CN105121391A - 用于从含氧物制备烯烃的方法和设备 - Google Patents

用于从含氧物制备烯烃的方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN105121391A
CN105121391A CN201480009385.6A CN201480009385A CN105121391A CN 105121391 A CN105121391 A CN 105121391A CN 201480009385 A CN201480009385 A CN 201480009385A CN 105121391 A CN105121391 A CN 105121391A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream
fraction
aromatics
oxygenate
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480009385.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105121391B (zh
Inventor
马丁·罗泰梅尔
罗贝塔·奥林多
斯特凡·哈格
托马斯·伦纳
弗兰克·卡斯提罗-维尔他
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Publication of CN105121391A publication Critical patent/CN105121391A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105121391B publication Critical patent/CN105121391B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于从含氧物制备烯烃的方法，包括以下步骤：(i)将至少一种含氧物异相催化转化成含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的完整料流，(ii)至少部分该完整料流的烯烃互变，(iii)从烯烃互变反应产物分离富含芳香族化合物的料流，和(iv)氢化该富含芳香族化合物的料流。

Description

用于从含氧物制备烯烃的方法和设备
本发明涉及一种用于从含氧物制备烯烃的方法，所述方法具有以下步骤：(i)将至少一种含氧物异相催化转化成含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的料流，和(ii)该含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的料流的至少部分料流的烯烃互变。此外，本发明包括一种用于进行本方法的设备。
丙烯(C3H6)为化学工业的最重要原料之一。全球范围内对基本原料丙烯的需求日益增长，其中丙烯如乙烯一样大多在蒸汽裂解器中从石油制备得到，其制备得到的比例取决于方法条件和原料。
为了获得额外的丙烯，存在多种方法，例如PDH方法，其从作为离析物的丙烷开始进行。然而，首先已知的是所谓的MTP方法，其中通过在沸石催化剂上的催化转化从甲醇(MeOH)或二甲醚(DME)制备烯烃。通过改变催化剂和方法条件，可影响所得产物的选择性，因此产物谱可移向短链烯烃(因而该方法也常命名为甲醇制烯烃(MTO))、移向较长链产物(因而该方法也常命名为甲醇制汽油(MTG))或移向丙烯。
MTP方法的基本原理被描述于例如DE102005048931A1中。从含有蒸汽和含氧物例如甲醇和/或二甲醚的离析物混合物，首先制备了C2-C4烯烃。通过至少一个反应器中的异相催化反应，离析物混合物被转化为包含低分子烯烃和汽油烃的反应混合物。通过适合的分离理念，较高级烯烃(尤其是C4+级分)可作为再循环料流而被至少部分再循环至反应器中并在所述反应器中大部分转化为丙烯，由此提高丙烯产率。
MTP方法通常具有约65％(摩尔C)的丙烯产率。增加的产率会明显改进该方法的经济性。作为MTP方法的主要副产物，得到汽油样混合物(MTP汽油)，其基本上由烯烃、链烷烃、环烷烃、环烯烃和芳香族化合物组成。该MTP汽油同样可并入后续价值链中，但具有比丙烯更低的市场价值。
