CN105121340A - 薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法、以及薄片化石墨、薄片化石墨分散液及薄片化石墨-树脂复合材料 - Google Patents

薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法、以及薄片化石墨、薄片化石墨分散液及薄片化石墨-树脂复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种薄片化石墨的制造方法，其无需还原处理就能够轻松且可靠地获得薄片化石墨。本发明的薄片化石墨的制造方法，其具备：将具有石墨烯叠层结构的碳材料浸渍于包含20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物的液体的工序；及对浸渍于所述液体的碳材料照射电磁波来加热该碳材料的工序，所述通过电磁波的照射来加热碳材料的工序中，使与碳材料接触的所述液体气化，由此使所述碳材料薄片化。

Description

薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法、以及薄片化石墨、薄片化石墨分散液及薄片化石墨-树脂复合材料
技术领域
本发明涉及一种由如石墨和膨胀石墨这样的具有石墨烯叠层结构的碳材料获得薄片化石墨的薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法。
另外，涉及一种通过上述薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法获得的薄片化石墨及薄片化石墨分散液、以及将上述薄片化石墨或上述薄片化石墨分散液与树脂混合获得的薄片化石墨-树脂复合材料。
背景技术
以往，由于能够以较少的添加量有效地改善树脂的机械性能，薄片化石墨受到关注。下述专利文献1中公开有这种薄片化石墨的制造方法的一例。专利文献1中记载的薄片化石墨的制造方法中，将石墨浸渍于硝酸等强酸性水溶液中并加热。使硝酸离子等酸性离子***到石墨的石墨烯之间。通过加热***有该硝酸离子的石墨，能够剥离石墨并获得石墨烯叠层数更少的薄片化石墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-511415号公报
发明的概要
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1中记载的薄片化石墨的制造方法中，石墨暴露在强酸中。因此，所获得的薄片化石墨中，石墨烯被氧化。因此，若不进行还原处理，则无法使其体现充分的导电性等。
并且，需要浸渍于强酸并加热的复杂处理。
本发明的目的在于提供一种无需还原处理就能够轻松且可靠地获得薄片化石墨的薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法。并且，提供通过上述薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法获得的薄片化石墨及薄片化石墨分散液、以及将上述薄片化石墨或上述薄片化石墨分散液与树脂混合在一起获得的薄片化石墨-树脂复合材料。
用于解决技术问题的技术方案
本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法包括：将具有石墨烯叠层结构的碳材料浸渍于包含20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物的液体的工序；以及对浸渍于上述液体的碳材料照射电磁波来加热该碳材料的工序，上述通过照射电磁波来加热碳材料的工序中，使与碳材料接触的上述液体气化，由此对上述碳材料进行薄片化。
本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法中，优选使用沸点在50℃～250℃的范围的液体作为上述液体。
本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法中，优选上述具有石墨烯叠层结构的碳材料为石墨、膨胀石墨或一次薄片化石墨。
在本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法的某一特定方面中，使用反应性化合物作为上述液体。优选在对上述碳材料进行薄片化的工序中，使上述反应性化合物化学键合于上述碳材料。作为上述反应性化合物，优选使用Diels-Alder反应性化合物。还优选使用Fiedel-Crafts反应性化合物。
