在所规定的时刻进行切换操作1及2各2次,除此以外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子。具体而言,自粒子生长工序开始时起算经过30分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为12.5%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行15分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为6.3%),然后进行切换操作2。随后,持续进行90分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为37.5%)的结晶反应。接着,再次进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行15分钟的结晶反应后,进行切换操作2,随后,持续进行90分钟的结晶反应。对于由此得到的复合氢氧化物粒子,进行与实施例1相同的评价。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。此外,实施例12中得到的正极活性物质的内壳部的直径方向的厚度与外壳部的直径方向的厚度大致相同。
(比较例1)
在粒子生长工序中,不进行切换操作1及2,将氧浓度保持在2容量%以下的非氧化性环境中,除此以外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3以及图4中。此外,在比较例1中,虽然能够得到仅由板状一次粒子构成的复合氢氧化物粒子(二次粒子),但是,由于粒径大的原因,在一部分由该复合氢氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质中,由于烧成时收缩,因此在内部形成了中空部。
(比较例2)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过10分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为4.2%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行35分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为14.6%),然后进行切换操作2。随后,持续195分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为81.3%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(比较例3)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过90分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为37.5%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行20分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为8.3%),然后进行切换操作2。随后,持续130分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为54.2%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
(比较例4)
在粒子生长工序中,自粒子生长工序开始时起算经过60分钟后(相对于粒子生长工序的全部时间为25%),进行切换操作1,恢复供给原料水溶液之后,持续进行55分钟的结晶反应(相对于粒子生长工序的全部时间为22.9%),然后进行切换操作2。随后,持续进行125分钟(相对于粒子生长工序的全部时间为52.1%)的结晶反应,除此之外与实施例1同样地进行,从而得到复合氢氧化物粒子,并对其进行了评价。其结果示于表2中。另外,除了将该复合氢氧化物粒子作为前驱体之外,其余与实施例1同样地进行,从而得到正极活性物质及二次电池,并进行其评价,将该结果示于表3中。
表1
附图标记的说明
1.正极(评价用电极);
2.负极;
3.间隔体;
4.垫片;
5.正极罐;
6.负极罐;
B.2032型硬币型电池。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其是通过结晶反应来制造成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的方法,其中,其具备:
核生成工序,该核生成工序对至少包含含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核生成用水溶液进行控制,使该核生成用水溶液以液温25℃为基准计的pH值成为12.0~14.0,从而进行核生成,以及,
粒子生长工序,该粒子生长工序对含有在上述核生成工序中得到的核的粒子生长用水溶液进行控制,使该粒子生长用水溶液以液温25℃为基准计的pH值低于该核生成工序中的pH值,并且成为10.5~12.0,从而使该核生长,
并且,将上述核生成工序以及粒子生长工序的初期时的反应环境设为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境,
并且,在上述粒子生长工序中,在从该粒子生长工序开始时起算的相对于该粒子生长工序的全部时间的5%~35%的范围内,进行一次环境控制,该环境控制是:将反应环境从上述非氧化性环境切换为氧浓度超过5容量%的氧化性环境,然后,再从该氧化性环境切换为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境,使在该氧化性环境下的结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~20%。
2.一种过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其是通过结晶反应来制造成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的方法,其中,其具备:
核生成工序,该核生成工序对至少包含含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核生成用水溶液进行控制,使该核生成用水溶液以液温25℃为基准计的pH值成为12.0~14.0,从而进行核生成,以及,
粒子生长工序,该粒子生长工序对含有在上述核生成工序中得到的核的粒子生长用水溶液进行控制,使该粒子生长用水溶液以液温25℃为基准计的pH值低于该核生成工序中的pH值,并且成为10.5~12.0,从而使该核生长,
并且,将上述核生成工序以及粒子生长工序的初期时的反应环境设为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境,
并且,在上述粒子生长工序中,进行2次以上的环境控制,该环境控制是:将反应环境从上述非氧化性环境切换为氧浓度超过5容量%的氧化性环境,然后,再从该氧化性环境切换为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境,
并且,将在上述粒子生长工序中的氧化性环境下的总结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~30%,并且,将每一次的氧化性环境下的结晶反应时间设为相对于该粒子生长工序的全部时间的1%以上。
3.如权利要求2所述的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其中,在上述粒子生长工序中,在从该粒子生长工序开始时起算的相对于上述粒子生长工序的全部时间的5%~35%的范围内,从上述非氧化性环境切换为上述氧化性环境。
4.如权利要求1~3中任意一项所述的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其中,上述过渡金属复合氢氧化物粒子是通式(A):NiXMnyCozMt(OH)2+a表示的过渡金属复合氢氧化物粒子,并且,在通式(A)中,x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、0≤a≤0.5、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