如WO2006/136433A1中所述，因而部分尝试将MTP汽油进行烯烃互变形式的后处理，其中MTP汽油在沸石催化剂上在约400-500℃的温度和1-5巴的压力下进行转化。由于该下游反应，可实现整个方法的丙烯产率的适度增加，但总产率仍然低于70％(摩尔C)。
将MTP汽油直接再循环至MTP反应器中未提供丙烯产率的增加。因为在MTP反应器内部发生了不希望的芳香族化合物烷基化反应(其消耗甲醇，因而甲醇不再能用于选择性形成丙烯)，整个方法的丙烯产率甚至会降低。
因而，某些方法致力于转化所获得的较重质烯烃，以致至少获得具有均匀组成和较高市场价值的产物。US4,543,435例如教导了将至少部分所得烯烃转化为重质烃，以致液化气和汽油的产率可在MTO方法中得以增加。
WO2011/131647描述了一种用于制备芳香烃的方法，其中轻质烷烃进料在适合的催化剂上被至少部分转化为芳香族化合物。与之平行的是进行MTO方法。MTO方法的部分含氧物进料得以制备，因为在烷烃向芳香族化合物转化期间所得到的氢气被转化为含氧物以及一氧化碳和/或二氧化碳。由此获得的产物料流可容易地与MTO方法的其它副产物(尤其是甲烷、碳氧化物、氢气和类似于液化气的产物)组合。
为了提高来自MTO方法的有价值产物的产率，所得芳香烃的氢化也是已知的。US2004/0039239例如教导了较高级烯烃在适合的氢化催化剂上的氢化。具体而言，由于芳香族化合物也被氢化成链烷烃的事实，因此可提高汽油样有价值产物的产率。
从US4,482,772可得知MTO方法中的氢化，其中首先发生含氧物向烯烃的转化，随后将由此获得的烯烃低聚化。低聚化之后，至少部分产物料流被氢化，因此产物料流中含有的芳香族化合物被转化为环烷烃。类似地，可由此进一步提高汽油样有价值产物的产率。
为了进行这样的氢化，多种类型的催化剂和其可能应用为已知的，例如根据US2007/0284284A1。
然而，因为由此获得的MTP方法全部副产物具有比实际目标产物丙烯更低的市场价值，使用该方法仅能够部分补偿丙烯产率最大为约65％这一事实。
因此，本发明的目的在于提供一种方法，其中从含氧物开始进行，可以明显提高丙烯产率。
该目的通过具有权利要求1特征的方法解决。
在第一方法步骤(步骤(i))中，将至少一种含氧物异相催化转化为含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的料流。优选地，含氧物进料至少部分由甲醇组成，优选其由多于99vol-％的甲醇组成。然而，也可以使用粗甲醇(最多30％的水)、纯DME或DME/甲醇混合物。随后，将至少部分所得烯烃和芳香族化合物进行烯烃互变(OI)(步骤(ii))，以获得互变料流。从该互变料流至少部分分离芳香族化合物和环状烯烃(步骤(iii))。最终，该互变料流的至少一部分料流被氢化(步骤(iv))。该逐步转化具有以下优势：各料流被选择性分离，以将它们供应至进一步的转化，其中它们可最佳地进一步反应以获得丙烯。在烯烃互变中，常规MTP汽油中所含的烯烃由此被极大地转化为乙烯和丙烯。这些和其它轻质组分随后可容易地与互变产物分离。由于互变之后的分离，可以将所得短链烯烃(尤其是C2和C3级分)再循环至该方法的处理中。
烯烃互变利用酸性分子筛作为催化剂，其中特别是沸石，非常优选使用ZSM-5型沸石。
适合的反应温度为200-600℃、优选350-550℃、特别优选400-520℃范围内的温度。反应在0.5-5巴的压力下发生，其中发生基于C5+烯烃的几乎完全转化(转化率＞95％)。因为较长链烯烃的转化为吸热的并通过增加体积而发生，所以加入惰性稀释剂是有利的，这因此降低了反应器中的绝热温降并增加了平均反应器温度，以致反应进行得更快并具有更高的转化率。同时，反应组分的分压通过加入惰性稀释剂得以降低，这是由于***反应体积的增加同样导致更高的转化率。特别优选惰性稀释剂由1-100mol-％的氢气组成，因为其可在通过反应器之后容易地通过浓缩分离。此外，惰性稀释剂也可含有氮气、甲烷或其它适合的气体。
在烯烃互变的一个特别有利的构造中，将反应产物冷却，其中形成三个相：(1)含有C4-烃的轻质级分，其中所得丙烯可被直接再循环至MTP核心方法的现有处理中；(2)水相可被直接再循环至烯烃互变；和(3)富含芳香族化合物的液态残留产物，其被至少部分供应至氢化。