在本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法的某一特定方面中，作为上述液体，可使用溶剂。优选上述溶剂包含选自碳原子数为8以下的醇类、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、苄胺、甲基苄胺、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种溶剂。
本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法中，优选在对上述碳材料进行薄片化的工序中，使化合物化学键合于上述碳材料。
在本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法的某一特定方面中，使用自由基反应性化合物作为上述化合物。
在本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法的某一特定方面中，可使用形成的上述化学键合为可逆性的化合物。
优选形成上述可逆性化学键合的化学键合为使用Diels-Alder反应性化合物得到的化学键合。
本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法中，优选形成上述化学键合的化学键合为使用Fiedel-Crafts反应性化合物而得到的化学键合。
本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法中，优选形成上述可逆性化学键合的化学键合可以是使用环戊二烯基配位化合物得到的配位键合。
本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法中，可在上述电磁波照射工序之后，还具备冷却上述碳材料与上述液体的混合物的冷却工序，此时，为了获得上述薄片化石墨，可将电磁波照射工序及冷却工序进行多次。
在本发明所涉及的薄片化石墨的制造方法的其他特定方面中，可在照射上述电磁波时，上述碳材料与上述液体的混合物被局部冷却。
本发明所涉及的薄片化石墨通过本发明的薄片化石墨的制造方法而获得。优选相对于薄片化石墨100重量％，化学键合于上述薄片化石墨的化合物或反应性化合物的含量为0.5～100重量％。
本发明所涉及的薄片化石墨分散液的制造方法包括：将具有石墨烯叠层结构的碳材料浸渍于包含20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物的液体的工序；以及对浸渍于上述液体的碳材料照射电磁波来加热该碳材料的工序，上述通过照射电磁波来加热碳材料的工序中，使与碳材料接触的上述液体的一部分气化，由此对上述碳材料进行薄片化，获得上述液体中分散有薄片化石墨的薄片化石墨分散液。
本发明所涉及的薄片化石墨分散液通过上述薄片化石墨分散液的制造方法获得。优选化合物化学键合于薄片化石墨分散液中的薄片化石墨，相对于薄片化石墨100重量％，上述化合物的含量为0.5～100重量％。
本发明所涉及的薄片化石墨-树脂复合材料通过将本发明所涉及的薄片化石墨或薄片化石墨分散液与树脂混合而得到。
发明效果
根据本发明所涉及的薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法，仅通过将碳材料浸渍于液体之后照射电磁波就能够使碳材料薄片化，并获得薄片化石墨。因此，能够容易且可靠地获得薄片化石墨及薄片化石墨分散液。而且，无需被氧化的工序，因此无需还原处理。
并且，上述薄片化石墨及薄片化石墨分散液均匀地分散于树脂中，因此能够获得树脂的力学性能显著提高的薄片化石墨-树脂复合材料。
附图说明
图1是表示通过AFM测定对实施例1中获得的薄片化石墨进行测定而得到的宽度及厚度的图。
图2是表示通过AFM测定对实施例2中获得的薄片化石墨进行测定而得到的宽度及厚度的图。
图3是表示通过AFM测定对实施例3中获得的薄片化石墨进行测定而得到的宽度及厚度的图。
图4是表示通过AFM测定对实施例4中获得的薄片化石墨进行测定的宽度及厚度的图。
图5是表示通过AFM测定对实施例5中获得的薄片化石墨进行测定而得到的宽度及厚度的图。
图6是表示通过AFM测定对实施例6中获得的薄片化石墨进行测定而得到的宽度及厚度的图。
图7是表示在实施例6中获得的滤液的1H-NMR谱的图。
图8是表示通过AFM测定对实施例7中获得的薄片化石墨进行测定而得到的宽度及厚度的图。
图9是表示通过AFM测定对实施例8中获得的薄片化石墨进行测定而得到的宽度及厚度的图。
图10是表示通过AFM测定对实施例9中获得的薄片化石墨进行测定而得到的宽度及厚度的图。
具体实施方式
以下，对本发明的详细内容进行说明。
