CN105121416B - 异噁唑啉取代苯甲酰胺化合物的结晶性多晶型物及其制造方法 - Google Patents

异噁唑啉取代苯甲酰胺化合物的结晶性多晶型物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供(Z)‑[5‑(3,5‑二氯苯基)‑5‑三氟甲基‑4,5‑二氢异唑‑3‑基]‑N‑(甲氧基亚氨基甲基)‑2‑甲基苯甲酰胺的晶形、其制造方法以及含有其的悬浮状组合物。作为解决本发明课题的方法为(Z)‑[5‑(3,5‑二氯苯基)‑5‑三氟甲基‑4,5‑二氢异唑‑3‑基]‑N‑(甲氧基亚氨基甲基)‑2‑甲基苯甲酰胺的I型结晶或II型结晶。含有该I型结晶和分散介质的保存稳定性良好的悬浮状组合物。含有该I型结晶和分散介质的保存稳定性良好的悬浮状组合物。

Description

异噁唑啉取代苯甲酰胺化合物的结晶性多晶型物及其制造 方法
技术领域
本发明涉及(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺(以下，称为化合物A。)的结晶性多晶型物、其制造方法以及含有化合物A的结晶性多晶型物的悬浮状组合物。
背景技术
化学化合物的固体状态能够为非晶性(即，原子的位置长距离没有秩序)或结晶性(即，原子以有秩序的反复样式排列)。关于大多数化合物的固体状态，已知仅为单一的晶形，但对于一些化合物，发现了多晶型物。“多晶型物”这样的用语是指固体状态且能够以两种以上晶形存在的化学化合物的特定的晶形(即，晶格的结构)。
另一方面，已知本发明所包含的化合物A作为有害生物防除剂是有用的(例如，参照专利文献1。)。本发明中的所谓有害生物防除剂，是指将农业园艺用领域或畜产、卫生领域(作为家畜、玩赏动物的哺乳动物或鸟类的内部或外部寄生虫防除剂、家庭用和工作用的卫生害虫、令人厌恶害虫防除剂)等中的有害的节肢动物作为对象的害虫防除剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/026965号
发明内容
发明所要解决的课题
预测化学化合物的结晶的熔点、水溶解度等物理特性仍然是不可能的。进一步，预测化合物的固体状态是否为两种以上的晶形，即是否能够以结晶性多晶型物存在也是不可能的。
本发明的目的是提供化合物A的新的结晶性多晶型物及其制造方法。本发明的另一目的是提供含有化合物A的保存稳定性提高了的悬浮状组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现化合物A的新的结晶性多晶型物。此外发现，在使用以特定的重量比率含有这些结晶性多晶型物的化合物A来调制悬浮状组合物的情况下，该悬浮状组合物的保存稳定性显著地提高。
即，本发明涉及下述〔1〕～〔17〕。
〔1〕
(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺的被命名为I型结晶的结晶性多晶型物，在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中，在衍射角2θ＝(7.45±0.2、11.05±0.2、12.79±0.2、15.30±0.2、20.90±0.2、21.89±0.2和24.32±0.2)具有峰。
〔2〕
根据〔1〕所述的被命名为I型结晶的结晶性多晶型物，在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中，显示与本申请说明书附图的图1实质上相同的衍射曲线。
〔3〕
(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺的被命名为II型结晶的结晶性多晶型物，在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中，在衍射角2θ＝(5.00±0.2、9.24±0.2、13.39±0.2、16.45±0.2、19.35±0.2、23.17±0.2和26.21±0.2)具有峰。
〔4〕
根据〔3〕所述的被命名为II型结晶的结晶性多晶型物，在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中，显示与本申请说明书附图的图2实质上相同的衍射曲线。
〔5〕
(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺的结晶性多晶型物，其中，上述〔1〕所述的I型结晶的含有率为50～100重量％。
〔6〕
(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺的结晶性多晶型物，其中，上述〔3〕所述的II型结晶的含有率为99.5～100重量％。
〔7〕
上述〔1〕所述的被命名为I型结晶的结晶性多晶型物的制造方法，其中，
(a)调制使(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺溶解于溶剂而得的溶液，
(b)将上述溶液冷却使其晶析。
〔8〕
上述〔3〕所述的被命名为II型结晶的结晶性多晶型物的制造方法，其中，
(a)调制使(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺溶解于溶剂而得的溶液，
(b)通过将上述溶液滴加至冷却了的溶剂中来使其晶析。
〔9〕
上述〔1〕所述的被命名为I型结晶的结晶性多晶型物的制造方法，其特征在于，使上述〔3〕所述的II型结晶悬浮于分散介质，将所得的悬浮溶液静置或搅拌。
〔10〕
一种悬浮状组合物，其含有上述〔1〕所述的I型结晶和分散介质。
〔11〕
一种水性悬浮状组合物，其含有上述〔1〕所述的I型结晶、表面活性剂和作为分散介质的水。
〔12〕
一种悬浮状组合物，其含有上述〔3〕所述的II型结晶和分散介质。
〔13〕
一种水性悬浮状组合物，其含有上述〔3〕所述的II型结晶、表面活性剂和作为分散介质的水。
〔14〕
一种悬浮状组合物，其含有上述〔1〕所述的I型结晶的含有率为50～100重量％的(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺和分散介质。
〔15〕
根据上述〔14〕所述的悬浮状组合物，其进一步含有表面活性剂，分散介质为水。
〔16〕
一种悬浮状组合物，其含有上述〔3〕所述的II型结晶的含有率为99.5～100重量％的(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺和分散介质。
〔17〕
根据上述〔16〕所述的悬浮状组合物，其进一步含有表面活性剂，分散介质为水。
发明的效果
根据本发明，能够控制化合物A的结晶性多晶型物。此外，含有本发明的化合物A的悬浮状组合物的保存稳定性良好，经时地抑制化合物A的悬浮粒子生长，其结果是，也不发生由化合物A的悬浮粒子的生长引起的有害生物防除活性降低的问题。
附图说明
图1表示I型结晶的粉末X射线衍射图。
图2表示II型结晶的粉末X射线衍射图。
图3表示在例4中，从刚制造后的水性悬浮状农药组合物取出的化合物A的干燥物的粉末X射线衍射图。
图4表示在例17中，从刚制造后的水性悬浮状农药组合物取出的化合物A的干燥物的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
化合物A为(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺。
化合物A的分子结构能够以两种不同的立体异构体(即，对映体)的方式存在。然而，本发明涉及以相等的量包含这两种可能的对映体的化合物A的外消旋混合物。
此外，化合物A中，有时包含来源于亚氨基甲基结构的E体的几何异构体作为杂质。作为几何异构体的比率，可举出(Z体:E体)＝80:20～100:0，优选为(Z体:E体)＝90:10～100:0，进一步优选为(Z体:E体)＝95:5～99.5:0.5，更优选为(Z体:E体)＝96:4～99.5:0.5，最优选为(Z体:E体)＝97:3～99.5:0.5。
作为化合物A的I型结晶与II型结晶的特征，将粉末X射线衍射峰示于第1表中。
[表1]
第1表
另外，第1表所记载的I型结晶的峰值为按照以下的实施例所记载的方法获得的7个批次的I型结晶的峰值的平均值。
此外，第1表所记载的II型结晶的峰值与I型结晶同样地为6个批次的II型结晶的峰值的平均值。