由于氢化反应的发生，芳香族化合物和环状烯烃被转化为环链烷烃。由于在烯烃互变过程中，所含烯烃大部分反应成乙烯和丙烯并随后可被分离，仅仅富含芳香族化合物的残留料流被氢化，这就是为何氢化可相应地设计得小些。
对于氢化反应，氢气(H2)被有利地用作氢化试剂。因为芳香族化合物和环状烯烃源自MTP反应，它们不包括无机催化剂毒物例如硫等。因此，在小于150℃的温度和小于25巴的压力下的非常温和的条件可用于氢化，以实现几乎完全的转化。可使用标准氢化催化剂，其含有例如镍或钯作为活性组分，所述活性组分被施加在载体例如活性炭上。
此外，据发现有利的是，进行氢化以致氢化的产物与含芳香族化合物和环状烯烃的未氢化进料流之间的比例为0.1∶1至20∶1(以重量计)。通过设定该比例，可实现待转化离析物的稀释。这是必需的，因为氢化为强放热反应，并且原本在氢化过程中发生反应混合物的过强加热，这可导致不希望的分解反应或所用氢化催化剂的失活。使用氢化产物作为稀释剂具有无其它组分引入该过程中的优势。在氢化产物中，液态产物料流和气态产物料流之间必须存在差别，所述气态产物料流基本上由未转化氢气和所形成的轻质气体组成。由于密度更大，使用液态产物用于稀释氢化是有利的。
氢气的摩尔过量应为用于完全饱和全部存在的双键和芳香键的理论需求量的100-5000％。因此，可完全排除由于局部氢气浓度引起的对反应的限制。类似于氢化液态产物的再循环，过量氢气也起到限制放热氢化反应的温度增加的作用。
通过在氢化之后分离氢气，过量的氢气与氢化料流的进一步处理不再相关，并且未转化的氢气也可被再循环至氢化，以致实际上没有增加的氢气消耗发生。相应地，仅必须连续加入化学计量必需量的氢气。可以控制气态氢化副产物例如甲烷的富集，因为连续少量驱气(purge)料流从方法部分移出。
在整个方法的一个特别优选构造中，含氧物转化反应以两阶段进行，其中在第一阶段中将至少一种含氧物首先转化为至少一种相应的醚并在第二阶段中将该醚转化为烯烃。当甲醇用作含氧物时，首先进行甲醇向二甲醚的转化并随后进行二甲醚向丙烯和其它烯烃的转化，具体来说也转化为芳香族化合物和环状烯烃。在该两阶段构造中，推荐的是，已使含氧物(优选甲醇)再循环至第一阶段之前，即在转化为二甲醚之前，同时将蒸汽水引入第一阶段和第二阶段之间，因为其必须首先用作用于醚向烯烃转化的离析物。因此，在第一阶段中，不需要使用水(水对醚化期间的平衡反应产生不利影响)；然而，蒸汽可用作用于烯烃形成的离析物。
来自含氧物转化反应的产物首先通过技术人员已知的方法冷却，其中水和水溶性组分例如含氧物(甲醇，DME)被冷凝出来并因此可容易地与剩余烃产物分离。所得水性料流随后被供应至适合的分离机构(例如蒸馏塔)，其中如上所述，含氧物被再循环至第一反应阶段。如上所述，将由含氧物转化产生的水量从该方法移出，同时将剩余量再循环至第二反应阶段之前，以致对于大部分而言得到闭合的再循环回路。
在冷却后将基本上无水的烃料流压缩；获得加压轻质烃料流和液态、同样加压的重质烃料流。为了安全分离可能仍然含有的较轻质烯烃，推荐的是开启另外的分离阶段，其中将可能仍然含有的C4-级分与C5+级分分离开。有利地，该分离阶段为蒸馏，以确保足够的分离锐度。根据本发明的发展，还推荐的是在异相催化转化(步骤(i))之后将C6-级分与C7+级分分离。尽管C6-级分可被再次直接供应至氧化物转化反应，C7+级分可通入烯烃互变。
通过烯烃互变之后，含有C4-组分的部分产物料流可在含氧物转化之后被再循环至分离体系，优选再循环至短链烯烃处理阶段，其中发现再循环至用于将C4-级分与C5+级分分离的塔是特别有用的。从而可确保最终产物量维持相同并且不损失所得丙烯。
烯烃互变之后剩下的富含芳香族化合物的液体残留产物随后通入氢化(步骤(iv))，其中实现环状烯烃和芳香族化合物向环状链烷烃的转化。发现在氢化(步骤(iv))之后分离至少部分氢化产物并将其再循环至烯烃互变(步骤(ii))是有利的。因此，可从氢化产物获得具有较短链长的烯烃和由此较高的市场价值。