本发明所涉及的薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法中，首先，将具有石墨烯叠层结构的碳材料浸渍于包含20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物的液体。之后，照射电磁波加热碳材料。由此，使与碳材料接触的液体的一部分或全部气化，使碳材料薄片化，从而获得薄片化石墨或该薄片化石墨分散于液体中的薄片化石墨分散液。
(具有石墨烯叠层结构的碳材料)
作为在本发明中使用的具有石墨烯叠层结构的碳材料，可以使用石墨等具有多个石墨烯叠层而成的结构的碳材料。并且，作为石墨原料，可使用对石墨实施酸处理而得到的热膨胀性石墨或对该熱膨胀性石墨加热膨胀化而得到的膨胀石墨。此时，通过本发明的制造方法，液体容易渗透至石墨中，因此能够更有效地获得薄片化石墨。另外，还可将石墨烯叠层数比天然石墨少的一次薄片化石墨作为原料碳材料使用。此时，通过本发明的制造方法，可以获得叠层数更少的薄片化石墨。
另外，本发明中，薄片化石墨是指对原来的石墨进行剥离处理而获得且比原来的石墨更薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片叠层数少于原来的石墨即可，但通常为几层～200层左右。
(液体)
本发明中的薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法中，在将具有石墨烯叠层结构的碳材料浸渍于包含20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物的液体的状态下，通过照射电磁波，对碳材料进行薄片化，获得薄片化石墨或该薄片化石墨分散于液体中而得到的薄片化石墨分散液。
将碳材料浸渍于液体时，只要碳材料通过照射电磁波而被加热，则可以将适当量的碳材料浸渍于液体。
本说明书中，液体是指20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物、或包含至少一种20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物的液态物混合物。对于上述液态物混合物而言，可以是混合物本身的表面张力为50mN/m以下，若包含至少一种20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物，则混合物本身的表面张力也可以不在50mN/m以下。
如此，本发明中，液体包含至少一种20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物。因此能够进一步促进薄片化。
并且，上述液体的沸点优选在50℃～250℃的范围内。此时，通过照射电磁波，可以使液体容易地气化，并可以更有效地促进薄片化。
本发明中，作为浸渍具有上述石墨烯叠层结构的碳材料的上述液体，可以使用溶剂。作为所使用的溶剂，并无特别限定，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等碳原子数为8以下的醇类、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、苄胺、甲基苄胺、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺等。优选包含选自碳原子数为8以下的醇类、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、苄胺、甲基苄胺、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。溶剂可仅使用一种，也可以是2种以上的混合溶剂。并且，除了上述优选溶剂之外，还可进一步添加水等其他溶剂后使用。
并且，本发明中，可使用反应性化合物来代替溶剂作为上述液体。此时，由于不使用溶剂，因此无需回收或分离溶剂，可以简化制造工序。上述反应性化合物优选在使上述碳材料薄片化的工序中化学键合于上述碳材料。此时，能够使所获得的薄片化石墨进一步均匀地分散于树脂中。相对于所获得的薄片化石墨100重量％，进行上述化学键合的反应性化合物的含量优选为0.5～100重量％。
作为上述反应性化合物，优选Diels-Alder反应性化合物或Fiedel-Crafts反应性化合物。使用Diels-Alder反应性化合物或Fiedel-Crafts反应性化合物时，如后述，可以进一步促进薄片化。
作为液体的上述Diels-Alder反应性化合物，可举出糠醛、糠醇、糠胺、5-甲基-2-糠醛、糠硫醇、2-糠酰氯等糠醛衍生物、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-甲氧基呋喃、2-氰基呋喃等呋喃衍生物、对氯苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等乙烯基改性溶剂或苯基咪唑啉等亚胺类等。这些化合物可单独使用也可同时使用2种以上。