5.如权利要求4所述的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其中,其还具有包覆工序,该包覆工序在上述粒子生长工序后,使用含有前述添加元素M的化合物对上述过渡金属复合氢氧化物粒子进行包覆。
6.一种过渡金属复合氢氧化物粒子,其是成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,
该过渡金属复合氢氧化物粒子由多个板状一次粒子以及比该板状一次粒子小的微细一次粒子凝集形成的二次粒子构成,
上述二次粒子具有由上述板状一次粒子凝集形成的中心部,在该中心部的外侧具有一个层叠结构,该层叠结构由上述微细一次粒子凝集形成的低密度部和该板状一次粒子凝集形成的高密度部层叠而成,
上述中心部的外径相对于上述二次粒子的粒径的比率的平均值是30%~80%,并且,上述高密度部的直径方向的厚度相对于上述二次粒子的粒径的比率的平均值是5%~25%,
上述二次粒子的平均粒径是1μm~15μm,并且,作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.65以下。
7.一种过渡金属复合氢氧化物粒子,其是成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,
该过渡金属复合氢氧化物粒子由多个板状一次粒子以及比该板状一次粒子小的微细一次粒子凝集形成的二次粒子构成,
上述二次粒子具有由上述板状一次粒子凝集形成的中心部,在该中心部的外侧具有两个以上的层叠结构,该层叠结构由上述微细一次粒子凝集形成的低密度部和该板状一次粒子凝集形成的高密度部层叠而成,
上述二次粒子的平均粒径是1μm~15μm,并且,作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.65以下。
8.如权利要求7所述的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,上述中心部的外径相对于上述二次粒子的粒径的比率的平均值是20%~70%,每一层的高密度部的直径方向厚度相对于该二次粒子的粒径的比率的平均值是5%~25%。
9.如权利要求6~8中任意一项所述的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,上述过渡金属复合氢氧化物粒子是通式(A):NiXMnyCozMt(OH)2+a表示的过渡金属复合氢氧化物粒子,并且,在通式(A)中,x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、0≤a≤0.5、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
10.如权利要求9所述的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,上述添加元素M均匀分布在上述二次粒子的内部和/或均匀包覆该二次粒子的表面。
11.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,其具备:
混合工序,该混合工序将权利要求6~10中任意一项所述的过渡金属复合氢氧化物粒子与锂化合物混合来形成锂混合物,以及,
烧成工序,该烧成工序在氧化性环境中在650℃~980℃温度烧成上述混合工序中形成的上述锂混合物。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,在上述混合工序中,对上述锂混合物进行调节,以使该锂混合物中含有的除锂以外的金属的原子数的和与锂原子数的比例成为1:0.95~1.5。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,其还具有热处理工序,该热处理工序在上述混合工序之前,对上述过渡金属复合氢氧化物粒子在105℃~750℃温度进行热处理。
14.如权利要求11~13中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,上述非水电解质二次电池用正极活性物质是由通式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2表示,并且该非水电解质二次电池用正极活性物质由具有层状结构的六方晶系的锂镍锰复合氧化物粒子构成,并且,在通式(B)中,-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
15.一种非水电解质二次电池用正极活性物质,其是由通式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2表示,并且该正极活性物质由具有六方晶系的晶体结构且呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物粒子构成,并且,在通式(B)中,-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素,
该非水电解质二次电池用正极活性物质由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成,
并且,上述二次粒子具有中实结构或中空结构的中心部,在该中心部的外侧,具有不存在一次粒子的空间部和与上述中心部电导通的外壳部,
并且,该中心部的外径相对于该二次粒子的粒径的比率的平均值是30%~80%,上述外壳部的直径方向的厚度相对于该二次粒子的粒径的比率的平均值是5%~25%,
并且,上述二次粒子的平均粒径是1μm~15μm,并且作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.7以下。
16.一种非水电解质二次电池用正极活性物质,其是由通式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2表示,并且该正极活性物质由具有六方晶系的晶体结构且呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物粒子构成,并且,在通式(B)中,-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素,
该非水电解质二次电池用正极活性物质由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成,
并且,上述二次粒子具有中实结构或中空结构的中心部,在该中心部的外侧,至少具有不存在一次粒子的空间部和与上述中心部电导通的外壳部,并且,在该空间部与该外壳部之间至少具有一个内壳部,
并且,上述二次粒子的平均粒径是1μm~15μm,并且作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.7以下。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用正极活性物质,其中,该中心部的外径相对于上述二次粒子的粒径的比率的平均值是20%~70%,上述内壳部及上述外壳部的直径方向的总厚度相对于该二次粒子的粒径的比率的平均值是10%~35%。
18.如权利要求15~17中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质,其中,比表面积是0.7m2/g~3.0m2/g。
19.一种非水电解质二次电池,其中,其具有正极、负极、间隔体、和非水电解质,并且,作为上述正极的正极材料,使用权利要求15~18中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
Claims (21)
1.一种过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其是通过结晶反应来制造成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的方法,其中,其具备:
核生成工序,该核生成工序对至少包含含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核生成用水溶液进行控制,使该核生成用水溶液以液温25℃为基准计的pH值成为12.0~14.0,从而进行核生成,以及,
粒子生长工序,该粒子生长工序对含有在上述核生成工序中得到的核的粒子生长用水溶液进行控制,使该粒子生长用水溶液以液温25℃为基准计的pH值低于该核生成工序中的pH值,并且成为10.5~12.0,从而使该核生长,
并且,将上述核生成工序以及粒子生长工序的初期时的反应环境设为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境,并且,在上述粒子生长工序中,至少进行一次环境控制,将反应环境从上述非氧化性环境切换为氧浓度超过5容量%的氧化性环境,然后,再从该氧化性环境切换为氧浓度在5容量%以下的非氧化性环境。
2.如权利要求1所述的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其中,在上述粒子生长工序中,在从该粒子生长工序开始时起算的相对于该粒子生长工序的全部时间的5%~35%的范围内,从上述非氧化性环境切换为上述氧化性环境。
3.如权利要求1或2所述的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其中,在仅进行一次上述环境控制的情况下,将在上述粒子生长工序中的氧化性环境下的结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~20%。
4.如权利要求1或2所述的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其中,在进行2次以上的上述环境控制的情况下,将在上述粒子生长工序中的氧化性环境下的总结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~30%,并且,将每一次的氧化性环境下的结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的1%以上。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其中,上述过渡金属复合氢氧化物粒子是通式(A):NiXMnyCozMt(OH)2+a表示的过渡金属复合氢氧化物粒子,并且,在通式(A)中,x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、0≤a≤0.5、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
6.如权利要求5所述的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法,其中,其还具有包覆工序,该包覆工序在上述粒子生长工序后,使用含有前述添加元素M的化合物对上述过渡金属复合氢氧化物粒子进行包覆。
7.一种过渡金属复合氢氧化物粒子,其是成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,
该过渡金属复合氢氧化物粒子由多个板状一次粒子以及比该板状一次粒子小的微细一次粒子凝集形成的二次粒子构成,
上述二次粒子具有由上述板状一次粒子凝集形成的中心部,在该中心部的外侧至少具有一个层叠结构,该层叠结构由上述微细一次粒子凝集形成的低密度部和该板状一次粒子凝集形成的高密度部层叠而成,
上述二次粒子的平均粒径是1μm~15μm,并且,作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.65以下。
8.如权利要求7所述的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,在仅具有一个上述层叠结构的情况下,上述中心部的外径相对于上述二次粒子的粒径的比率的平均值是30%~80%。
9.如权利要求7或8所述的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,在仅具有一个上述层叠结构的情况下,上述高密度部的直径方向的厚度相对于上述二次粒子的粒径的比率的平均值是5%~25%。
10.如权利要求7~9中任意一项所述的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,上述过渡金属复合氢氧化物粒子是通式(A):NiXMnyCozMt(OH)2+a表示的过渡金属复合氢氧化物粒子,并且,在通式(A)中,x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、0≤a≤0.5、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
11.如权利要求10所述的过渡金属复合氢氧化物粒子,其中,上述添加元素M均匀分布在上述二次粒子的内部和/或均匀包覆该二次粒子的表面。
12.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,其具备:
混合工序,该混合工序将权利要求7~11中任意一项所述的过渡金属复合氢氧化物粒子与锂化合物混合来形成锂混合物,以及,
烧成工序,该烧成工序在氧化性环境中在650℃~980℃温度烧成上述混合工序中形成的上述锂混合物。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,在上述混合工序中,对上述锂混合物进行调节,以使该锂混合物中含有的除锂以外的金属的原子数的和与锂原子数的比例成为1:0.95~1.5。
14.如权利要求13所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,其还具有热处理工序,该热处理工序在上述混合工序之前,对上述过渡金属复合氢氧化物粒子在105℃~750℃温度进行热处理。
15.如权利要求12~15中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,上述非水电解质二次电池用正极活性物质是由通式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2表示,并且该非水电解质二次电池用正极活性物质由具有层状结构的六方晶系的锂镍锰复合氧化物粒子构成,并且,在通式(B)中,-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
16.一种非水电解质二次电用正极活性物质,其中,
该非水电解质二次电池用正极活性物质由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成,
并且,上述二次粒子具有中实结构或中空结构的中心部,在该中心部的外侧,至少具有不存在一次粒子的空间部和与上述中心部电导通的外壳部,
并且,上述二次粒子的平均粒径是1μm~15μm,并且作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.7以下。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用正极活性物质,其中,在上述二次粒子是由上述中心部、在该中心部的外侧的不存在一次粒子的空间部、以及与上述中心部电导通的外壳部构成的情况下,该中心部的外径相对于该二次粒子的粒径的比率的平均值是30%~80%。
18.如权利要求16或17所述的非水电解质二次电池用正极活性物质,其中,在上述二次粒子是由上述中心部、在该中心部的外侧的不存在一次粒子的空间部、以及与上述中心部电导通的外壳部构成的情况下,该外壳部的直径方向的厚度相对于该二次粒子的粒径的比率的平均值是5%~25%。
19.如权利要求16~18中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质,其中,比表面积是0.7m2/g~3.0m2/g。
20.如权利要求16~19中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质,其中,上述正极活性物质是由通式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2表示,并且该正极活性物质由具有六方晶系的晶体结构且呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物粒子构成,并且,在通式(B)中,-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t=1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的添加元素。
21.一种非水电解质二次电池,其中,其具有正极、负极、间隔体、和非水电解质,并且,作为上述正极的正极材料,使用权利要求16~20中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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