此外，本发明包含具有权利要求13的特征的设备。该设备特别可用于进行权利要求1-12任一项的方法并包含用于将含氧物异相催化转化成含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的料流的反应器、用于至少部分烯烃的互变的反应器、用于从互变产物料流分离至少部分芳香族化合物的分离机构和用于氢化至少部分芳香族化合物的反应器。使用该设备，可实现芳香族化合物和双键体系的氢化并可以对由此获得的较长链和环状链烷烃进行处理以致获得短链烯烃，特别是有价值的产物丙烯。然而，对其它烯烃级分进行互变并在氢化之前已将其分离，这就是为何氢化可被设计得尺寸非常小。该设备设计的另一优势在于，可以用用于烯烃互变的反应器和用于芳香族化合物及环状烯烃的氢化的反应器以及分离机构对现存设备进行改装，以致现存设备中的丙烯产率也可得以提高。
本发明的其它发展、优势和可能的应用也可从以下示例性实施方案的描述和附图得知。所描述和/或阐明的全部特征本身或以任意组合形成本发明的主题，而不依赖于其是否存在于权利要求中或其背景参考。
附图中：
图1示意性地显示了通常的MTP方法，
图2示意性地显示了根据本发明的方法，和
图3显示了通常的MTP方法和根据本发明的MTP方法之间的比较。
图1显示了根据现有技术的MTP制备。经由管道1和2，将甲醇引入反应器3，在反应器3中甲醇被至少部分转化为二甲醚。经由管道4、5和6，二甲醚被抽出并供应至第二反应器7，在反应器7中二甲醚与蒸汽一起被转化为烯烃。由此获得的烯烃料流含有丙烯和其它烯烃，以及环状烯烃和芳香族化合物。
经由管道8，将所得产物料流引入冷却装置9。在那里，气相与液相分离。气相含有C5-级分并经由管道10供应至压缩机11。压缩机11中所得气态级分经由管道12和13供应至蒸馏塔14。在该蒸馏塔14中，将C3-级分与C4-级分分离。
经由管道20，将C3-级分供应至塔21，在塔21中C2-级分经顶部抽出。经由管道22和管道52，C2-级分回入管道5并从那里可经由管道6导入反应器7，以致在此处所需产物丙烯至少部分通过烯烃互变制得。为了避免再循环中惰性轻质气态组分例如甲烷或COx的富集，可将来自管道22的小部分量的料流作为驱气经由未示出的管道从体系移出。此外，将C3级分从塔21经由管道23抽出并供应至塔24。在该塔24中，所需目标产物丙烯经顶部蒸馏出并经由管道25抽出，同时带有三个碳原子的其它化合物被留在底部并经由管道26抽出。
经由管道15，塔14的底部产物作为C4级分从塔14抽出，并经由管道51和52，其同样被再循环至管道5中醚向烯烃转化之前，以通过烯烃互变进一步提高丙烯产率。为了避免丁烷(对于反应器中的转化惰性的组分)在再循环中富集，来自管道15的小部分量的料流可作为驱气经由未示出的管道从体系移出。
将冷却器9中所得液态级分经由管道30供应至分离器31。分离器31中分离的水相也含有含氧物(当使用甲醇作为离析物时，首先为甲醇)并经由管道32被供应至塔33。
从塔33，水经由管道34从底部排出。此外，蒸汽经由管道36从塔33抽出并进料到管道4中，从那里蒸汽经由管道5和管道6进入反应器7，在该反应器中蒸汽被用作用于含氧物向烯烃转化的稀释剂。
塔33的顶部产物，至少一种含氧物，优选甲醇，经由管道35被进料到管道1中并由此经由管道2进入反应器3。当甲醇用作离析物时，回收的甲醇与作为离析物进料的甲醇由此一起被转化为二甲醚。可选地，含氧物也可与蒸汽一起经由管道36被直接再循环至反应器7。
从分离器抽出的有机相含有C5+级分，其经由管道41排出并经由泵(未示出)传递。随后，还经由管道40向该C5+级分混入在15-25巴下从压缩机11获得的液态级分。然后将该组合的料流经由管道42引入塔43。从塔43的顶部，将C4-级分经由管道44引入管道12，从那里所述级分与来自压缩机11的气态部分一起经由管道13被进料到塔14中。
经由管道45，将含有C5+级分的塔43底部产物导入塔46。从塔46的底部，将C7+级分抽出进入管道47和48。
在塔46的顶部，所得C5/C6级分经由管道49、50、51和52进行再循环，因为它被再循环到管道5中。部分C5和C6级分经由管道53被供应至管道47并经由管道48(驱气)从该过程排出。经由管道48离开该过程的料流代表MTP汽油。