使用糠醇或N-乙烯基-2-吡咯烷酮等时，即使经过后述的利用电磁波照射进行的薄片化石墨制造工序，也几乎不会生成反应副产物，因此优选使用糠醇或N-乙烯基-2-吡咯烷酮。此时，能够轻松地回收并再利用所使用的糠醇。
作为液体的Fiedel-Crafts反应性化合物，只要是通常的卤化物或羧酸酰卤、酸酐等，则均可以使用，例如可以使用N-氯辛烷或N-辛酰氯等烷基卤或脂肪酸酰卤、苯甲酰氯等苯甲酸酰卤、琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐、丙酸酐等酸酐等。这些化合物可以单独使用也可同时使用2种以上。
另外，可在上述液体中进一步添加催化剂。添加催化剂时，化学反应容易进行，因此可获得能够进一步减少电磁波的照射量和反应时间并进一步减少所使用的反应性化合物的添加量等效果。
作为催化剂并无特别限定，例如使用以下的(1)以MXn表示的金属卤化物(其中，M为元素周期表2～7族的金属、X为卤素、n为2～5的整数)、(2)以MAX表示的复合盐、(3)以ML或者MLX表示的配位化合物、(4)3价的磷化合物等。
(1)以MXn表示的金属卤化物：
M为元素周期表的2～7族的金属。作为这种金属，可举出铍、硼、镁、铝、硅、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、镓、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋等。上述X为卤素，为氟、氯、溴或碘。上述n为与金属所具有的化合价相应的2～5的整数。
上述MXn中，作为优选的金属卤化物，可以举出X为的氯的氯化铜、氯化铁、氯化锌及氯化铝。上述金属氯化物的价格低廉且毒性较低，因此优选。
并且，作为以MXn表示的金属卤化物，可以是如MX1X2那样包含多种卤素的金属卤化物。此时，X1与X2为不同的卤元素。
(2)以MAX表示的复合盐：
当A为酸时，表示以MAX表示的酸、卤素以及金属的复合盐。M如上所述，表示元素周期表2族～7族的金属元素。A为酸。作为酸，可以是硫酸、硝酸、磷酸或硼酸等无机酸，也可以是有机酸。
(3)以ML或者MLX表示的配位化合物
M为2族～7族的金属元素。L为乙酰丙酮、乙二胺、酞菁、氨、一氧化碳或氰等作为配体发挥作用的化合物。X如上所述。
(4)3价的磷化合物
作为3价的磷化合物，可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷酯等。
(电磁波照射)
本发明中，对浸渍于液体的上述碳材料照射电磁波。作为此时的电磁波，并无特别限定，可以使用5kHz～100GHz左右时的波长的电磁波。因此，上述电磁波可以是微波。
对于照射上述电磁波的装置，只要可照射上述电磁波，则可以使用适当的电磁波产生装置。并且，可将市售的烹饪用微波炉用作电磁波照射装置。此时，在烹饪用微波炉内配置浸渍于上述液体的碳材料并照射电磁波即可。
对于电磁波的照射量，只要能够加热上述碳材料来获得薄片化石墨，则并无特别限定。
通过照射电磁波，浸渍于液体的碳材料被加热。其结果，与碳材料接触的部分中，液体的一部分或全部气化。通过该液体气化时的应力，具有石墨烯叠层结构的碳材料得以薄片化。认为这是因为进入石墨烯彼此叠层的部分的液体中的一部分或全部气化为气体，通过此时的体积膨胀所产生的力量，使石墨烯之间发生剥离。
对于基于电磁波照射的升温速度，并无特别限定，升温速度越高，气化的气体的体积膨胀速度越大，因此易获得薄片化石墨。因此，虽然很难直接测定通过照射电磁波而被加热的碳材料的升温速度，但以浸渍有碳材料的液体的温度计算的升温速度优选为15℃/分钟以上，更优选为100℃/分钟以上，进一步优选为500℃/分钟以上。若升温速度过高，则电磁波的照射量有时会变得膨大。
本发明中，除了基于电磁波照射的加热以外，还可同时使用加热器等进行加热。例如，通过利用加热器等事先预加热至液体的沸点以下，能够降低电磁波的照射量。由此，能够降低电磁波能量或装置的负载。
本申请发明人等最先发现如下内容，即如上所述，若在浸渍于液体的状态下加热，则液体在石墨烯之间气化，使碳材料薄片化，由此可获得薄片化石墨。本发明为基于这种本申请发明人等最先发现的见解而完成的。
(碳材料浓度)
上述碳材料中，通过照射电磁波而进行的薄片化，表面积增大，因此分散液粘度随着剥离的进行而升高。因此，为了保持分散液的分散均匀性，优选碳材料浓度较低。另一方面，若碳材料浓度过低，则分散液的加热气化所需的电磁波能量变得巨大。因此，对于碳材料浓度，优选将初期浓度设定为较高，且随着薄片化的进行而使其低浓度化。这种碳材料浓度调整优选如下进行：通过随着利用电磁波照射的薄片化的进行而随时添加液体来逐渐降低浓度方法或将已充分进行薄片化的薄片化石墨进行部分分离回收的方法等。