此外，作为粉末X射线衍射峰的误差，通常为±0.2，根据情况可取±0.1，因此考虑了误差的I型结晶的峰值通常为2θ＝7.45±0.2、11.05±0.2、12.79±0.2、15.30±0.2、20.90±0.2、21.89±0.2、24.32±0.2，根据情况为2θ＝7.45±0.1、11.05±0.1、12.79±0.1、15.30±0.1、20.90±0.1、21.89±0.1、24.32±0.1。
此外考虑了误差的II型结晶的峰值通常为2θ＝5.00±0.2、9.24±0.2、13.39±0.2、16.45±0.2、19.35±0.2、23.17±0.2、26.21±0.2，根据情况为2θ＝5.00±0.1、9.24±0.1、13.39±0.1、16.45±0.1、19.35±0.1、23.17±0.1、26.21±0.1。
〔粉末X射线衍射〕
机器种类名称：X‘PERT-PRO MPD(スペクトリス株式会社)
测定法：透射法
X射线：Cu-Kα
电压：45kV
电流：40mA
取样间隔：0.026deg
数据范围：2θ＝2～40deg
化合物A的I型结晶可以采用以下方法来制造。通过将化合物A在溶剂中加温并溶解，将所得的溶液缓慢地冷却来使其结晶化的方法；或者将溶剂从所得的溶液蒸馏除去来使其结晶化的方法，从而获得化合物A的I型结晶。作为所使用的溶剂，只要是对化合物A为非活性的溶剂即可，可以使用例如，二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、环己醇、苄基醇等醇系溶剂、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、硝基苯、四氢萘等芳香族烃系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等酯系溶剂、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烃系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N,N’,N’-四甲基脲等脲系溶剂、二甲亚砜、环丁砜等含硫系极性溶剂、吡啶、2-皮考啉、3-皮考啉、4-皮考啉、5-乙基-2-皮考啉等吡啶系溶剂等，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。在这些溶剂中，优选为脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂或腈系溶剂，进一步更优选为庚烷、二甲苯、甲苯或乙腈。
所使用的溶剂的使用量相对于化合物A的1重量份，通常为0.5～50重量份，优选为1～30重量份。
使化合物A溶解于溶剂的温度通常为30～150℃，优选为30～100℃。
冷却的速度通常为0.1～40℃/小时，优选为1～30℃/小时，可以随时在上述范围内变更为任意的冷却速度。
取出所析出的结晶时的溶液的温度通常为-30～50℃，优选为-20～30℃。
晶析所需要的时间通常为0.1～100小时，优选为1～50小时。
此外，在将溶剂进行蒸馏除去的情况下，可以在大气压下通过加热至溶剂的沸点以上来进行蒸馏除去。此外通过调节容器内的减压度，从而可以在直至减压下的溶剂沸点为止的任意温度将溶剂蒸馏除去。
化合物A的II型结晶可以采用以下方法来制造。通过将化合物A在溶剂中加温并溶解，将所得的溶液迅速地冷却来使其结晶化的方法；将化合物A在溶剂中加温并溶解，将所得的化合物A的溶液滴加至低温的溶剂中来使其结晶化的方法；或者将化合物A在溶剂中加温并溶解，在其中滴加低温的溶剂的方法，从而可获得化合物A的II型结晶。作为可以在调制化合物A的溶液时使用的溶剂，只要是对化合物A为非活性的溶剂即可，可以使用例如，二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、环己醇、苄基醇等醇系溶剂、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、硝基苯、四氢萘等芳香族烃系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等酯系溶剂、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烃系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N,N’,N’-四甲基脲等脲系溶剂、二甲亚砜、环丁砜等含硫系极性溶剂、吡啶、2-皮考啉、3-皮考啉、4-皮考啉、5-乙基-2-皮考啉等吡啶系溶剂等，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。在这些溶剂中，优选为芳香族烃系溶剂、腈系溶剂或酯系溶剂，进一步更优选为二甲苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
使化合物A溶解的溶剂的使用量相对于化合物A的1重量份，通常为0.5～50重量份，优选为1～30重量份。
此外，作为低温的溶剂，只要为对化合物A为非活性的溶剂即可，可以使用例如，二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、环己醇、苄基醇等醇系溶剂、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、硝基苯、四氢萘等芳香族烃系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等酯系溶剂、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烃系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N,N’,N’-四甲基脲等脲系溶剂、二甲亚砜、环丁砜等含硫系极性溶剂、吡啶、2-皮考啉、3-皮考啉、4-皮考啉、5-乙基-2-皮考啉等吡啶系溶剂等，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。在这些溶剂中，优选为脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂或腈系溶剂，进一步更优选为庚烷、二甲苯、甲苯或乙腈。此外该低温的溶剂可以与溶解化合物的溶剂相同，也可以不同。
使用低温的溶剂的情况下的使用量相对于化合物A的1重量份，通常为1～100重量份，优选为5～50重量份。
将含有化合物A的溶液迅速地冷却时的速度通常为40℃/小时以上。
低温的溶剂的温度通常为-30～50℃，优选为-20～30℃。
取出析出的结晶时的溶液的温度通常为-30～50℃，优选为-20～30℃。
此外，化合物A的I型结晶可以按照以下所记载的方法，通过使化合物A的II型结晶转化来获得。
(1)悬浮液法：
将含有II型结晶的固体状态的化合物A加入至分散介质中，通过将所得的悬浮液静置或搅拌一定时间，从而可获得化合物A的I型结晶。作为分散介质，可以使用上述I型结晶的制造时所使用的溶剂。在这些分散介质中，优选为芳香族烃类或腈类，特别优选为二甲苯、甲苯或乙腈。静置或搅拌时的悬浮液的温度通常为-20～100℃。为了获得纯度高的I型结晶，静置或搅拌时间越长越好，通常静置或搅拌1小时以上。
(2)晶析法+悬浮液法：
在上述晶析法中，获得了化合物A的I型结晶和II型结晶的混合物的情况下，通过将所得的悬浮液静置或搅拌一定时间，从而可以转化为I型结晶。
(3)加热法：
通过将含有II型结晶的固体状态的化合物A进行加温，从而可以转化为I型结晶。作为加温方法，可举出利用与高温非活性气体进行接触的方法；用安装有加热装置的混合机进行混合的方法。此外，将化合物A的II型结晶或II型结晶与I型结晶的混合物的悬浮液进行加热，也可以转化为I型结晶。
(4)湿式粉碎法：
通过将含有化合物A的II型结晶的固体的悬浮液进行湿式粉碎，从而可以转化为I型结晶。作为湿式粉碎机，可以使用在线磨机或珠磨机等。
(5)干式粉碎法：
通过将含有化合物A的II型结晶的固体进行干式粉碎，从而可以转化为I型结晶。作为干式粉碎机，可以使用锤磨机、销棒磨机、喷射磨机、球磨机或辊磨机等。
化合物A的I型结晶或II型结晶各自不仅具有提高制剂稳定性，而且具有提高活性、提高操作容易性等技术特征。
接下来，对于含有本发明的化合物A的I型结晶或II型结晶的悬浮状组合物(以下，称为本发明组合物。)，进行详细地说明。
本发明组合物，作为其分散介质，可以使用水或化合物A难以溶解的有机液体。作为该有机液体，可举出例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇和异丙醇等醇类、丁基溶纤剂等醚、环己酮等酮、γ-丁内酯等酯、N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮等酸酰胺、二甲苯、烷基苯、苯基二甲苯基乙烷和烷基萘等芳香族烃、机械油、正链烷烃、异链烷烃和环烷烃等脂肪族烃、煤油等芳香族烃与脂肪族烃的混合物、豆油、亚麻子油、菜籽油、椰子油、棉籽油和蓖麻油等油脂。
化合物A的I型结晶和/或II型结晶的含量相对于本发明组合物100重量份，通常为0.1～50重量份，更优选为1～30重量份。
含有化合物A的I型结晶的悬浮状组合物可抑制化合物A的悬浮粒子的经时生长。此外，含有I型结晶的含有率为50～100重量％的化合物A的悬浮状组合物也可抑制化合物A的悬浮粒子的经时生长。
含有化合物A的II型结晶的悬浮状组合物可抑制化合物A的悬浮粒子的经时生长。此外，含有II型结晶的含有率为99.9～100重量％的化合物A的悬浮状组合物也可抑制化合物A的悬浮粒子的经时生长。
本发明组合物中除了化合物A以外，还可以进一步再含有1种以上公知的农药，例如除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、抗病毒剂、植物生长调节剂、杀菌剂、增效剂、引诱剂和驱避剂等，在该情况下，有时显示进一步优异的防除效果。作为公知的农药，特别优选的农药为杀菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀虫剂。具体而言，如果例示其通用名称，则如下，但不一定仅限定于这些。
杀菌剂：活化酯(acibenzolar-S-methyl)、酰基氨基苯甲酰胺(acylaminobenzamide)、八九十混酸(acypetacs)、aldimorph、唑嘧菌胺(ametoctradin)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、代森铵(amobam)、氨丙膦酸(ampropyfos)、敌菌灵(anilazine)、氧环唑(azaconazole)、氧化福美双(azithiram)、嘧菌酯(azoxystrobin)、多硫化钡(bariumpolysulfide)、苯霜灵(benalaxyl)、高效苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、苯菌灵(benomyl)、醌肟腙(benquinox)、丙唑草隆(bentaluron)、benthiavalicarb、苯噻硫氰(benthiazole)、节烯酸(benzamacril)、苯杂吗(benzamorf)、bethoxazine、乐杀螨(binapacryl)、联苯(biphenyl)、联苯***醇(bitertanol)、灰瘟素(blasticidin-S)、联苯吡菌胺(bixafen)、波尔多液(bordeaux mixture)、烟酰胺(boscalid)、糠菌唑(bromoconazole)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、丁硫啶(buthiobate)、石硫合剂(calcium polysulfide)、石硫合剂(calcium polysulfide)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、环丙酰菌胺(carpropamid)、吗菌威(carbamorph)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、香芹酮(carvone)、切欣特混合液(cheshuntmixture)、灭螨猛(chinomethionat)、灭瘟唑(chlobenthiazone)、双胺灵(chloraniformethane)、四氯苯醌(chloranil)、苯咪唑菌(chlorfenazol)、氯苯甲醚(chloroneb)、氯化苦(chloropicrin)、百菌清(chlorothalonil)、四氯喹啉(chlorquinox)、乙菌利(chlozolinate)、咪菌酮(climbazole)、克霉唑(clotrimazole)、乙酸铜(copper acetate)、碱式碳酸铜(copper carbonate,basic)、氢氧化铜(copperhydroxide)、环烷酸铜(copper naphthenate)、油酸铜(copper oleate)、氧氯化铜(copperoxychloride)、硫酸铜(copper sulfate)、碱式硫酸铜(copper sulfate,basic)、铬酸铜锌(copper zincchromate)、硫杂灵(cufraneb)、福美铜氯(cuprobam)、氰霜唑(cyazofamid)、环菌胺(cyclafuramid)、放线菌酮(cycloheximide)、环氟苄酰胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、氰菌灵(cypendazole)、环丙唑醇(cyproconazol)、嘧菌环胺(cyprodinil)、酯菌胺(cyprofuram)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、癸磷锡(decafentin)、脱氢乙酸(dehydroacetic acid)、苯氟磺胺(dichlofluanid)、二氯萘醌(dichlone)、双氯酚(dichlorophen)、菌核利(dichlozoline)、苄氯***醇(diclobutrazol)、双氯氰菌胺(diclocymet)、哒菌酮(diclomedine)、氯硝胺(dicloran)等。
杀菌剂(继续)：乙霉威(diethofencarb)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、二甲嘧酚(dimethirimol)、烯酰吗啉(dimethomorph)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯唑醇(diniconazole)、高效烯唑醇(diniconazole-M)、消螨通(dinobuton)、二硝巴豆酚酯(dinocap)、二硝巴豆酚酯-4(dinocap-4)、二硝巴豆酚酯-6(dinocap-6)、二硝酯(dinocton)、硝辛酯(dinosulfon)、硝丁酯(dinoterbon)、二苯胺(diphenylamine)、吡菌硫(dipyrithione)、灭菌磷(ditalimfos)、二氰蒽醌(dithianon)、十二环吗啉(dodemorph)、多果定(dodine)、肼菌酮(drazoxolon)、敌瘟磷(edifenphos)、氟环唑(epoxiconazole)、乙环唑(etaconazole)、噻唑菌胺(ethaboxam)、代森硫(etem)、乙嘧酚(ethirimol)、乙氧喹啉(ethoxyquin)、土菌灵(etridiazole)、唑菌酮(famoxadone)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、febuconazole、咪唑菌酮(fenamidone)、敌磺钠(fenaminosulf)、咪菌腈(fenapanil)、fendazosulam、甲呋酰胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、种衣酯(fenitropan)、稻瘟酰胺(fenoxanil)、拌种咯(fenpiclonil)、苯锈啶(fenpropidin)、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、三苯锡(fentin)、福美铁(ferbam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、咯菌腈(fludioxonil)、氟酰菌胺(flumetover)、氟吗啉(flumorph)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟氯菌核利(fluoroimide)、三氟苯唑(fluotrimazole)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、氟噻菌净(flutianil)、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、灭菌丹(folpet)、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)、麦穗宁(fuberidazole)、呋霜灵(furalaxyl)、呋吡菌胺(furametpyr)、二甲呋酰胺(furcarbanil)、呋菌唑(furconazole)、呋醚唑(furconazole-cis)、拌种胺(furmecyclox)、furphanate、果绿啶(glyodin)、灰荑霉素(griseofulvin)、双胍辛盐(guazatine)、丙烯酸喹啉酯(halacrinate)、六氯苯(hexachlorobenzene)、己唑醇(hexaconazole)、环己硫磷(hexylthiofos)、8-羟基喹啉硫酸盐(8-hydroxyquinoline sulfate)、霉灵(hymexazol)、抑霉唑(imazalil)、亚胺唑(imibenconazole)、双胍辛胺(iminoctadine)、种菌唑(ipconazole)、异稻瘟净(iprobenfos)、异菌脲(iprodione)、缬霉威(iprovalicarb)、稻瘟灵(isoprothiolane)、氯苯咪菌酮(isovaledione)等。
杀菌剂(继续)：春雷霉素(kasugamycin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、代森锰铜(mancopper)、代森锰锌(mancozeb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、代森锰(maneb)、邻酰胺(mebenil)、mecarbinzid、嘧菌胺(mepanipyrim)、灭锈胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、高效甲霜灵(metalaxyl-M)、威百亩(metam)、metazoxolon、叶菌唑(metconazole)、磺菌威(methasulfocarb)、呋菌胺(methfuroxam)、敌线酯(methyl isothiocyanate)、代森联(metiram)、苯氧菌胺(metominostrobin)、苯菌酮(metrafenone)、噻菌胺(metsulfovax)、代森环(milneb)、腈菌唑(myclobutanil)、甲菌利(myclozolin)、代森钠(nabam)、那他霉素(natamycin)、二甲氨基二硫代甲酸镍(nickel bis(dimethyldithiocarbamate))、硝基苯乙烯(nitrostyrene)、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、OCH、辛噻酮(octhilinone)、呋酰胺(ofurace)、肟醚菌胺(orysastrobin)、霜灵(oxadixyl)、有机铜(oxine copper)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、咪唑富马酸盐(oxpoconazolefumarate)、pefurzoate、戊菌唑(penconazole)、氟唑菌苯胺(penflufen)、戊菌隆(pencycuron)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、邻苯基苯酚(o-phenylphenol)、氯瘟磷(phosdiphen)、四氯苯酞(phthalide)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、病花灵(piperalin)、代森福美锌(polycarbamate)、多抗霉素(polyoxins)、多氧霉素(polyoxorim)、叠氮化钾(potassium azide)、碳酸氢钾(potassiumhydrogencarbonate)、丙氧喹啉(proquinazid)、烯丙苯噻唑(probenazole)、咪鲜胺(prochloraz)、腐霉利(procymidone)、霜霉威盐酸盐(propamocarb hydrochloride)、丙环唑(propiconazole)、丙森锌(propineb)、硫菌威(prothiocarb)、丙硫菌唑(prothioconazole)、吡喃灵(pyracarbolid)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、吡菌磷(pyrazophos)、啶菌腈(pyridinitril)、啶斑肟(pyrifenox)、嘧霉胺(pyrimethanil)、pyriofenone、咯喹酮(pyroquilon)、氯甲氧吡啶(pyroxychlor)、pyroxyfur、灭螨猛(quinomethionate)、苯氧喹啉(quinoxyfen)、五氯硝基苯(quintozene)、喹菌盐(quinacetol-sulfate)、酯菌腙(quinazamid)、氟喹唑(quinconazole)、吡咪唑(rabenzazole)等。
杀菌剂(继续)：叠氮化钠(sodium azide)、碳酸氢钠(sodium hydrogencarbonate)、次氯酸钠(sodium hypochlorite)、硫黄(sulfur)、螺环菌胺(spiroxamine)、水杨酰苯胺(salycylanilide)、硅噻菌胺(silthiofam)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、四氯硝基苯(tecnazene)、福代硫(tecoram)、四氟醚唑(tetraconazole)、噻菌灵(thiabendazole)、thiadifluor、噻菌腈(thicyofen)、噻呋酰胺(thifluzamide)、苯菌胺(thiochlorfenphim)、硫菌灵(thiophanate)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、克杀螨(thioquinox)、福美双(thiram)、噻酰菌胺(tiadinil)、硫氰苯甲酰胺(tioxymid)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、甲苯磺菌胺(tolylfluanid)、***酮(triadimefon)、toriadimenol、威菌磷(triamiphos)、嘧菌醇(triarimol)、咪唑嗪(triazoxide)、叶锈特(triazbutil)、三丁基氧化锡(tributyltin oxide)、水杨菌胺(trichlamide)、三环唑(tricyclazole)、十三吗啉(tridemorph)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑(triflumizole)、嗪氨灵(triforine)、灭菌唑(triticonazole)、有效霉素(validamycin)、valifenalate、乙烯菌核利(vinclozolin)、氰菌胺(zarilamide)、硫酸锌(zinc sulfate)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、苯酰菌胺(zoxamide)和香菇菌丝体提取物等。
杀细菌剂：苯扎氯铵(benzalkonium chloride)、氯赛多(bithionol)、溴硝醇(bronopol)、甲酚(cresol)、甲醛(formaldehyde)、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)、喹菌酮(oxolinic acid)、土霉素(oxyterracycline)、链霉素(streptomycin)和叶枯酞(tecloftalam)等。
杀线虫剂：涕灭砜威(aldoxycarb)、硫线磷(cadusafos)、DBCP、除线磷(dichlofenthion)、DSP、灭线磷(ethoprophos)、苯线磷(fenamiphos)、丰索磷(fensulfothion)、fluensulfone、噻唑膦(fosthiazate)、丁硫环磷(fosthietan)、新烟磷(imicyafos)、isamidofos、氯唑磷(isazofos)、杀线威(oxamyl)和虫线磷(thionazin)等。
杀螨剂：灭螨醌(acequinocyl)、氟丙菊酯(acrinathrin)、双甲脒(amitraz)、BCI-033(试验名)、联苯肼酯(bifenazate)、溴螨酯(bromopropylate)、灭螨猛(chinomethionat)、乙酯杀螨醇(chlorobezilate)、四螨嗪(clofentezine)、腈吡螨酯(cyenopyrafen)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、三环锡(cyhexatine)、三氯杀螨醇(dicofol)、遍地克(dienochlor)、DNOC、乙螨唑(etoxazole)、喹螨醚(fenazaquin)、苯丁锡(fenbutatin oxide)、苯硫威(fenothiocarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、唑螨酯(fenpyroximate)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、苄螨醚(halfenprox)、噻螨酮(hexythiazox)、弥拜菌素(milbemectin)、快螨特(propargite)、哒螨灵(pyridaben)、嘧螨醚(pyrimidifen)、S-1870(试验名)、螺螨酯(spirodiclofen)、spyromesifen、NNI-0711(试验名)、CL900167(试验名)和吡螨胺(tebufenpyrad)等。
杀虫剂：阿维菌素(abamectin)、乙酰甲胺磷(acephate)、啶虫脒(acetamipirid)、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、烯丙菊酯(allethrin)、甲基吡磷(azamethiphos)、保棉磷(azinphos-methyl)、苏云金杆菌(bacillus thuringiensis)、虫威(bendiocarb)、四氟苯菊酯(benfluthrin)、丙硫克百咸(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、联苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、双三氟虫脲(bistrifluron)、噻嗪酮(buprofezin)、丁酮威(butocarboxim)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、杀螟丹(cartap)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、chlorethxyfos、虫螨腈(chlorfenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氯甲硫磷(chlormephos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、环虫酰肼(chromafenozide)、噻虫胺(clothianidin)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、顺式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、zeta-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、灭蝇胺(cyromazine)、溴氰菊酯(deltamethrin)、diacloden、丁醚脲(diafenthiuron)、二嗪磷(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、除虫脲(diflubenzuron)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、呋虫胺(dinotefuran)、苯虫醚(diofenolan)、乙拌磷(disulfoton)、乐果(dimethoate)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin-benzoate)、右旋烯炔菊酯(empenthrin)、硫丹(endosulfan)、α-硫丹(alpha-endosulfan)、EPN、S-氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙硫苯威(ethiofencarb)、乙虫腈(ethiprole)、醚菊酯(etofenprox)、乙嘧硫磷(etrimfos)、杀螟硫磷(fenitrothion)、仲丁威(fenobucarb)、苯氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、倍硫磷(fenthion)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟虫腈(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟虫酰胺(flubendiamide)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、嘧虫胺(flufenerim)、氟虫脲(flufenoxuron)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、地虫硫磷(fonophos)、伐虫脒(formetanate)、安硫磷(formothion)、呋线威(furathiocarb)、丁烯氟虫腈(flufiprole)、flupyradifurone、flometoquin等。
杀虫剂(继续)：氯虫酰肼(halofenozide)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟蚁腙(hydramethylnon)、吡虫啉(imidacloprid)、异柳磷(isofenphos)、茚虫威(indoxacarb)、异丙威(isoprocarb)、唑磷(isoxathion)、雷皮菌素(lepimectin)、虱螨脲(lufenuron)、马拉硫磷(malathion)、氯氟醚菊酯(meperfluthrin)、氰氟虫腙(metaflumizone)、四聚乙醛(metaldehyde)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、虫螨畏(methacrifos)、氰氟虫腙(metaflumizone)、速灭威(metalcarb)、灭多威(methomyl)、烯虫酯(methoprene)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、溴甲烷(methyl bromide)、久效磷(monocrotophos)、诱虫烯(muscalure)、烯啶虫胺(nitenpyram)、氟酰脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氧乐果(omethoate)、杀线威(oxamyl)、亚砜磷(oxydemeton-methyl)、异亚砜磷(oxydeprofos)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、五氯苯酚(pentachlorophenol(PCP))、氯菊酯(permethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、稻丰散(phenthoate)、辛硫磷(phoxim)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、抗蚜威(pirimicarb)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、丙虫磷(propaphos)、protrifenbute、吡蚜酮(pymetrozine)、吡唑硫磷(pyraclofos)、除虫菊素(pyrethrins)、啶虫醚(pyridalyl)、pyrifluquinazon、pyriprole、pyrafluprole、吡丙醚(pyriproxyfen)、苄呋菊酯(resmethrin)、鱼藤酮(rotenone)、SI-0405(试验名)、硫丙磷(sulprofos)、氟硅菊酯(silafluofen)、乙基多杀菌素(spinetoram)、多杀霉素(spinosad)、螺虫乙酯(spirotetramat)、砜虫啶(sulfoxaflor)、治螟磷(sulfotep)、SYJ-159(试验名)、tebfenozide、氟苯脲(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthorin)、特丁硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、胺菊酯(tetramethrin)、右旋胺菊酯(d-tetramethrin)、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)、噻虫啉(thiacloprid)、杀虫环(thiocyclam)、硫双威(thiodicarb)、噻虫嗪(thiamethoxam)、久效威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、四溴菊酯(tralomethrin)、敌百虫(trichlorfon)、triazuron、杀铃脲(triflumuron)、蚜灭磷(vamidothion)和ME-5343(试验名)等。
本发明组合物中，也能够根据需要添加表面活性剂。作为这些表面活性剂，可举出以下的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。
(A)非离子性表面活性剂：
(A-1)聚乙二醇型表面活性剂：例如，聚氧乙烯烷基(例如C8～18)醚、烷基萘酚的氧化乙烯加成物、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如C8～12)苯基醚、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如C8～12)苯基醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚、聚氧丙烯(单、二或三)苄基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧丙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基(例如C8～18)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基(例如C8～12)苯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯双苯基醚、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸(例如C8～18)单酯、聚氧乙烯脂肪酸(例如C8～18)二酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇(单、二或三)脂肪酸(例如C8～18)酯、甘油脂肪酸酯氧化乙烯加成物、蓖麻油氧化乙烯加成物、硬化蓖麻油氧化乙烯加成物、烷基(例如C8～18)胺氧化乙烯加成物和脂肪酸(例如C8～18)酰胺氧化乙烯加成物等。
(A-2)多元醇型表面活性剂：例如，甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸(例如C8～18)酯、失水山梨糖醇(单、二或三)脂肪酸(例如C8～18)酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、烷基糖苷、烷基聚糖苷和脂肪酸链烷醇酰胺等。
(A-3)炔系表面活性剂：例如，乙炔二醇、炔属醇、乙炔二醇的氧化乙烯加成物和炔属醇的氧化乙烯加成物等。
(B)阴离子性表面活性剂：
(B-1)羧酸型表面活性剂：例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、马来酸或马来酸酐与烯烃(例如异丁烯和二异丁烯等)的共聚物、丙烯酸与衣康酸的共聚物、甲基丙烯酸与衣康酸的共聚物、马来酸或马来酸酐与苯乙烯的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸与马来酸或马来酸酐的共聚物、聚氧乙烯烷基(例如C8～18)醚乙酸、N-甲基-脂肪酸(例如C8～18)肌氨酸盐、树脂酸和脂肪酸(例如C8～18)等羧酸、以及这些羧酸的盐。
(B-2)硫酸酯型表面活性剂：例如，烷基(例如C8～18)硫酸酯、聚氧乙烯烷基(例如C8～18)醚硫酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如C8～12)苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如C8～12)苯基醚的聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的硫酸酯、磺化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化脂肪酸和硫酸化烯烃等的硫酸酯、以及这些硫酸酯的盐。
(B-3)磺酸型表面活性剂：例如，石蜡(例如C8～22)磺酸、烷基(例如C8～12)苯磺酸、烷基(例如C8～12)苯磺酸的甲醛缩合物、甲酚磺酸的甲醛缩合物、α-烯烃(例如C8～16)磺酸、二烷基(例如C8～12)磺基琥珀酸、木质素磺酸、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如C8～12)苯基醚磺酸、聚氧乙烯烷基(例如C8～18)醚磺基琥珀酸半酯、萘磺酸、(单或二)烷基(例如C1～6)萘磺酸、萘磺酸的甲醛缩合物、(单或二)烷基(例如C1～6)萘磺酸的甲醛缩合物、杂酚油磺酸的甲醛缩合物、烷基(例如C8～12)二苯基醚二磺酸、イゲポンT(商品名)、聚苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸的共聚物等磺酸、以及这些磺酸的盐。
(B-4)磷酸酯型表面活性剂：例如，烷基(例如C8～12)磷酸酯、聚氧乙烯烷基(例如C8～18)醚磷酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如C8～12)苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)烷基(例如C8～12)苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的磷酸酯、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇亚胺和缩合磷酸(例如三多磷酸等)等的磷酸酯、以及这些磷酸酯的盐。
作为上述(B-1)～(B-4)中的盐的抗衡离子，可举出碱金属(锂、钠和钾等)、碱土金属(钙和镁等)、铵和各种胺(例如烷基胺、环烷基胺和链烷醇胺等)等。
(C)阳离子性表面活性剂：
例如，烷基胺、烷基季铵盐、烷基胺的氧化乙烯加成物和烷基季铵盐的氧化乙烯加成物等。
(D)两性表面活性剂：
(D-1)甜菜碱型表面活性剂：可举出例如，烷基(例如C8～18)二甲基氨基乙酸甜菜碱、酰基(例如C8～18)氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基(例如C8～18)羟基磺基甜菜碱和2-烷基(例如C8～18)-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱。
(D-2)氨基酸型表面活性剂：可举出例如，烷基(例如C8～18)氨基丙酸、烷基(例如C8～18)氨基二丙酸和N-酰基(例如C8～18)-N’-羧基乙基-N’-羟基乙基乙二胺。
(D-3)氧化胺型表面活性剂：可举出例如，烷基(例如C8～18)二甲基氧化胺和酰基(例如C8～18)氨基丙基二甲基氧化胺等。
(E)其它表面活性剂：
(E-1)硅系表面活性剂：可举出例如，聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧丙烯-甲基聚硅氧烷共聚物和聚(氧乙烯-氧丙烯)-甲基聚硅氧烷共聚物等。
(E-2)氟系表面活性剂：可举出例如，全氟烯基苯磺酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烯基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙烯醚和全氟烷基三甲基铵盐等。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上混合使用，混合的情况下的比也可以自由地选择。本发明组合物中的该表面活性剂的含量可以适当选择，但相对于本发明组合物100重量份，优选为0.1～20重量份的范围。
本发明组合物中，可以进一步含有各种辅助剂。作为可以使用的辅助剂，有增稠剂、有机溶剂、防冻剂、消泡剂、防菌防霉剂和着色剂等，可举出下述辅助剂。
作为增稠剂，没有特别限制，可以使用有机、无机的天然物、合成品和半合成品，可以例示例如，黄原酸胶(xanthan gum)、威兰胶和鼠李糖胶等杂多糖类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺等水溶性高分子化合物、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素、羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素等纤维素衍生物、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、膨润土、合成锂皂石和合成蒙皂石等蒙皂石系粘土矿物等。这些增稠剂可以为一种或二种以上混合，混合的情况下的比也可以自由地选择。这些增稠剂可以直接添加，此外可以添加预先分散于水的增稠剂。此外，本发明组合物中的含量也可以自由地选择。
作为有机溶剂，可举出例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇和异丙醇等醇类、丁基溶纤剂等醚、环己酮等酮、γ-丁内酯等酯、N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮等酸酰胺、二甲苯、烷基苯、苯基二甲苯基乙烷和烷基萘等芳香族烃、机械油、正链烷烃、异链烷烃和环烷烃等脂肪族烃、煤油等芳香族烃与脂肪族烃的混合物、豆油、亚麻子油、菜籽油、椰子油、棉籽油和蓖麻油等油脂。
作为防冻剂，可以使用例如乙二醇、二甘醇和丙二醇、甘油等。优选为丙二醇、甘油。此外，本发明组合物中的含量也可以自由地选择。
可以进一步配合有机硅系乳液等消泡剂、防菌防霉剂和着色剂等。
本发明组合物的制造方法没有特别限定，在分散介质中添加上述各成分，利用搅拌机进行混合来获得。此外，农药活性成分、表面活性剂和其它辅助剂可以根据需要分别单独或混合来通过干式和湿式粉碎机进行微粉碎。
干式粉碎可以利用锤磨机、销棒磨机、喷射磨机、球磨机或辊磨机等进行。利用湿式粉碎进行的微粉碎可以通过在线磨机或珠磨机等湿式粉碎机来进行。
本发明组合物可以采用下述方法来施用：例如将原液或用水稀释至50～5000倍左右，使用喷雾机等来散布至作物、树木或它们生长的土壤的方法；从空中使用直升飞机等，将原液或用水稀释至2～100倍左右进行散布的方法。
实施例
接下来，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。实施例中的高效液相色谱(HPLC)、粉末X射线衍射和DSC测定(差示扫描量热测定)在以下所示的测定条件下进行。
〔HPLC〕
柱：Inertsil ODS-SP，φ4.6mm，长度150mm，
粒径3μm(ジーエルサイエンス社制)
流速：1.0ml/min
洗脱液：乙腈/水/乙酸＝600/400/1(体积比)
检测：UV254nm
〔粉末X射线衍射〕
机器种类名称：X‘PERT-PRO MPD(スペクトリス株式会社)
测定法：透射法
X射线：Cu-Kα
电压：45kV
电流：40mA
取样间隔：0.026deg
数据范围：2θ＝2～40deg
〔DSC测定〕(在空气中的测定)
机器种类名称：岛津制作所制差示扫描量热计DSC-60
比较物质：氧化铝
样品皿：铝
取样速度：1秒
升温速度：5℃/分钟
〔实施例1〕被命名为I型结晶的化合物A的结晶性多晶型物的制造
将4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-2-甲基苯甲酰胺2.00g、原甲酸三乙酯4.26g和甲氧基胺盐酸盐0.60g的甲苯10ml溶液在35℃搅拌24小时。搅拌结束后，在该反应溶液中添加甲苯10ml。添加结束后，将该反应溶液加热至60～65℃，进行水洗(4ml×3次)。将水洗后所得的该甲苯溶液通过HPLC分析得到的结果是，去掉了相当于甲苯的面积之后的、来源于主生成物的峰的相对面积百分率为90.4％，来源于副生成物的峰的相对面积百分率为3.4％。
从该甲苯溶液，在减压下将甲苯10ml进行蒸馏除去。蒸馏除去后，将该甲苯溶液以约20℃/小时的速度从约70℃冷却，在该甲苯溶液中产生结晶之后，在0～5℃搅拌3小时。搅拌结束后，将析出的结晶利用减压过滤来取出，将所得的结晶在减压下进行干燥，从而获得了1.92g的白色结晶。
将所得的白色结晶通过HPLC进行分析得到的结果是，来源于主生成物的峰的相对面积百分率为93.0％，来源于副生成物的峰的相对面积百分率为3.3％。
此外，将所得的结晶通过液相色谱质谱分析(LC-MS)分析得到的结果是，主生成物与副生生物都为[M++H]＝473.9的相同值。另外，利用以下所记载的条件进行了LC-MS分析。
LC-MS装置：Waters Alliance HPLC***
2695分离模块
2998光电二极管阵列检测器
分析条件
柱：SunFire C18,2.5μm,2.1×50mm(Waters)
柱温度：40℃
检测：UV254nm
洗脱液：A＝乙腈，B＝0.1体积％甲酸水溶液
0～5分钟；A:B＝50:50→95:5(体积比)
5～8分钟；A:B＝95:5(体积比)
流速：0.3ml/min
质谱分析计：3100质谱检测器
离子化法：电喷雾(正)
进一步，对于所得的结晶，利用以下所记载的条件进行核磁共振(NMR)测定。
装置：AVANCE III 600(ブルカー·バイオスピン株式会社)
共振频率：600MHz
测定溶剂：氘代氯仿(CDCl3)
基准物质：四甲基硅烷[Si(CH3)4]
质子核磁共振(1H-NMR)测定的结果是，获得了以下所记载的化学位移值。
1H-NMRδ(ppm)8.49(d,J＝9.6Hz,1H),7.77(d,J＝9.6Hz,1H),7.58(d,J＝8.6Hz,1H),7.57(s,1H),7.54(d,J＝8.6Hz,1H),7.51(d,J＝1.9Hz,2H),7.44(dd,J＝1.9Hz,1H),4.09(d,J＝17.2Hz,1H),3.90(s,3H),3.71(d,J＝17.2Hz,1H),2.53(s,3H)。
另外，1H-NMR化学位移值中的符号表示下述含义。
s：单峰，d：双峰，J：偶合常数，aH：由积分值算出的a个氢原子。
进一步，使用1H-NMR测定所使用的样品，进行了作为二维NMR的1种的HSQC(异核单量子相干，Hetero-nuclearSingleQuantumCoherence)测定的结果是，观察到7.77ppm的来源于氢原子的峰与来源于碳原子的峰相关，但没有观察到8.49ppm的来源于氢原子的峰与来源于碳原子的峰相关。由其结果，8.49ppm的来源于氢原子的峰归属于酰胺结构的氮原子上的氢原子。在Organic Letters 2011年，13卷，5160页和SupportingInfomation中，对与化合物A的结构类似的化合物中的来源于酰胺结构的氮原子上的氢原子的峰的化学位移值(以下，称为酰胺的化学位移值)和来源于亚氨基甲基结构的碳原子上的氢原子的峰的化学位移值(以下，称为亚氨基甲基的化学位移值)的比较进行了记载。根据该记载，在几何异构为Z的化合物的情况下，酰胺的化学位移值与亚氨基甲基的化学位移值相比，向低磁场侧移动。另一方面，在几何异构为E的化合物的情况下，酰胺的化学位移值与亚氨基甲基的化学位移值相比，向高磁场侧移动。
在由本实施例获得的化合物A的情况下，酰胺的化学位移值为8.49ppm，亚氨基甲基的化学位移值为7.77ppm。
因此，鉴定出主生成物为化合物A(几何异构为Z)，副生成物为化合物A的几何异构为E(以下，称为化合物A的E体。)。
测定所得的白色结晶的粉末X射线衍射得到的结果是，显示图1的衍射图案，命名为I型结晶。
此外，实施所得的结晶的DSC测定得到的结果是，显示出峰顶为171.2℃的吸热峰，在除此以外的温度，未显示出吸热峰。
〔实施例2〕被命名为II型结晶的结晶性多晶型物的制造
在按照实施例1的方法获得的化合物A的I型结晶0.5g(HPLC相对面积百分率化合物A:化合物A的E体＝97.0:2.6)中添加甲苯15ml，调制出化合物A的甲苯悬浮液。通过将该悬浮溶液在85℃进行加热搅拌，从而使化合物A的结晶完全溶解，调制出化合物A的甲苯溶液。
在用冰冷却了的正己烷15ml中，经10分钟滴加上述化合物A的甲苯溶液以使正己烷的温度不超过5℃。滴加结束后，将该溶液在用冰冷却下搅拌5分钟。搅拌结束后，将该溶液中析出的结晶利用减压过滤取出，将所得的结晶在减压下进行干燥，从而获得了0.45g的白色结晶。
将所得的结晶通过HPLC分析得到的结果是，化合物A的相对面积百分率为97.3％，化合物A的E体的相对面积百分率为2.4％。
此外，测定所得的结晶的粉末X射线衍射得到的结果是，显示图2的衍射图案，表明获得了与由上述实施例1获得的结晶完全不同的结晶，命名为II型结晶。
此外，实施所得的结晶的DSC测定，结果显示出峰顶为164.3℃的吸热峰，在除此以外的温度，未显示出吸热峰。
〔实施例3〕将II型结晶的悬浮液进行搅拌得到的I型结晶的制造
将按照实施例2的方法获得的化合物A的II型结晶0.19g(HPLC相对面积百分率化合物A:化合物A的E体＝96.8:2.8)和甲苯0.77g的悬浮液在60℃搅拌4小时。搅拌结束后，将该悬浮液减压过滤，将所得的结晶在减压下进行干燥，从而获得了白色结晶0.12g。
将所得的结晶进行HPLC分析，结果是化合物A的相对面积百分率为97.3％，化合物A的E体的相对面积百分率为2.5％。
此外，测定所得的结晶的粉末X射线衍射得到的结果，表明为显示与图1实质上相同的图案的I型结晶。
〔例4～17〕
以下，“份”全部是指重量份。
1.粉碎浆料的调制
在水56.86份中，使聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚与聚氧亚烷基二醇的混合物(商品名：ソルポール3353，东邦化学工业(株)制)3份、有机硅系消泡剂(商品名：KM-73，信越化学工业(株)制)0.1份、丙二醇10份、和化合物A的I型结晶与II型结晶合计10.04份进行分散，使用0.8-1.2mmφ玻璃珠200g，用砂磨机(アイメックス(株)制)进行湿式粉碎，获得了粉碎浆料80份。
如第2表所示，使化合物A所含有的I型结晶与II型结晶的重量比率任意地变化。
2.分散介质的调制
在水19.55份中，使1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(商品名：PROXEL GXL，アビシア(株)制)0.05份、黄原酸胶(商品名：KELZAN ASX，CP Kelco社制)0.1份、蒙皂石粘土(商品名：VEEGUM R，R.T.Vanderbilt社制)0.3份依次进行分散，获得了分散介质20份。
3.水性悬浮农药组合物的调制
将上述粉碎浆料80份与分散介质20份进行混合，获得了均匀的水性悬浮状农药组合物100份。
采取由例4(含有率I型结晶:II型结晶＝100:0)获得的、刚制造后的水性悬浮状农药组合物约5g，置于离心分离器来除去上清液。将所得的沉降物在滤纸上摊开，在干燥器内使其干燥。测定所得的干燥物的粉末X射线衍射得到的结果是，显示图3的衍射图案，显示出与图1实质相同的衍射图案。即，在水性悬浮农药组合物的调制的阶段，未观察到I型结晶的转变。
此外，采取由例17(含有率I型结晶:II型结晶＝0:100)获得的、刚制造后的水性悬浮状农药组合物约5g，置于离心分离器来除去上清液。将所得的沉降物在滤纸上摊开，在干燥器内使其干燥。测定所得的干燥物的粉末X射线衍射得到的结果是，显示图4的衍射图案，显示出与图2实质相同的衍射图案。即，在水性悬浮农药组合物的调制的阶段，未观察到II型结晶的转变。
测定出所得的水性悬浮状农药组合物的刚制造后、和进一步将它们放入8ml容量的小瓶中并在54℃的恒温槽保存14天后的粒径。此外，平均粒径测定在以下所示的测定条件下进行。
〔平均粒径测定〕
机器种类名称：ベックマンコールター社制粒度分布测定机LS-13320
测定法：激光衍射散射法
将结果示于第2表中。其中，“％”是指重量％。
[表2]
第2表
产业可利用性
根据本发明，能够制造化合物A的两种晶形。此外，含有该晶形的悬浮状组合物的保存稳定性良好，作为有害生物防除剂是有用的。

Claims (6)

1.(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺的结晶性多晶型物，其中，I型结晶的结晶含有率为50～100重量％，所述I型结晶在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中，在衍射角2θ＝(7.45±0.2、11.05±0.2、12.79±0.2、15.30±0.2、20.90±0.2、21.89±0.2和24.32±0.2)具有峰。
2.根据权利要求1所述的结晶性多晶型物，所述I型结晶在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中，显示与本申请说明书附图的图1实质上相同的衍射曲线。
3.被命名为I型结晶的(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺的结晶性多晶型物的制造方法，其中，
(a)调制使(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺溶解于溶剂而得的溶液，所述溶剂为选自脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂和腈系溶剂中的至少1种，相对于(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺1质量份，所述溶剂的量为0.5～50质量份，溶解时的温度为30～150℃，
(b)将所述溶液冷却使其晶析，冷却速度为0.1～40℃/小时，取出所析出的结晶时的溶液温度为-30～50℃，晶析所需要的时间为0.1～100小时，
所述I型结晶在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中，在衍射角2θ＝(7.45±0.2、11.05±0.2、12.79±0.2、15.30±0.2、20.90±0.2、21.89±0.2和24.32±0.2)具有峰。
4.被命名为I型结晶的(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺的结晶性多晶型物的制造方法，其特征在于，使II型结晶悬浮于分散介质，将所得的悬浮溶液静置或搅拌，所述II型结晶在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中，在衍射角2θ＝(5.00±0.2、9.24±0.2、13.39±0.2、16.45±0.2、19.35±0.2、23.17±0.2和26.21±0.2)具有峰，所述分散介质为芳香族烃系溶剂或腈系溶剂，静置或搅拌时的悬浮液温度为-20～100℃，静置或搅拌时间为1小时以上，
所述I型结晶在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中，在衍射角2θ＝(7.45±0.2、11.05±0.2、12.79±0.2、15.30±0.2、20.90±0.2、21.89±0.2和24.32±0.2)具有峰。
5.一种悬浮状组合物，其含有权利要求1所述的(Z)-4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-N-(甲氧基亚氨基甲基)-2-甲基苯甲酰胺的结晶性多晶型物和分散介质。
6.根据权利要求5所述的悬浮状组合物，其进一步含有表面活性剂，分散介质为水。
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