图2示意性显示了根据本发明的方法程序。直至设备组件47，该设备与现有技术已知的MTP方法相同。已于塔46顶部获得的C5/C6级分通过管道49被进一步再循环至含氧物转化(步骤(i))，但现将少量废料流(也称为驱气料流(管道48)，其对于限制再循环中惰性组分的富集是必需的)与C7+料流(47)混合。混合料流60经由管道79和80从该方法至少部分排出，以仍然能够控制再循环中惰性组分的量。大部分料流，优选多于90wt-％，特别优选多于95wt-％，经由管道61和63被导入烯烃互变64，其中蒸汽首先经由管道62与该料流混合。取决于塔46的温度，可能需要在反应器64中将料流62和63通过技术人员已知的方法加热至反应温度。
在烯烃互变64之后，所得产物经由管道65在冷却器66中冷却。作为该冷却66的技术实现，推荐急冷塔。作为该冷却66的结果，获得气相，其基本上由以下物质组成：C4-烃，含有烯烃互变的重质残留组分(C5+级分)(基本上为芳香族化合物和环状烯烃)的液态烃料流，和由冷凝的蒸汽组成的、也可能含有痕量可溶有机化合物的料流。经由管道67，将该水性料流排出，并在优选构造中，可将其经由管道62再次再循环回到反应器64中。在该情况下，可能需要排出少量，优选小于10％，特别优选小于2％的料流67并相应地加入相同量的新鲜水(未示出)并随后经由料流62再次供应至该体系。此外，料流67可至少部分在内部使用，例如用于产生蒸汽，或可被供应至水处理。
将气相经由管道68导入管道42，由此该料流可经由管道42a进行基本上现有的处理，并且其中所含有的有价值产物，由其是丙烯，相应地可被供应至完整的丙烯料流。
经由管道69和70，液态烃料流从冷却器66排出。将其加热至20-250℃的温度并于2-45巴的压力下与来自管道75的氢气混合。将该完整料流供应至氢化反应器71，所述反应器可被构造为简单的固定床反应器，但也可配备有单阶段或多阶段型内部冷却。用于氢化的催化剂包括在载体材料(活性炭、二氧化硅或氧化铝或其混合物)之上的贵金属如镍、钯和铂或其混合物。
在通过反应器71之后，烯烃已被氢化为链烷烃，芳香族化合物及环状烯烃被氢化为环己烷衍生物以及其它环状链烷烃。因为氢化为强烈放热的，该类型反应优选被设计成使得其在高度稀释形式下进行。出于该目的，将所得反应混合物经由管道72引入冷却器73，在该冷却器中发生富含氢气的气相与液态产物相的相分离。从冷却器73，富含氢气的气相经由管道75排出，与化学计量所需量的新鲜氢气(管道75a)混合并被再次供应至氢化反应器。因为气相也可含有所形成的轻质气体例如甲烷，部分料流必须经由管道75b(驱气)在该点再次从该再循环中移出。
来自冷却器73的液相经由管道74被部分再循环至反应器71。由于氢化液态产物和富含氢气的气体的再循环，在氢化71中获得每吨非氢化进料0.1-20吨氢化液态产物的量比以及完全饱和全部双键和芳香键所需量的1-50倍的摩尔氢气量。
经由管道76和77，来自冷却器73的所得氢化产物的主要部分随后被再循环至烯烃互变反应器64，在该反应器中环烷烃被至少部分转化为短链烯烃。经由管道65和冷却器66，它们最终从那里进入管道68并由此进入短链烯烃的处理中。从氢化烯烃获得的链烷烃为惰性的并起到稀释反应混合物的作用，由此降低了所加入的用于互变的蒸汽量。该可能的减少蒸汽添加具有延长催化剂的使用寿命的额外优势，因为减缓了催化剂由于在由此所得的较低蒸汽分压下的脱铝作用而发生的不可逆转的失活。
少量氢化反应产物经由管道78被供应至完整废料流80，以控制再循环中惰性组分的浓度。
作为根据本发明的方法的结果，所得MTP汽油量明显降低并获得了更少量的含链烷烃和环烷烃的石脑油，而非MTP汽油。然而，该方法的丙烯产率可明显增加。
所描述的变体具有本质上无MTP方法内部料流改变的优势。升高的仅仅为被供应至处理的C5-料流的量。因此，MTP处理的完全核心***，如由图1已知的，可维持不变，并且就工程而言不需要新的设计。
根据本发明所描述的方法的积极效果可根据图3进行评估。
如图所示，因为汽油量可减少近3/4，丙烯量同时明显升高。转换为碳产率，丙烯产率从65％增加至80％。
参考数字列表：
1、2管道
3反应器
4-6管道
7反应器
8管道
9冷却器
10管道
11压缩机
12、13管道
14分离机构
15管道
20管道
21分离机构
22、23管道
24分离机构
25、26管道
30管道
31分离器
41、42a管道
43分离机构
44、45管道
46分离机构
47-52管道
60-63管道
64反应器
65管道
66冷却器
67-70管道
71反应器
72管道
73冷却器
74-80管道