(化学键合)
本发明中，优选在通过上述电磁波照射来加热碳材料而获得薄片化石墨时，使化合物化学键合于碳材料。由此，能够获得叠层数更少的薄片化石墨。认为这是因为化合物通过化学键合而键合于石墨烯，该键合反应的结果是，石墨烯之间的π键合减弱，因此薄片化进一步进行。并且，优选上述反应为能够可逆性地进行键合及解离的化学键合。此时，通过反复键合与解离，能够进一步促进薄片化。
作为与上述碳材料产生化学键合的化合物，并无特别限定，但由于石墨具有自由基吸附性，因此优选使用自由基反应性化合物或Fiedel-Crafts反应性化合物。作为自由基反应性化合物，可以举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基、缩水甘油基、硫醇基、卤基等的化合物。并且，作为Fiedel-Crafts反应性化合物，只要是通常的卤化物或羧酸酰卤、酸酐等即可，均可使用，例如可以使用N-氯辛烷或N-辛酰氯等烷基卤或脂肪酰卤、苯甲酰氯等苯甲酰卤、或琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐、丙酸酐等酸酐等。
如上所述，作为形成可逆性化学键合的化合物，并无特别限定，优选为使用Diels-Alder反应性化合物的化学键合，此时，能够更进一步促进薄片化。
作为Diels-Alder反应性化合物，只要是通常的二烯及亲二烯体，均可使用，例如可举出马来酸酐、马来酸二甲酯、马来酰亚胺等马来酸类、四氰基乙烯、富马酸二甲酯、丙烯醛等烯烃类、丁炔二酸二甲酯等炔类、苯醌、蒽醌、醌二甲烷、环戊二烯、环己烯等环状二烯、亲二烯体、蒽等并苯类、糠醇、糠醛等呋喃类、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等丁二烯类、苯炔等芳炔类、亚苄基苯胺等亚胺类、苯乙烯或它们的衍生物等。
另外，作为形成上述可逆性化学键合的化合物，可使用环戊二烯基配位化合物。作为这种环戊二烯配位化合物，可举出二茂铁、二茂镍、二茂钛、二茂锆或它们的衍生物。即，只要其他化合物化学键合于薄片化石墨即可，其化学键合的形态并无特别限定，可通过利用环戊二烯配位化合物的配位键合使化合物键合于薄片化石墨。
当化学键合为利用上述环戊二烯基配位化合物形成的化学键合时，能够通过薄片化之后的清洗等去除化合物，因此优选。
已形成了上述化学键合的化合物具有阻止已剥离一次的石墨烯的再叠层化和凝集的效果，溶剂分散性和树脂分散性优异。因此，相对于所获得的薄片化石墨100重量％，已形成了上述化学键合的化合物的含量优选为0.5～100重量％。
已形成了上述化学键合的化合物的检测可以通过NMR或IR等已知的分析法来进行检测。作为检测方法，并不限定于特定的分析法，从简便性和定量性的观点出发，通常使用热重量测定。该热重量测定中，化合物化学键合于碳材料时，通常其分解温度在高于一般的分解温度的高温侧被检测出。并且，为了分析该热分解物的结构，也可组合MS测定等。
(压力控制)
伴随本发明的化合物的化学键合反应的电磁波照射、碳材料的加热、剥离时，可将其反应***中的压力设为1个大气压以上。这是因为化合物的化学键合反应向使体系的体积减少的方向进行，因此通过提高压力可获得进一步促进化合物的化学键合的效果。此时的压力只要在1个大气压以上即可，并无特别限定，但优选为1.5个大气压以上。并且，该压力控制并不限定于通过电磁波照射来加热液体和化合物、由于气化引起的压力上升，也可通过注入来自外部的气体或机械性施加压力来进行。若压力较高，则具有进一步促进化学键合反应的效果，但若过高，则有时液体的气化变得困难，因此优选为50个大气压以下，更优选为10个大气压以下。
(冷却工序)
本发明所涉及的薄片化石墨及薄片化石墨分散液的制造方法中，可在上述照射电磁波进行加热的工序之后实施冷却工序。优选可将上述利用电磁波照射进行加热的工序及上述冷却工序进行多次，由此反复进行碳材料浸渍于液体中的过程以及通过加热而使液体气化时的应力导致剥离的过程，能够获得叠层数更少的薄片化石墨。另外，冷却工序中的冷却方法并无特别限定，可以使用喷吹冷风的方法、自然冷却、水冷等适当的方法。
并且，也可对碳材料与液体的混合物进行局部冷却。由此，可以采用连续进行电磁波照射的连续或半连续工序。对于该局部冷却方法，例如可通过使上述碳材料与上述液体的混合物在电磁波照射部与冷却部中循环来实现。
(薄片化石墨)
本发明的薄片化石墨的制造方法中，如上所述，仅通过对浸渍于液体的碳材料照射电磁波就可获得薄片化石墨。因此，所获得的薄片化石墨没有被氧化过，因此无需复杂的还原处理。并且，如此获得的薄片化石墨中，由于未被氧化，因此显现出较高的导电性。
(薄片化石墨分散液)
本发明中，如上所述，在通过电磁波的照射来加热碳材料的工序中，可以通过使与碳材料接触的全部液体气化，获得薄片化石墨。另外，在通过电磁波的照射来加热碳材料的工序中，也可通过使与碳材料接触的一部分液体气化，获得薄片化石墨分散于液体中的薄片化石墨分散液。此时，通过从薄片化石墨分散液去除液体，能够回收薄片化石墨。
回收来自薄片化石墨分散液的薄片化石墨时，可以使用过滤、离心分离、重力沉降、溶剂分离、凝聚剂或吸附剂等已知方法。另外，还可以直接使用所获得的薄片化石墨分散液。此时，优选使用溶剂等分离未反应化合物等杂质。
(薄片化石墨-树脂复合材料)
通过将上述薄片化石墨或薄片化石墨分散液与树脂进行复合化，可获得薄片化石墨-树脂复合材料。所获得的复合材料能够用于导电、热电、介电、电磁波吸收或传感器材料等电化学原材料、或刚性、耐热性、尺寸稳定性等力学强度原材料等。
作为树脂，可以适当使用热固化性树脂、热塑性树脂等所希望的树脂。如上所述，本发明中，优选使化合物化学键合于薄片化石墨。因此，通过使用与所希望的树脂的亲和性较高的化合物，能够更进一步提高薄片化石墨在树脂中的分散性。
尤其化学键合有化合物的薄片化石墨和薄片化石墨分散液中，不易产生薄片化石墨的再凝聚，分散性优异，因此可以容易地使用于这些复合材料。并且，在化学键合有化合物的薄片化石墨中，可以在薄片化石墨表面导入官能团。此时，能够涉及与树脂的相互作用，因此所获得的复合材料的电化学性、作为力学性原材料的性质特别优异。
(实施例及比较例)
以下，通过举出本发明的具体实施例及比较例，揭示本发明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
在200ml的玻璃瓶中，放入具有石墨烯结构的碳材料(ToyoTansoCo.,Ltd.制造、型号：PFpowder8F)0.3g、乙醇(沸点＝78℃、20℃下的表面张力＝22mN/m)10g，将碳材料浸渍于乙醇中。由此，在打开放入有碳材料浸渍于乙醇的分散液的玻璃瓶的开口部的状态下，放置于市售的微波炉中。以750W的输出功率通过微波炉进行20秒的加热处理。乙醇大致全部气化，玻璃瓶中仅残留有碳材料。对该电磁波处理后的碳材料再次添加乙醇10g，使乙醇渗透到碳材料，以上述微波炉在750W下进行20秒的加热处理。反复15次该工序。由此获得了薄片化石墨。通过AFM测定评价所获得的薄片化石墨的尺寸。将结果示于下述图1。
另外，通过上述AFM测定对薄片化石墨进行测定的方法如下。
薄片化石墨尺寸的评价：向得到的薄片化石墨中添加乙醇，将薄片化石墨浓度调整为0.05重量％。之后，通过超声波清洗机施加超声波，使薄片化石墨充分分散于乙醇中。接着，将上述薄片化石墨乙醇分散液浇铸于原子力显微镜(AFM)测定用试料台上，使乙醇自然干燥。作为AFM，使用KEYENCECORPORATION制造的纳米级混合显微镜、型号：VN-8000。通过该AFM观察薄片化石墨，并求出其宽度及厚度。
(实施例2)
使用N-甲基吡咯烷酮(沸点＝202℃、20℃下的表面张力＝41mN/m)代替乙醇，由于微波炉加热后玻璃瓶中仍残留有充分量的N-甲基吡咯烷酮因此未进行溶剂的追加、最终通过过滤回收了薄片化石墨，除此以外，与实施例1同样地获得了薄片化石墨。并且，与实施例1同样地，通过乙醇稀释，施加超声波来使其分散，并通过AFM测定薄片化石墨的尺寸。将结果示于图2。
(实施例3)
在200ml的玻璃瓶中加入碳材料(ToyoTansoCo.,Ltd.制造，编号：PFpowder8F)0.3g、N-甲基吡咯烷酮(沸点＝202℃、20℃下的表面张力＝41mN/m)10g，获得了使N-甲基吡咯烷酮充分渗透到碳材料而成的分散液。在该分散液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2g，并充分搅拌。之后，在打开玻璃瓶的开口部的状态下，使用市售的微波炉，以750W的输出功率进行20秒的加热处理。之后，实施冷却工序直到分散液变成常温。反复进行3次该加热及冷却工序。将由该甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加、采用微波炉进行的加热及冷却构成的工序反复3次的阶段作为1组，共反复5组。过滤得到的分散液，利用丙酮充分清洗并干燥，从而获得了薄片化石墨。与实施例1同样地通过AFM测定对得到的薄片化石墨进行了评价。将结果示于图3。
(实施例4)
使用马来酸酐代替甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此以外与实施例3同样地获得了薄片化石墨。与实施例1同样地通过AFM测定对得到的薄片化石墨进行测定求出薄片化石墨的厚度及大小。将结果示于图4。
(实施例5)
使用二茂铁代替甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此以外与实施例3同样地获得了薄片化石墨。对于所获得的薄片化石墨，与实施例1同样地通过AFM测定求出薄片化石墨的厚度及大小。将结果示于图5。
(实施例6)
在200ml的玻璃瓶中加入碳材料(SECCARBON,Ltd.制造、型号：FinePowderSNO15)0.5g、糠醇(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造、熔点＝-29℃、沸点＝170℃、20℃下的表面张力＝38mN/m)20g，获得使糠醇充分渗透到碳材料的分散液。在打开该分散液的玻璃瓶的开口部的状态下，使用市售的微波炉，以750W的输出功率进行20秒的加热处理。之后，实施冷却工序直到分散液变成常温，反复进行15次该加热及冷却工序。过滤得到的分散液，利用丙酮充分清洗并干燥，从而获得了薄片化石墨。对于得到的薄片化石墨，与实施例1同样地通过AFM测定进行了评价。将结果示于图6。并且，对于通过对分散液进行过滤而得到的滤液，另外进行回收，并利用1H-NMR进行结构分析。将结果示于图7。
(实施例7)
使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮(沸点＝204℃、20℃下的表面张力＝41mN/m)代替糠醇，除此以外，与实施例6同样地获得了薄片化石墨。对于得到的薄片化石墨，与实施例1同样地通过AFM测定求出薄片化石墨的厚度及大小。将结果示于图8。
(实施例8)
使用N,N-二甲基甲酰胺(沸点＝153℃、20℃下的表面张力＝36mN/m)代替N-甲基吡咯烷酮，使用偶氮二甲酰胺(OtsukaChemicalCo.,Ltd.制造、VINYFORAC#K3)代替甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此以外，与实施例3同样地获得了薄片化石墨。对于所获得的薄片化石墨，与实施例1同样地通过AFM测定求出薄片化石墨的厚度及大小。将结果示于图9。
(实施例9)
在200ml的玻璃瓶中加入碳材料(ToyoTansoCo.,Ltd.制造、型号：PFPowder8F)0.3g、苯甲酰氯(沸点＝198℃、20℃下的表面张力＝39mN/m)10g、作为催化剂的氯化铝0.03g，获得使苯甲酰氯充分渗透到了碳材料中的分散液。在打开该分散液的玻璃瓶的开口部的状态下，使用市售的微波炉，以750W的输出功率进行20秒的加热处理。然后实施冷却工序直到分散液变成常温，反复15次该加热及冷却工序。过滤所获得的分散液，利用丙酮充分清洗并干燥，从而获得了薄片化石墨。对于所获得的薄片化石墨，与实施例1同样地通过AFM测定求出薄片化石墨的厚度及大小。将结果示于图10。
(比较例1)
使用仅由水(沸点＝100℃、20℃下的表面张力＝73mN/m)构成的液体代替N-甲基吡咯烷酮，除此以外，与实施例2同样地获得了薄片化石墨。对于所获得的薄片化石墨，与实施例1同样地通过AFM测定进行评价。然而，由于石墨的厚度较大，因此无法用AFM进行测定。
从图1～图5明确可知，根据实施例1～5，可稳定地获得厚度约为60nm以下的薄片化石墨。特别是，由图3～图5可知添加发生接枝反应的化合物时，可进一步促进薄片化。特别地，由图4及图5可知，使用马来酸酐或二茂铁来进行接枝化时，可进一步促进薄片化。
并且，从图6明确可知，根据实施例6，通过使用室温下为液体的Diels-Alder反应性化合物即糠醇，无需使用其他溶剂就可稳定地获得厚度约为60nm以下的薄片化石墨。
而且，从图7的1H-NMR谱可知，使用糠醇时，即使经过采用电磁波进行照射的薄片化石墨制造工序，也几乎不会生成如糠醇的缩聚物等的反应副产物。因此，使用糠醇时，能够容易地回收、再利用未与薄片化石墨化学键合的糠醇。
并且，从图8～图10明确可知，实施例7～9中，也可稳定地获得厚度约为60nm以下的薄片化石墨。

Claims (24)

1.一种薄片化石墨的制造方法，其包括：
将具有石墨烯叠层结构的碳材料浸渍于包含20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物的液体的工序；以及
对浸渍于所述液体的碳材料照射电磁波来加热该碳材料的工序，
所述通过照射电磁波来加热碳材料的工序中，使与碳材料接触的所述液体气化，由此使所述碳材料薄片化。
2.根据权利要求1所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述液体的沸点在50℃～250℃的范围。
3.根据权利要求1或2所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
具有所述石墨烯叠层结构的碳材料为石墨、膨胀石墨或一次薄片化石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述液体为反应性化合物。
5.根据权利要求4所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
在对所述碳材料进行薄片化的工序中，使所述反应性化合物化学键合于所述碳材料。
6.根据权利要求4或5所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述反应性化合物为Diels-Alder反应性化合物。
7.根据权利要求4或5所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述反应性化合物为Fridel-Crafts反应性化合物。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述液体为溶剂。
9.根据权利要求8所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述溶剂包含选自碳原子数为8以下的醇类、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、苄胺、甲基苄胺、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种溶剂。
10.根据权利要求1～3、8及9中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
在对所述碳材料进行薄片化的工序中，使化合物化学键合于所述碳材料。
11.根据权利要求10所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
使用自由基反应性化合物作为所述化合物。
12.根据权利要求10所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
使用所形成的所述化学键合为可逆性的化合物作为所述化合物。
13.根据权利要求12所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
形成所述可逆性化学键合的化学键合使用Diels-Alder反应性化合物而得到。
14.根据权利要求10所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
所述化学键合使用Fridel-Crafts反应性化合物而得到。
15.根据权利要求12所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
形成所述可逆性化学键合的化学键合使用环戊二烯基配位化合物而得到。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
在所述电磁波照射工序之后，还具备冷却所述碳材料与所述液体的混合物的冷却工序，为了获得所述薄片化石墨，将所述电磁波照射工序及所述冷却工序进行多次。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
照射所述电磁波时，所述碳材料与所述液体的混合物被局部冷却。
18.一种薄片化石墨，其通过权利要求1～17中任一项所述的薄片化石墨制造方法而得到。
19.一种薄片化石墨，其通过权利要求5～7及10～15中任一项所述的薄片化石墨制造方法而得到，其中，
相对于薄片化石墨100重量％，化学键合于所述薄片化石墨的所述化合物或所述反应性化合物的含量为0.5～100重量％。
20.一种薄片化石墨-树脂复合材料，其通过混合权利要求18或19所述的薄片化石墨与树脂而得到。
21.一种薄片化石墨分散液的制造方法，其包括：
将具有石墨烯叠层结构的碳材料浸渍于包含20℃下的表面张力为50mN/m以下的液态物的液体的工序；及
对浸渍于所述液体的碳材料照射电磁波来加热该碳材料的工序，
所述通过照射电磁波来加热碳材料的工序中，使与碳材料接触的所述液体的一部分气化，由此使所述碳材料薄片化，获得所述液体中分散有薄片化石墨的薄片化石墨分散液。
22.一种薄片化石墨分散液，其通过权利要求21所述的薄片化石墨分散液制造方法而获得。
23.根据权利要求22所述的薄片化石墨分散液，其中，
化合物化学键合于所述薄片化石墨分散液中的薄片化石墨，相对于薄片化石墨100重量％，所述化合物的含量为0.5～100重量％。
24.一种薄片化石墨-树脂复合材料，其通过混合权利要求22或23所述的薄片化石墨分散液和树脂而得到。
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