Claims (13)

1.一种用于从含氧物制备烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将至少一种含氧物异相催化转化成含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的完整料流，
(ii)至少部分所述完整料流的烯烃互变，
(iii)从烯烃互变反应产物分离富含芳香族化合物的料流，和
(iv)氢化所述富含芳香族化合物的料流。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述氢化使用氢气作为氢化试剂。
3.权利要求2的方法，其特征在于进行氢化以致部分氢化产物料流被再循环至氢化，和/或再循环氢化产物与非氢化芳香族化合物和环状烯烃之间的比例为0.1t∶1t至20t∶1t和/或氢气的摩尔比例基于完全饱和全部所含双键和芳香键的理论需求量为约1-50。
4.前述权利要求任一项的方法，其特征在于在步骤(iv)后分离氢气。
5.前述权利要求任一项的方法，其特征在于在步骤(i)后从剩余残留料流分离C5-级分，从剩余残留料流分离含有含氧物的水性级分和C5+级分，并将至少部分C5+级分供应至步骤(ii)。
6.权利要求5的方法，其特征在于从含有含氧物的水性级分分离含氧物和水。
7.权利要求6的方法，其特征在于所分离的含氧物和/或所分离的水被至少部分再循环至步骤(i)。
8.权利要求7的方法，其特征在于异相催化转化以两阶段进行，其中在第一阶段中将甲醇转化为二甲醚并在第二阶段中将二甲醚转化为含烯烃和芳香族化合物的料流，并且其中甲醇被再循环至第一阶段之前和/或水以蒸汽的形式被再循环至第二阶段之前。
9.前述权利要求任一项的方法，其特征在于在步骤(i)之后将C5/6和C7+级分彼此分离并将C7+级分至少部分供应至步骤(ii)。
10.前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤(iii)中的分离为分离C5-级分和C6+级分。
11.权利要求10的方法，其特征在于将C5-级分供应至用于处理5个或更少碳原子链长的烃的分离机构。
12.前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤(iv)之后将至少部分氢化料流再循环至步骤(ii)。
13.一种用于从含氧物制备烯烃，特别是用于进行前述权利要求任一项的方法的设备，所述设备包含用于将至少一种含氧物异相催化转化成含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的完整料流的反应器(3，7)、用于所述完整料流的至少部分料流的烯烃互变的反应器(64)、用于从烯烃互变反应产物分离富含芳香族化合物的料流的分离机构(66)和用于氢化所述富含芳香族化合物的料流的至少部分料流的反应器(71)。
CN201480009385.6A 2013-02-18 2014-02-04 用于从含氧物制备烯烃的方法和设备 Active CN105121391B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013101578.6 2013-02-18
DE102013101578.6A DE102013101578B4 (de) 2013-02-18 2013-02-18 Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten
PCT/EP2014/052165 WO2014124845A1 (en) 2013-02-18 2014-02-04 Process and plant for producing olefins from oxygenates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105121391A true CN105121391A (zh) 2015-12-02
CN105121391B CN105121391B (zh) 2017-06-27

Family

ID=50068987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480009385.6A Active CN105121391B (zh) 2013-02-18 2014-02-04 用于从含氧物制备烯烃的方法和设备

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9878964B2 (zh)
EP (1) EP2956429B1 (zh)
CN (1) CN105121391B (zh)
DE (1) DE102013101578B4 (zh)
WO (1) WO2014124845A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016079112A1 (en) * 2014-11-17 2016-05-26 Haldor Topsøe A/S Recycle of process condensate impurities in tigas
EP3106450B1 (de) * 2015-06-19 2018-07-25 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Verfahren und anlage zur rückgewinnung und nutzung höherer olefine bei der olefinsynthese aus oxygenaten
US10647623B2 (en) * 2018-08-10 2020-05-12 Uop Llc Processes for reduced oxygenated recycle in an MTO conversion

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803738A (zh) * 2005-01-14 2006-07-19 环球油品公司 使用移动床技术和独立的重烯烃互变步骤将含氧有机化合物转化为丙烯
WO2006136433A1 (de) * 2005-06-24 2006-12-28 Lurgi Ag Verfahren und anlage zur herstellung von c2-c4- olefinen aus methanol und/oder dimethylether mit erhöhter ausbeute

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482772A (en) 1983-11-03 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to hydrocarbons
US4543435A (en) 1985-01-17 1985-09-24 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with ethene recycle
US5773670A (en) * 1995-03-06 1998-06-30 Gildert; Gary R. Hydrogenation of unsaturated cyclic compounds
US7030284B2 (en) 2002-08-20 2006-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and reactor system for converting oxygenate contaminants in an MTO reactor system product effluent to hydrocarbons
DE102005048931B8 (de) * 2005-10-13 2015-06-18 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
EP2038220A4 (en) 2006-06-08 2010-08-11 Chevron Usa Inc SSZ-75 SUBSTANCE COMPOSITION AS A MOLECULAR SEED AND SYNTHESIS
CN102858720A (zh) 2010-04-23 2013-01-02 国际壳牌研究有限公司 生产芳族烃和乙烯的方法
US20120041243A1 (en) 2010-08-10 2012-02-16 Uop Llc Integration of a methanol-to-olefin reaction system with a hydrocarbon pyrolysis system

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803738A (zh) * 2005-01-14 2006-07-19 环球油品公司 使用移动床技术和独立的重烯烃互变步骤将含氧有机化合物转化为丙烯
WO2006136433A1 (de) * 2005-06-24 2006-12-28 Lurgi Ag Verfahren und anlage zur herstellung von c2-c4- olefinen aus methanol und/oder dimethylether mit erhöhter ausbeute

Also Published As

Publication number Publication date
EP2956429B1 (en) 2018-01-31
EP2956429A1 (en) 2015-12-23
WO2014124845A1 (en) 2014-08-21
US20150376080A1 (en) 2015-12-31
DE102013101578B4 (de) 2019-01-31
US9878964B2 (en) 2018-01-30
DE102013101578A1 (de) 2014-08-21
CN105121391B (zh) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2408590C (en) Method for producing propylene from methanol
CN102190546B (zh) 甲醇转化制丙烯和芳烃的方法
CN101386787B (zh) 将含氧化物转化为汽油的方法
CN205235935U (zh) 用于从含氧化合物生产烯烃的设备
US9169166B2 (en) Single loop multistage fuel production
CN102408294B (zh) 甲醇制烯烃反应***与烃热解***的综合
CN102408296B (zh) 由含氧物制烯烃反应***生产1-丁烯
CN102304010A (zh) 采用精馏和吸收分离低碳烯烃混合气体的方法
CN105121391A (zh) 用于从含氧物制备烯烃的方法和设备
US20070004954A1 (en) Method for producing liquefied petroleum gas
CN103237777A (zh) 用于使一种或多种烃低聚的设备和方法
US9902659B2 (en) Process and plant for producing olefins from oxygenates
CN206109248U (zh) 在从含氧化合物合成烯烃中用于高碳烯烃的回收和利用的设备
US9878962B2 (en) Process and plant for producing olefins from oxygenates
CN111116290B (zh) 烯烃裂解装置扩能的方法
US10384993B2 (en) Method for producing hydrocarbons and alcohols
CN105085147A (zh) 含氧化合物制低碳烯烃的方法
CN109982990A (zh) 用于丙烯生产的集成mtp/mto工艺流程
WO2013144735A1 (en) Conversion of a mixture of c2 - and c3 -olefins to butanol
KR101575771B1 (ko) 경질 알칸으로부터 프로필렌을 제조하는 방법
CN103547551A (zh) 从烯烃转化工艺的再循环流中去除污垢前体的方法和***
CN100413825C (zh) 提高丙烯乙烯选择性的方法
CN115521804A (zh) 一种mtbe催化转化制备芳烃的方法
Erichsen et al. 14 Syngas to Liquids via Oxygenates
Solutions Methanol-to-Propylene Technology

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant