CN101715461A - 超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末 - Google Patents

超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末，其特性粘度为5dl/g以上，DSC熔点为122℃以下，表观堆密度为0.30g/cm3以上，且流速为20g/10秒以上。此外本发明还提供一种超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末，其特性粘度为5dl/g以上，DSC熔点为122℃以下，中位数直径为1～3000μm，且粒度分布参数(SPAN)为3以下。

Description

超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末
技术领域
本发明涉及具有优良的粉体特性的低熔点的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末。
背景技术
超高分子量聚乙烯与一般的聚乙烯相比，强度、耐磨损性、耐冲击性、自润滑性、耐溶剂性、电气绝缘性等性质优良，发挥这些特征可以用于各种用途。超高分子量聚乙烯由于是具有较高的密度的高结晶性的聚乙烯因而熔点高，透明性低。因此，为了对这些方面进行改良，例如在日本特公平5-86803号公报中记载了在乙烯中使作为共聚用单体的α-烯烃共聚而得的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物。
然而，日本特公平5-86803号公报中记载的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布宽，因此即使增加共聚用单体的α-烯烃单元的含量也不能充分降低熔点，而且增加α-烯烃单元的含量会导致提取物显著增加、机械强度降低的问题，透明性也并不充分。
另外，超高分子量聚乙烯与一般的聚乙烯相比，熔融粘度明显提高，成形加工性差，因此往往以粉末状态(粉末)在成形中使用，因此，需要堆密度大且流动性好、具有优良的粉体特性的超高分子量聚乙烯。
发明内容
基于该现状，本发明要解決技术问题，即本发明的目的在于，提供具有优良的粉体特性的低熔点的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末。
本发明涉及特性粘度为5dl/g以上，DSC熔点为122℃以下，表观堆密度为0.30g/cm3以上，且流速为20g/10秒以上的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末。
另外，本发明涉及特性粘度为5dl/g以上，DSC熔点为122℃以下，中位数直径为1～3000μm，且粒度分布参数(SPAN)为3以下的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末。
根据本发明，可以提供具有优良的粉体特性的低熔点的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末。
附图说明
图1为圆筒型反应器的简图。
符号的说明
(a)俯视图，
(b)侧视图，
1搅拌浆，
2挡板
具体实施方式
以下，对于本发明进行具体地说明。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物在135℃的十氢萘中测定的特性粘度为5dl/g以上。优选为7～35dl/g，更优选为10～30dl/g，进一步优选为12～25dl/g。若该特性粘度过小，则在将超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物作为各种成形体而使用时，有时不能得到需要的强度，另外，若过大，则有时成形时的加工性等变差。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物利用差示扫描型量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)为122℃以下。更优选为112～121℃，进一步优选为113℃～120℃。有共聚物中的α-烯烃含量越多，熔点越降低的趋势。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末的表观堆密度为0.30g/cm3以上。优选为0.35～0.55g/cm3，更优选0.38～0.53g/cm3，进一步优选0.39～0.52g/cm3。一般地说，表观堆密度高的粉末的流动性良好，易于处理，容易干燥，能够在更小空间储存。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末的流速为20g/10秒以上。优选为21～200g/10秒，更优选为22～100g/10秒。
本发明中的流速以粉末流出重量表示，所述粉末流出重量是指，基于JISK-6721(1966)，将粉末填充于测定粉末的表观堆密度时使用的锥形桶(cone)中，粉末从其下部稳定地流下时每单位时间的粉末流出重量。流速越大，粉末的流动性越良好。流速极小时，有时粉末不能稳定地从锥形桶流下。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末的中位数直径为1～3000μm。优选为25～2000μm，更优选为50～1500μm，进一步优选为80～1000μm。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末的粒度分布参数(SPAN)为3以下。优选为0.1～2.5，更优选为0.2～2.0，进一步优选为0.3～1.0。SPAN以下式表示，值越小，表示粒度分布越窄。
SPAN＝(d90-d10)/d50
在上式中，d90，d10和d50分别为在体积累积分布中的90％、10％、50％时的粒度，d50为中位数直径。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物的短链分支度(SCB)优选为25以下。更优选为0.5～20，进一步优选1～15，特别优选为3～12。短链分支度与共聚物中的α-烯烃单体单元的含量相关，从使利用DSC测定的熔点充分降低观点出发，优选短链分支度不过小，另外，由于来自α-烯烃单体单元的侧链增加时粘合性会增大，从不使粉末的表观堆密度降低的观点出发，优选短链分支度不宜过大。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物优选所含的冷二甲苯可溶部(CXS)少，更优选为10重量％以下。进一步优选为0.1～5重量％，特别优选为0.2～3重量％。本发明的共聚物中的CXS是α-烯烃含量多的低分子量成分，有共聚物中的α-烯烃含量越多其含量越增加的趋势，从确保共聚物的强度的观点出发，优选其含量少。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物的利用差示扫描型量热仪测得的熔点(Tm)与冷二甲苯可溶部(CXS)优选满足下述关系。
CXS≤0.8×(6×1066×(Tm)-31.7)，
更优选为
CXS≤0.6×(6×1066×(Tm)-31.7)，
进一步优选为
CXS≤0.4×(6×1066×(Tm)-31.7)。
通常，为了降低熔点(Tm)会将共聚物中的α-烯烃单体单元的含量增加，但是当共聚物中的分子链之间的α-烯烃单体含量比率差别大时，即组成分布宽时，作为α-烯烃单体单元含量多的成分的冷二甲苯可溶部(CXS)明显增加，从而牵涉到成形体的透明性和强度的恶化。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为0.88～0.94g/cm3，更优选为0.885～0.93g/cm3，进一步优选为0.89～0.92g/cm3。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物有足够高的聚合活性，可以使用任何聚合用催化剂进行制造，在使用含有钛原子的聚合用催化剂进行聚合时，作为含有的钛原子，优选为5重量ppm以下。更优选为3重量ppm以下，进一步优选为1重量ppm以下。
另外，在使用含铝原子的聚合用催化剂进行聚合时，作为含有的铝原子，优选为3000重量ppm以下，更优选为1500重量ppm以下，进一步为优选750重量ppm以下。
根据用途，优选来自这些催化剂残渣等的金属成分的含量少。作为降低这些金属成分的含量的方法，也可以将粉末利用适当的溶剂、处理剂等进行洗涤。
本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末，可以使用例如钛/镁复合型齐格勒(ziegler)催化剂系、茂金属等金属络合物负载型催化剂系进行制造，从得到更高的分子量的乙烯-α-烯烃共聚物的观点出发，优选使用钛/镁复合型齐格勒催化剂系。本发明的粉末的表观堆密度、粒径、粒度分布等很大程度上受所使用的聚合催化剂成分的形态、粒径、粒度分布的影响，因此优选进行适当地制备。
更具体地说，至少，
在(A)钛/镁复合型固体催化剂成分，和
(B)有机铝化合物
的接触生成物的存在下，可以通过将乙烯和α-烯烃进行共聚来制造。
作为钛/镁复合型催化剂成分(A)，优选使用包含各种的钛、镁、卤素、给电子体的固体催化剂成分。
例如，作为该固体催化剂成分(A)，可以使用含有钛、镁、卤素、酯化合物的、基于BET法的比表面积为80m2/g以下的固体催化剂成分。
另外，通过使固体催化剂成分(A)的比表面积变得足够地小而使其含有足够的酯化合物的方法，可以制成适合于用于制造本发明的共聚物的固体催化剂成分。
作为固体催化剂成分的基于BET法的比表面积，优选为80m2/g以下，更优选为0.05～50m2/g，进一步优选为0.1～30m2/g。
固体催化剂成分中的酯化合物的含量，相对于干燥固体催化剂成分100重量％，优选为15～50重量％，更优选为20～40重量％，进一步优选为22～35重量％。
另外，作为固体催化剂成分中的酯化合物，可列举单或多元的碳酸酯，作为他们的例子，可列举饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯。作为具体例，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸基、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯等。其中优选邻苯二甲酸二烷基酯，从聚合活性的观点出发，更优选邻苯二甲酸二烷基酯的二烷基的碳原子数合计为9以上的邻苯二甲酸二烷基酯。
固体催化剂成分中的钛原子的含量，相对于干燥固体催化剂成分100重量％，优选为0.6～1.6重量％，更优选为0.8～1.4重量％。
作为固体催化剂成分(A)的制造方法，例如，可以在下述的文献中记载的固体催化剂成分的制备过程中，使酯化合物或者在反应体系中能生成酯化合物的化合物共存从而得到。所述的文献为日本特公昭46-34092号公报、日本特公昭47-41676号公报、日本特公昭55-23561号公报、日本特公昭57-24361号公报、日本特公昭52-39431号公报、日本特公昭52-36786号公报、日本特公平1-28049号公报、日本特公平3-43283号公报、日本特开平4-80044号公报、日本特开昭55-52309号公报、日本特开昭58-21405号公报、日本特开昭61-181807号公报、日本特开昭63-142008号公报、日本特开平5-339319号公报、日本特开昭54-148093号公报、日本特开平4-227604号公报、日本特开平6-2933号公报、日本特开昭64-6006号公报、日本特开平6-179720号公报、日本特公平7-116252号公报、日本特开平8-134124号公报、日本特开平9-31119号公报、日本特开平11-228628号公报、日本特开平11-80234号公报和日本特开平11-322833号公报。
作为固体催化剂成分的制造方法，特别地可以列举以下的(1)～(5)的方法作为示例。
(1)使卤化镁化合物、钛化合物和酯化合物接触的方法。
(2)使卤化镁化合物的醇溶液与钛化合物接触，再使所得的固体成分与酯化合物接触的方法。
(3)使卤化镁化合物和钛化合物的溶液与析出剂接触，在使所得的固体成分与卤化物和酯化合物接触的方法。
(4)使二烷氧基镁化合物、卤化钛化合物和酯化合物接触的方法。
(5)使含有镁原子、钛原子和烃氧基(hydrocarbyloxy)的固体成分，卤化物和酯化合物接触的方法。
其中优选(5)的方法，优选使含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体成分(a)，卤化物(b)和邻苯二甲酸衍生物(c)接触的方法。下面，进一步详细地进行说明。
(a)固体成分
固体成分(a)，是在具有Si-O键的有机硅化合物(i)的存在下，将下式[I]所表示的钛化合物(ii)利用有机镁化合物(iii)进行还原而得到的固体成分。这时，若使作为任选成分的酯化合物成分(iv)共存，则有时聚合活性进一步提高。
Figure G2008800174896D00071
(上式中，a表示1～20的数，R2表示碳原子数1～20的烃基。X2表示卤原子或碳原子数1～20的烃氧基，全部的X2可以相同也可以不同。)
作为具有Si-O键的有机硅化合物(i)，可列举以下式表示的化合物。
Si(OR10)tR11 4-t、
R12(R13 2SiO)uSiR14 3、或
(R15 2SiO)v
这里，R10为碳原子数1～20的烃基，R11、R12、R13、R14和R15分别独立地为碳原子数1～20的烃基或氢原子。t为满足0＜t≤4的整数，u为1～1000的整数，v为2～1000的整数。
作为该有机硅化合物(i)的具体例，可列举四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基-二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷(ヘキサメチルジシロヘキサン)、六乙基二硅氧烷(ヘキサエチルジシロヘキサン)、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、苯基氢化聚硅氧烷等。
这些有机硅化合物(i)中优选的化合物是以通式Si(OR10)tR11 4-t所表示的烷氧基硅烷化合物，这时，t优选为满足1≤t≤4的数，特别优选t＝4的四烷氧基硅烷，最优选四乙氧基硅烷。
钛化合物(ii)为下式[I]所表示的钛化合物。
Figure G2008800174896D00072
(上式中，a表示1～20的数，R2表示碳原子数1～20的烃基。X2表示卤原子或碳原子数1～20的烃氧基，全部的X2可以相同也可以不同。)
作为R2的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基等烷基，苯基、羟基甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，环己基、环戊基等环烷基，烯丙基等烯丙基，苄基等的芳烷基等。
这些烃基中，优选碳原子数为2～18的烷基或碳原子数为6～18的芳基。特别优选碳原子数为2～18的直链状烷基。
作为X2的卤原子，可列举氯原子、溴原子、碘原子。特别优选氯原子。X2的碳原子数1～20的烃氧基，与R2同样地是具有碳原子数1～20的烃基的烃氧基。作为X2特别优选具有碳原子数2～18的直链状烷基的烷氧基。
上式[I]所表示的钛化合物(ii)中的a表示1～20的数，优选满足1≤a≤5的数。
作为该钛化合物(ii)的具体例，可列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、正丁氧基钛三氯化物、二正丁氧基钛二氯化物、三正丁氧基钛氯化物、二正四异丙基聚钛酸酯(a＝2～10的范围的混合物)、四正丁基聚钛酸酯(a＝2～10的范围的混合物)、四正己基聚钛酸酯(a＝2～10的范围的混合物)、四正辛基聚钛酸酯(a＝2～10的范围的混合物)。另外，也可列举在四烷氧基钛中加入少量的水进行反应而得的四烷氧基钛的缩合物。
优选作为钛化合物(ii)，可列举上式[I]所表示的钛化合物中的a为1、2或4的钛化合物。
特别优选四正丁氧基钛、四正丁基钛鎓二聚物或四正丁基钛鎓四聚物。
此外，钛化合物(ii)可以单独使用，也可以多种混合使用。
有机镁化合物(iii)是具有镁-碳键的任意形式有机镁化合物。特别优选使用以式R16MgX5(式中，Mg表示镁原子，R16表示碳原子数1～20的烃基，X5表示卤原子。)表示的格氏化合物，或通式R17R18Mg(式中，Mg表示镁原子，R17和R18分别表示碳原子数1～20的烃基。)所表示的二烃氧基镁(ジハイドロカルビルマグネシウム)。这里R17和R18可以相同也可以不同。作为R16～R18的具体例，可以分别列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、苄基等碳原子数1～20的烷基，芳基，芳烷基，烯基。从聚合活性和立体有规性的观点出发，特别优选将R16MgX5所表示的格氏化合物在醚溶液中使用的方法。
对于上述的有机镁化合物(iii)而言，为了使其在烃溶剂中可溶化，可以与其他有机金属化合物形成络合物而使用。作为有机金属化合物的具体例，可列举锂、铍、铝或锌的化合物。
作为酯化合物(iv)，可列举单或多元的羧酸酯，作为它们的例子可列举饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯。作为具体例，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯等。
这些酯化合物中，优选甲基丙烯酸酯、马来酸酯等不饱和脂肪族羧酸酯、或邻苯二甲酸酯等芳香族羧酸酯，特别优选使用邻苯二甲酸的二烷基酯。
固体成分(a)是在有机硅化合物(i)的存在下或在有机硅化合物(i)和酯化合物(iv)的存在下，将钛化合物(ii)利用有机镁化合物(iii)进行还原而得到。具体地说，优选在有机硅化合物(i)、钛化合物(ii)、根据需要的酯化合物(iv)的混合物中投入有机镁化合物(iii)的方法。
优选将钛化合物(ii)、有机硅化合物(i)和酯化合物(iv)在适当的溶剂中溶解或者制成浆状再进行使用。
作为该溶剂，可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃，环己烷、甲基环己烷、十氢萘等脂环式烃，二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚、四氢呋喃等醚化合物。
有机镁(iii)的投入时间通常为30分～20小时左右，优选为2～10小时，进一步优选3～8小时。投入时间短时，催化剂的形状变差，有时粒度分布变宽。伴随着有机镁(iii)的投入，还原反应即进行，投入后，可以进一步在20～120℃的温度的条件下进行后反应。
另外，在还原反应时，使无机氧化物、有机聚合物等多孔质载体共存，可以使固体成分在多孔质载体中含浸。作为所使用的多孔质载体，可以是公知的多孔质载体。作为具体例，可列举以SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2等为代表的多孔质无机氧化物，或者聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲基共聚物、聚丙烯酸甲基、聚丙烯酸乙基、丙烯酸甲基-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸甲基-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯化乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机多孔质聚合物等。它们之中优选使用有机多孔质聚合物，其中，特别优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。
在多孔质载体中，细孔半径20nm～200nm中的细孔容量优选为0.3cm3/g以上，更优选0.4cm3/g以上，且对于该细孔半径的范围中的细孔容量而言，细孔半径3.5nm～7500nm中的细孔容量优选为35％以上，更优选为40％以上。若多孔质载体的细孔容量小，则有时不能将催化剂成分进行有效地固定化，因而不优选。另外，即使多孔质载体的细孔容量为0.3cm3/g以上，只要细孔容量不是在20nm～200nm的细孔半径的范围内足够地存在，有时也不能将催化剂成分有效地固定化，因而不优选。
对于有机硅化合物(i)的使用量而言，以硅原子的原子数相对于钛化合物(ii)中的总钛原子的比计，通常为Si/Ti＝1～500，优选1.5～300，特别优选3～100的范围。
进而，对于有机镁化合物(iii)的使用量而言，以钛原子与硅原子总和相对于镁原子的原子数的比计，通常为(Ti+Si)/Mg＝0.1～10，优选0.2～5.0，特别优选0.5～2.0的范围。
另外，钛化合物(ii)、有机硅化合物(i)、有机镁化合物(iii)的使用量按照以下的范围来决定，即，固体催化剂成分中的Mg/Ti的摩尔比值通常为1～51，优选为2～31，特别优选为4～26的范围。
另外，任一成分的酯化合物(iv)的使用量，以酯化合物相对于钛化合物(ii)的钛原子的摩尔比计，通常为酯化合物/Ti＝0.05～100，优选0.1～60，特别优选0.2～30的范围。
为了得到用于制造具有优良的粉体特性的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末的粒子形状和粒度分布优良的固体催化剂成分，优选以适当地搅拌效率对固体成分进行调整。
将搅拌效率利用式(1)所表示的单位体积搅拌动力因子(P/V)来表示时，对于固体成分制造时的还原反应而言，通常在P/V＝0.03～350m2/s3的条件下进行，优选在0.2～250m2/s3的条件下进行，更优选在0.5～150m2/s3的条件下进行。
P/V＝Np×(n3)×(d5)÷V  (1)
这里，Np为动力数[-]，n为转数[rps]，d为搅拌浆径[m]，V为反应液容积[m3]，P/V为单位体积搅拌动力因子[m2/s3]。反应器的动力数可以通过以下方式求出：根据《化工便覧》改订5版896页的永田式算出，或从搅拌下的马达耗电量算出。反应液容积V，是在上述的例的情况下的还原反应开始时的有机硅化合物(i)、钛化合物(ii)、酯化合物(iv)(任一成分)和溶剂各体积的总和。
若搅拌效率过低，则有时生成大粒子而粒度分布变宽，若搅拌效率过高，则有时生成微粒子。
通常以使((i)+(ii)+(iv))/((i)+(ii)+(iv)+溶剂)的比值在0.15～0.7ml/ml的范围、更优选在0.2～0.5ml/ml的范围，对为得到上述的搅拌效率的溶剂量进行选择。
还原反应温度通常为-50～100℃，优选为-30～70℃，特别优选0～60℃的温度范围。
对于还原反应中所得的固体成分，通常进行固液分离，再使用己烷、庚烷、甲苯等非活性烃溶剂进行数次洗涤。
这样得到的固体成分(a)含有3价的钛原子、镁原子和烃氧基，一般显示非晶性或者极弱的结晶性。从聚合活性的观点出发，特别优选非晶性的结构。
(b)卤化物
作为卤化物，优选将固体成分(a)中的烃氧基取代为卤原子而得的化合物。其中，优选第IVB族元素的卤化物，第IIIA族元素的卤化物或第IVA族元素的卤化物，更优选第IVB族元素的卤化物(b1)或第IVA族元素的卤化物。
作为第IVB族元素的卤化物(b1)，优选通式M1(OR9)b X4 4-b(式中，M1表示第IVB族的原子，R9表示碳原子数1～20的烃基，X4表示卤原子，b表示满足0≤b＜4的数。)所表示的卤化物。作为M1的具体例子，可列举钛原子、锆原子、铪原子，其中优选钛原子。作为R9的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基等烷基，苯基、羟基甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，丙烯基等烯丙基，苄基等芳烷基等。在这些中优选碳原子数2～18的烷基或碳原子数6～18的芳基。特别优选碳原子数2～18的直链状烷基。另外，可以使用具有2种以上的不同OR9基的第IVB族元素的卤化物。
作为X4所表示的卤原子，可列举氯原子、溴原子、碘原子。其中特别优选氯原子。
通式M1(OR9)bX4 4-b所表示的第IVB族元素的卤化物的b为满足0≤b＜4的数，优选满足0≤b≤2的数，特别优选b＝0。
作为通式M1(OR9)bX4 4-b所表示的卤化物，具体地说，可列举四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，甲氧基钛三氯化物，乙氧基钛三氯化物、丁氧基钛三氯化物、苯氧基钛三氯化物、乙氧基钛三溴化物等三卤化烷氧基钛，二甲氧基钛二氯化物、二乙氧基钛二氯化物、二丁氧基钛二氯化物、二苯氧基钛二氯化物、二乙氧基钛二溴化物等二卤化二烷氧基钛，同样地可以列举与其分别对应的锆化合物、铪化合物。最优选四氯化钛。
作为周期表第IIIA族元素的卤化物或第IVA族元素的卤化物(b2)，优选通式M2R1 m-cX8 c(式中，M2表示第IIIA族或第IVA族的原子，R1表示碳原子数为1～20的烃基，X8表示卤原子，m表示与M2的原子价相当的数。c表示满足0＜c≤m的数。)所表示的化合物。
这里，作为所谓的第IIIA族的原子，可列举硼原子、铝原子、镓原子、铟原子、铊原子，优选硼原子或铝原子，更优选铝原子。另外，作为第IV族的原子，可列举碳原子、硅原子、锗原子、锡原子、铅原子，优选硅原子、锗原子或锡原子，更优选硅原子或锡原子。
m为与M2的原子价相当的数，例如M2为硅原子的时候，m＝4。
c为满足0＜c≤m的数，M2为硅原子时，c优选3或4。
作为X8所表示的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子。
作为R1的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基等烷基，苯基、甲苯基、羟基甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，环己基，环戊基等环烷基，丙烯基等烯基，苄基等芳烷基等。优选R1为烷基或芳基，特别优选R1为甲基、乙基、正丙基、苯基或对甲苯基。
作为第IIIA族元素的卤化物，具体地可列举三氯硼烷、甲基二氯硼烷、乙基二氯硼烷、苯基二氯硼烷、环己基二氯硼烷、二甲基氯硼烷、甲基乙基氯硼烷、三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、苯基二氯化铝、环己基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、氯化镓、二氯化镓、三氯化镓、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、苯基二氯化镓、环己基二氯化镓、二甲基氯化镓、甲基乙基氯化镓、氯化铟、三氯化铟、甲基二氯化铟、苯基二氯化铟、二甲基氯化铟、氯化铊、三氯化铊、甲基二氯化铊、苯基二氯化铊、二甲基氯化铊等，也可以列举出将以上化合物名中的氯替换为氟、溴或碘的化合物。
作为第IVA族元素的卤化物(b2)，具体地可列举四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯化锗、三氯化锗、甲基三氯化锗、乙基三氯化锗、苯基三氯化锗、二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化锗、二苯基二氯化锗、一氯化锗、三甲基氯化锗、三乙基氯化锗、三正丁基氯化锗、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅、苯基氯化铅等，也可列举将这些化合物名中的氯替换为氟、溴或碘的化合物。
作为卤化物(b)，从聚合活性的观点出发，特别优选四氯化钛、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或四氯化锡。
作为卤化物(b)，选自上述化合物中的化合物可以单独使用，也可以多种同时地或依次地使用。
(c)邻苯二甲酸衍生物
作为邻苯二甲酸衍生物(c)，可列举以下通式所表示的化合物。
Figure G2008800174896D00141
(其中，R24～R27分别独立地表示氢原子或烃基，S6和S7分别独立地表示卤原子，或者表示将氢原子、碳原子、氧原子和卤原子中的多个原子任一地组合而形成的取代基。)
作为R24～R27，优选氢原子或碳原子数1～10的烃基，也可以是R24～R27的任一组合互相成键形成环。作为S6和S7，分别独立地优选氯原子、羟基或碳原子数为1～20的烷氧基。
作为具体的例子，可列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙酯己酯)、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸酰二氯，其中优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯。
当固体催化剂成分中所含的酯是邻苯二甲酸二烷基酯时，这些化合物是来自邻苯二甲酸衍生物的化合物，即在上述通式中S1、S2变为烷氧基的化合物。制备固体催化剂成分时，所使用的邻苯二甲酸衍生物(c)的S1、S2可以是保持原样的，或者也可以与其他取代基进行取代。
固体催化剂成分(A)的制备
固体催化剂成分(A)通过以下方法可以得到：在具有Si-O键的有机硅化合物(i)的存在下，将通式[I]所表示的钛化合物(ii)利用有机镁化合物(iii)进行还原，并使所得到的固体成分(a)与卤化物(b)和邻苯二甲酸衍生物(c)进行互相接触处理。以上接触处理通常在全氮气、氩气等惰性气体的气氛下进行。
作为得到固体催化剂成分(A)的接触处理的具体方法，可列举以下的方法等。
·在(a)中投入(b)和(c)(任意投入顺序)而进行接触处理的方法
·在(b)中投入(a)和(c)(任意投入顺序)而进行接触处理的方法
·在(c)中投入(a)和(b)(任意投入顺序)而进行接触处理的方法
·在(a)中投入(b)进行接触处理，然后再投入(c)进行接触处理的方法
·在(a)中投入(c)进行接触处理，然后再投入(b)进行接触处理的方法
·在(a)中投入(c)进行接触处理，然后再投入(b)和(c)(任意投入顺序)而进行接触处理的方法
·在(a)中投入(c)进行接触处理，然后再将(b)和(c)的混合物投入而进行接触处理的方法
·在(a)中先投入(b)和(c)(任意投入顺序)进行接触处理，然后再投入(b)而进行接触处理的方法
·在(a)中先投入(b)和(c)(任意投入顺序)进行接触处理，然后再投入(b)和(c)的混合物而进行接触处理的方法等。其中，更优选以下方法，
·在(a)投入(b2)和(c)(任意投入顺序)进行接触处理，然后再投入(b1)而进行接触处理的方法
·在(a)中投入(b2)和(c)(任意投入顺序)进行接触处理，然后再投入(b1)和(c)的混合物而进行接触处理的方法。
另外，有时在以上方法之后进一步将与(b1)的接触处理进行多次重复，从而改良聚合活性。
接触处理可以通过浆法、利用球磨机等机械性的粉碎方法等可以使各成分接触的公知的任何方法来进行，若进行机械性的粉碎，则有时在固体催化剂成分形成大量微粉，粒度分布变宽，从稳定地实施连续聚合方面考虑是不优选的。因此，优选在溶剂的存在下使两者接触的方法。
另外，接触处理后，可以原样进行后续的操作，为了除去剩余物，优选利用溶剂进行洗涤处理。
作为溶剂，优选对于处理对象成分为非活性的溶剂，作为具体例，可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，环己烷、环戊烷等脂环式烃，1，2-二氯乙烷，一氯苯等卤化烃。
对于接触处理中的溶剂的使用量而言，在一个阶段的接触处理中，相对于每克固体成分(a)通常为0.1微升～1000微升。优选每克为1微升～100微升。另外，一次洗涤操作中的溶剂使用量也为同程度的量。洗涤处理中的洗涤操作的次数在一个阶段的接触处理中通常为1～5次。
接触处理和/或洗涤处理温度通常分别为-50～150℃，优选0～140℃，进一步优选60～135℃。
接触处理时间没有特别的限制，优选0.5～8小时，进一步优选1～6小时。洗涤操作时间没有特别的限制，优选1～120分钟，进一步优选2～60分钟。
邻苯二甲酸衍生物(c)的使用量相对于固体成分(a)1g通常为0.01～100微摩，优选0.05～50微摩，进一步优选0.1～20微摩。
当邻苯二甲酸衍生物(c)的使用量过多时，有时由于粒子的崩碎造成固体催化剂成分(A)的粒度分布变宽。
特别是作为邻苯二甲酸衍生物(c)的使用量可以任意地进行调节，以使固体催化剂成分(A)中的邻苯二甲酸酯的含量达到适当的量。相对于固体成分(a)1g通常为0.1～100微摩，优选0.3～50微摩，进一步优选0.5～20微摩。另外，相对于固体成分(a)中的每摩尔镁原子的邻苯二甲酸衍生物(c)的使用量通常为0.01～1.0摩尔，优选0.03～0.5摩尔。
卤化物(b)的使用量相对于固体成分(a)1g通常为0.5～1000微摩，优选1～200微摩，进一步优选2～100微摩。
此外，多次地使用各化合物而进行接触处理时，以上所述的各化合物的使用量分别表示每一次且每一种化合物的使用量。
所得的固体催化剂成分(A)，可以与非活性的溶剂组合以浆状的状态用于聚合，也可以以干燥制得的流动性粉末而用于聚合。作为干燥方法，可列举减压条件下除去挥发成分的方法，在氮气、氩气等非活性气体的流通下除去挥发成分的方法。干燥时的温度优选0～200℃，更优选50～100℃。干燥时间优选0.01～20小时，更优选0.5～10小时。
从工业的观点出发，得到的固体催化剂成分(A)的重均粒径优选1～100μm。
将固体催化剂成分(A)与有机铝化合物(B)接触，从而得到聚合用催化剂。另外，根据需要可以添加给电子性化合物(C)并使其接触。
(B)有机铝化合物
为了形成本发明的α-烯烃聚合用催化剂而使用的有机铝化合物(B)是分子内具有至少一个铝-碳键的化合物。代表性的化合物以下述通式表示。
R19 wAlY3-w
R20R21Al-O-AlR22R23
(式中，R19～R23表示碳原子数为1～20的烃基，Y表示卤原子、氢原子或烷氧基，w是满足2≤w≤3的数。)
作为该有机铝化合物(B)的具体例子，可列举三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝，二乙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物等二烷基铝氢化物，二乙基铝氯化物等二烷基铝卤代物，三乙基铝和二乙基铝氯化物的混合物之类的三烷基铝和二烷基铝卤化物的混合物，四乙基二铝氧烷(tetraethyl dialumoxane)、四丁基二铝氧烷(tetrabutyl dialumoxane)等烷基铝氧烷。
在这些有机铝化合物中，优选三烷基铝、三烷基铝和二烷基铝卤化物的混合物、或烷基铝氧烷(alkyl alumoxane)，特别优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。
(C)给电子性化合物
作为为了形成烯烃聚合用催化剂而使用的给电子性化合物(C)，可列举含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物，其中优选含氧化合物或含氮化合物。
作为含氧化合物，可列举烷氧基硅类、醚类、酯类、酮类等，其中优选烷氧基硅类或醚类。
作为烷氧基硅类，可以使用通式R3 rSi(OR4)4-r(式中，R3表示碳原子数1～20的烃基、氢原子或含有杂原子的取代基，R4表示碳原子数为1～20的烃基，r表示满足0≤r＜4的数。存在多个R3和R4时，各R3和R4可以相同也可以不同。)所表示的烷氧基硅化合物。R3为烃基时，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等直链状烷基，异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链状烷基，环戊基、环己基等环烷基，环戊烯基等环烯基，苯基、甲苯基等芳基等。其中优选至少含有1个与烷氧基硅化合物的硅原子直接成键的碳原子是仲碳或者叔碳的R3。R3为含有杂原子取代基时，作为杂原子，可列举氧原子、氮原子、硫黄原子、磷原子。具体地说，可列举二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氢化吲哚基、全氢化异吲哚基、全氢化喹啉基、全氢化异喹啉基、全氢化咔唑基、全氢化吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氢化呋喃基、噻吩基等，其中优选杂原子可以与烷氧基硅化合物的硅原子直接形成化学键的取代基。
作为烷氧基硅化合物的具体例子，可列举二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基-叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基-正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、二(全氢化喹啉并)二甲氧基硅烷、二(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷。
作为醚类，可列举环状醚化合物。
所谓环状醚化合物，是指在环系中具有至少一个-C-O-C-键的杂环化合物。
作为环状醚化合物的具体例，可列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧杂环丁烷(trimethylene oxide)、四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、四氢吡喃、环氧己烷、1，3-二氧杂环庚烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、2，4-二甲基-1，3-二氧戊环、呋喃、2，5-二甲基呋喃、或均三噁烷。其中优选在环系中含有至少一个-C-O-C-O-C-键的环状醚化合物。
作为含氮化合物，可列举2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶等2，6-取代哌啶类，2，5-取代哌啶类，N，N，N’，N’-四甲基亚甲二胺、N，N，N’，N’-四乙基亚甲二胺等取代亚甲二胺类，1，3-二苄基咪唑烷等取代咪唑烷类等。其中优选2，6-取代哌啶类。
作为给电子性化合物(C)，特别优选环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶。
[烯烃的聚合]
在本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末的制造中，α-烯烃为碳原子数为3以上的α-烯烃，作为该α-烯烃的具体例子，可列举丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1等直链状单烯烃，3-甲基丁烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1等支链状单烯烃，乙烯基环己烷等。这些α-烯烃可以使用1种，或者可以将2种以上组合使用。另外，在共聚时可以使共轭二烯、非共轭二烯之类的具有多个不饱和键的化合物少量地共存。α-烯烃的碳原子数越小，乙烯-α-烯烃共聚物的共聚用单体组成分布越窄，有时可以降低其DSC熔点，与此相对，若分子量不提高，有时透明性、强度变差。作为α-烯烃，优选丙烯，丁烯-1，更优选丁烯-1。
在本发明的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末中，优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-己烯-1共聚物，更优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物，进一步优选乙烯-丁烯-1共聚物。
使用基于本发明得到的固体催化剂成分的催化剂，是使上述的固体催化剂成分(A)、有机铝化合物(B)、以及根据需要加入的给电子性化合物(C)接触而得到的聚合用催化剂。对于这里所说的接触而言，只要是催化剂成分(A)和(B)(根据需要添加的(C))发生接触可以形成催化剂，就可以采用任何方法，可以采用预先用溶剂进行稀释或者不稀释而将各成分混合使其接触的方法，或者将各成分分别供给至聚合槽而使其在聚合槽中进行接触的方法等。
作为将各催化剂成分供给至聚合槽的方法，优选在氮、氩等非活性气体中且无水分的状态下进行供给。可以采用使任何2者先接触的方式供给各催化剂成分。
在上述的催化剂存在下，可以进行烯烃的聚合，但是在这样的聚合(正式聚合(main polymerization))实施前，也可以进行如下所述的预聚合。
预聚合通常是在固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)的存在下通过供给少量的烯烃来实施的，优选以浆状形态实施。作为用于进行浆化的溶剂，可列举丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯之类的非活性烃。另外，在进行浆化时，可以使用液状的烯烃来替换非活性烃溶剂的一部分或全部。
预聚合时有机铝化合物的使用量，相对于每摩尔固体催化剂成分中的钛原子，通常可以在0.5～700摩尔这样的宽范围内选择，优选为0.8～500摩尔，特别优选为1～200摩尔。
另外，预聚合的烯烃量相对于每克固体催化剂成分通常为0.01～1000g，优选0.05～500g，特别优选0.1～200g。
进行预聚合时的浆浓度优选1～500g-固体催化剂成分/升-溶剂，特别优选3～300g-固体催化剂成分/升-溶剂。预聚合温度优选-20～100℃，特优选0～80℃。另外，预聚合中气相部分的烯烃的分压优选1kPa～2MPa，特别优选10kPa～1MPa，对于在预聚合的压力、温度条件下为液状的烯烃而言没有这样的限制。进而，预聚合时间没有特别的限制，通常优选2分钟至15小时。
实施预聚合时，作为供给固体催化剂成分(A)、有机铝化合物(B)、烯烃的方法，可以使用使固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)发生接触后再供给烯烃的方法，使固体催化剂成分(A)和烯烃发生接触后再供给有机铝化合物(B)的方法等任意方法。另外，作为烯烃的供给方法，可以采用一边使聚合槽内保持规定的压力一边依次供给烯烃的方法、或者将规定的烯烃量在最初就全部供给的方法的任一方法。另外，为了调节得到的聚合物的分子量，可以添加氢等链转移剂。
进而，在有机铝化合物(B)的存在下，固体催化剂成分(A)在少量烯烃中进行预聚合时，根据需要可以使给电子性化合物(C)共存。
所使用的给电子性化合物是上述的给电子性化合物(C)的一部分或全部。其使用量相对于固体催化剂成分(A)中所含的钛原子1摩尔通常为0.01～400摩尔，优选为0.02～200摩尔，特别优选为0.03～100摩尔，相对于有机铝化合物(B)，通常为0.003～5摩尔，优选为0.005～3摩尔，特别优选为0.01～2摩尔。
对于预聚合时的给电子性化合物(C)的供给方法没有特别的限制，可以将给电子性化合物(C)和有机铝化合物(A)分别供给，也可以预先进行接触再供给。另外，在预聚合中使用的烯烃，可以是选自正式聚合中使用的乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃中的1种或者多种。
进行上述的预聚合之后，或者并不进行预聚合，在包含上述固体催化剂成分(A)、有机铝化合物(B)的聚合用催化剂的存在下可以进行乙烯-α-烯烃共聚。
正式聚合时的有机铝化合物的使用量，相对于每摩尔固体催化剂成分(A)中的钛原子，通常可以在1～1000摩尔这样的宽范围内选择，特别优选5～600摩尔的范围。
另外，在正式聚合时使用给电子性化合物(C)的情况下，相对于固体催化剂成分(A)中所含的钛原子1摩尔，其使用量通常为0.1～2000摩尔，优选0.3～1000摩尔，特别优选0.5～800摩尔，相对于有机铝化合物，通常为0.001～5摩尔，优选为0.005～3摩尔，特别优选为0.01～1摩尔。
正式聚合通常可以在遍及-30～300℃的温度范围进行实施，但是优选20～180℃，更优选40～100℃，进一步优选50～80℃。若聚合温度过高，则聚合物的分子量降低，粉末的堆密度易于下降。若聚合温度过低，则每单位催化剂的生产率显著下降。对于聚合压力没有特别的限制，从工业性和经济性的观点出发，一般为采用常压～10MPa，优选采用200kPa～5MPa左右的压力。作为聚合形式，可以是分批式、连续式中的任一方法，也可以是通过聚合条件不同的多个聚合阶段或者连续地经过反应器而赋予各种分布(分子量分布、共聚用单体组成分布等)的方法。另外，也可以是利用丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷这样的非活性烃溶剂的淤浆聚合，以在聚合温度条件下为液状的烯烃作为媒介物的本体聚合(Bulk polymerization)或气相聚合。
在正式聚合时，为了调节聚合物的分子量(特性粘度)，可以添加少量氢、有机锌等链转移剂。
聚合后，通过投入聚合终止剂、或除去单体、或者停止单体供给的方法可以使聚合停止，所述聚合终止剂为醇类、水、氧、一氧化碳、二氧化碳等。
在淤浆聚合中，可以将使用的非活性烃溶剂从淤浆中蒸发而除去，也可以通过过滤与粉末分离而除去。通过与粉末过滤分离，可以将可溶于溶剂的聚合物成分、催化剂残渣分开，有时可以改善粉末的流动性、聚合物的性质。
另外，为了得到流动性优良的粉末，优选粉末中的挥发成分少，根据需要可以对粉末进行干燥处理。
以下，利用实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，本发明不限于以下的实施例。此外，实施例中的聚合催化剂和聚合物的各种物性的评价方法如下所述。
(1)对固体催化剂成分等固体试样的组成分析，分别按以下方式实施。即，钛原子含量按以下方法求得：利用约47微升的0.5摩尔/升的硫酸将约20微克的固体试样分解，向其中加入过量的3重量％的3微升过氧化氢水，使用日立制U-2001型双光束分光光度计对所得的液状试样的410nm的特性吸收进行测定，再通过另外制成的标准曲线进行求算。烷氧基含量按以下方法求得：利用100微升水将约2克固体试样分解后，利用气相色谱内标法求得与所得的液状试样中的烷氧基相对应的醇量，再换算成烷氧基含量。邻苯二甲酸酯化合物含量按以下方法求得：将约30微克固体试样在N，N-二甲基乙酰胺100微升中溶解，然后利用气相色谱内标法求得溶液中的邻苯二甲酸酯化合物量。
(2)BET比表面积：固体催化剂成分的比表面积通过Micromeritics公司制的FlowSorbII2300以基于氮吸附脱附量的BET法进行求算。
(3)粉末的表观堆密度：基于JISK-6721(1966)进行测定。
(4)粉末流速：在JISK-6721(1966)的粉末表观堆密度测定中使用的带有挡板的漏斗中填充粉末，将下部的下落孔打开，以粉末恒定地流下的状态下单位时间内流出的粉末的重量进行表示。以3次测定的平均值来表示，若粉末流动性差，有时各测定值的差异达到±10％以上，当粉末发生堵塞而不流下时记为不能测定。
(5)压力片(press sheet)的制备：用Rumirer膜T60(东丽制)将所得的聚合粉末夹持，再用钢制平板挟持，利用190℃的热压机进行5分钟预热，以足够聚合物粒子发生熔敷的压力进行5分钟加压，接着利用25℃的冷却加压机进行冷却。将所得的压力片进行4等分并重叠，进而进行同样的热加压，根据需要供测定。这时，通过使用钢制的间隔件制备所需厚度的压力片。
(6)特性粘度(以下略称为[η])：将聚合物在四氢化萘溶剂中溶解，使用乌氏型粘度计在135℃下进行测定。
(7)DSC熔点：使用差示扫描型量热仪(PerkinElmer公司制DiamondDSC)，先将测定盘中的试验片在150℃条件放置5分钟，以5℃/分的速度将温度从150℃冷却至20℃，在20℃放置2分钟，再以5℃/分的速度将温度从20℃升至150℃，将这时所得的熔解曲线的峰记为DSC熔点。
(8)粉末粒度分布：利用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制HELOS&RODOS***)测定体积换算的粒度分布，求得从小粒径侧开始的累计体积为总体积的10％、50％、90％的粒径并记为d10、d50、d90。d50为中位数直径。另外，粒度分布指标SPAN以(d90-d10)/d50来表示。
(9)25℃冷二甲苯可溶部(以下略称为CXS)：使5g的聚合物在1000微升的沸腾的二甲苯中溶解，然后进行风冷，在25℃的恒温槽中放置20小时，然后在相同温度下将析出的聚合物用滤纸(Advatech公司制No.50)过滤分离。将滤液中的二甲苯减压蒸去，求得残存的聚合物的重量百分率，记为CXS(单位＝重量％)。
(10)α-烯烃的含量使用红外线分光光度计(PerkinElmer公司制1600系列)利用基于乙烯和α-烯烃的特征吸收的标准曲线求得，表示每1000C的短链分支数(SCB)。
(11)聚合物密度：不进行退火处理而基于JISK7112-1980中记载的水中置换法进行测定。
[实施例1]
(1)固体催化剂成分前体的合成
在图1所示的具备搅拌机、挡板的500ml的圆筒型反应器(具有3对直径0.053m、宽0.010m的搅拌浆的搅拌机和具有4片宽0.007m的挡板的直径0.07m的反应器，动力数为3.02)中充满氮气，投入己烷270ml、四丁氧基钛8.1ml和四乙氧基硅烷79.9ml，进行搅拌。接着，一边保持反应器的温度为5℃，一边用4小时向上述搅拌混合物中滴加丁基镁化氯的二丁基醚溶液(浓度2.1摩尔/升)182ml。此时的搅拌转数为700rpm。滴结束后，在20℃条件下进行1小时搅拌，然后过滤，将得到的固体用280ml甲苯反复洗涤3次，再加入甲苯使总体积达到250ml从而进行浆化。采集淤浆的一部分，除去溶剂并进行干燥从而得到固体催化剂成分前体。
该固体催化剂成分前体含有Ti1.9重量％、OEt(乙氧基)34.3重量％、OBu(丁氧基)2.9重量％。
(2)固体催化剂成分的合成
在具备搅拌机的内容积100ml的烧瓶中充满氮气，将上述(1)中得到的含有7.0g固体催化剂成分前体的淤浆加入该烧瓶中，再加入甲苯使总体积为40.6ml。在室温下投入苯基三氯硅烷5.1ml，然后继续投入邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯5.4ml，在105℃条件下进行2小时搅拌。对搅拌混合物进行固液分离，将得到的固体在105℃条件下利用35ml甲苯进行3次洗涤，然后再加入甲苯使总全体积达到40.6ml。将反应升温至70℃，然后投入四氯化钛3.5ml，并在105℃进行2小时搅拌。接下来进行固液分离，将得到的固体在105℃中利用35ml甲苯反复洗涤6次，然后在室温下用35ml己烷反复洗涤2次，将洗涤后的固体进行减压干燥，得到固体催化剂成分。
该固体催化剂成分含有Ti0.92重量％、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯28.9重量％。
(3)乙烯-丁烯的淤浆聚合
对内容积为3升的附有搅拌机的高压反应釜进行充分干燥，然后抽成真空，投入1-丁烯130g和丁烷620g，升温至70℃。接着加入乙烯而使分压达到0.6MPa。将三乙基铝5.7mmol、上述(2)中得到的固体催化剂成分19.6mg利用氩气压入反应釜，开始聚合。然后一边连续地供给乙烯一边保持总压一定，在70℃进行180分钟聚合。
聚合反应结束后，在反应釜中投入乙醇5ml以清除未反应单体，得到粉末性状良好的聚合物220g。在高压反应釜的内壁和搅拌机中聚合物几乎没有附着。
每单位量催化剂的聚合物生成量(聚合活性)为11200g聚合物/g固体催化剂成分。所得的聚合物的各物性值在表1和表2中示出。
[实施例2]
(1)固体催化剂成分前体的合成
在与实施例1(1)中相同的具备搅拌机、挡板的500ml的圆筒型反应器中充满氮气，在其中投入己烷270ml、四丁氧基钛16.8ml、四乙氧基硅烷75.5ml和二异丁基邻苯二甲酸酯6.0ml，进行搅拌。接着，一边保持反应器的温度为45℃，一边用4小时向上述搅拌混合物中滴加丁基镁化氯的二丁基醚溶液(浓度2.1摩尔/升)182ml。此时的搅拌转数为1000rpm。滴结束后，在45℃条件下进行1小时搅拌，然后过滤，将得到的固体用280ml甲苯反复洗涤3次，再加入甲苯使总体积达到250ml从而进行浆化。采集淤浆的一部分，除去溶剂并进行干燥从而得到固体催化剂成分前体。
该固体催化剂成分前体含有Ti3.4重量％、OEt(乙氧基)36.4重量％、OBu(丁氧基)5.6重量％。
(2)固体催化剂成分的合成
除了使用上述(1)中得到的含有7.0g固体催化剂成分前体的淤浆之外，采用与实施例1(2)中同样的方法进行合成反应从而得到固体催化剂成分。
该固体催化剂成分含有Ti 0.80重量％、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯27.5重量％。
(3)乙烯-丁烯淤浆聚合
除了使用上述(2)中得到的8.27mg固体催化剂成分之外，采用与实施例1(3)中相同的方法实施聚合，得到聚合物110g。
每单位量催化剂的聚合物生成量(聚合活性)为13300g聚合物/g固体催化剂成分。所得的聚合物的各物性值在表1和表2中示出。
[实施例3]
(1)乙烯-丁烯的淤浆聚合
除了投入1-丁烯200g和丁烷550g用来代替1-丁烯130g和丁烷620g，投入在实施例2(2)中得到的固体催化剂成分20.8mg，将聚合温度设为60℃以外，采用与实施例1(3)相同的方法实施聚合，得到聚合物156g。
每单位量催化剂的聚合物生成量(聚合活性)为7500g聚合物/g固体催化剂成分。所得的聚合物的各物性值在表1和表2中示出。
[实施例4]
(1)乙烯-丙烯淤浆聚合
除了1-丁烯200g和丁烷550g用来代替丙烯100g和丁烷650g，投入实施例2(2)中得到的固体催化剂成分10.6mg，将聚合温度设为60℃以外，采用与实施例1(3)中相同的方法实施聚合，得到聚合物156g。
每单位量催化剂的聚合物生成量(聚合活性)为14700g聚合物/g固体催化剂成分。所得的聚合物的各物性值在表1和表2中示出。
[实施例5]
(1)固体催化剂成分前体的合成
除了将滴入丁基镁化铝的二丁基醚溶液时的反应器的温度设为30℃以外，采用与实施例1(1)相同的方法得到固体催化剂成分前体。
该固体催化剂成分前体含有Ti3.5重量％、OEt(乙氧基)35.6重量％、OBu(丁氧基)5.7重量％。
(2)固体催化剂成分的合成
在具备搅拌机的内容积100ml的烧瓶中充满氮气，将上述(1)中得到的含有7.0g固体催化剂成分前体的淤浆加入该烧瓶中，进行固液分离，将得到的固体在室温下用25ml丁烷反复洗涤3次，然后加入丁烷使总体积为40.6ml。在室温下投入苯基三氯硅烷5.1ml，然后继续投入邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯5.4ml，在105℃条件下进行2小时搅拌。将搅拌混合物进行固液分离，将得到的固体在105℃条件下利用35ml甲苯进行3次洗涤，然后再加入甲苯使总全体积达到40.6ml。将反应升温至70℃，然后投入四氯化钛3.5ml，并在105℃进行2小时搅拌。接下来进行固液分离，将得到的固体在105℃条件下利用35ml甲苯反复洗涤6次，进而在室温下用35ml己烷反复洗涤2次，将洗涤后的固体进行减压干燥，得到固体催化剂成分。
该固体催化剂成分含有Ti1.4重量％、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯30.2重量％。
(3)乙烯-丁烯淤浆聚合
除了投入上述(2)中得到的固体催化剂成分7.43mg以外，采用与实施例1(3)中同样的方法实施聚合，得到聚合物289g。
每单位量催化剂的聚合物生成量(聚合活性)为38900g聚合物/g固体催化剂成分。所得的聚合物的各物性值在表1和表2中示出。
[比较例1]
(1)固体催化剂成分前体的合成
除了将滴入丁基镁化铝的二丁基醚溶液时的搅拌转数设为300rpm，将滴加时间设为1小时以外，采用与实施例1(1)相同的方法得到固体催化剂成分前体。
该固体催化剂成分前体含有Ti2.1重量％、OEt(乙氧基)38.9重量％、OBu(丁氧基)4.4重量％。
(2)固体催化剂成分的合成
除了使用上述(1)中得到的含有固体催化剂成分前体7.0g的淤浆以外，采用与实施例1(2)相同的方法进行合成反应，得到固体催化剂成分。
该固体催化剂成分含有Ti0.92重量％、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯26.8重量％。
(3)乙烯-丁烯的淤浆聚合
除了投入上述(2)中得到的固体催化剂成分10.2mg以外采用与实施例1(3)相同的方法实施聚合，得到聚合物174g。
每单位量催化剂的聚合物生成量(聚合活性)为17100g聚合物/g固体催化剂成分。所得的聚合物的各物性值在表1和表2中示出。
[比较例2]
(1)固体催化剂成分的合成
除了使用比较例1(1)中得到的含固体催化剂成分前体7.0g得到淤浆以外，采用与实施例5(2)相同的方法进行合成，得到固体催化剂成分。
该固体催化剂成分含有Ti0.92重量％、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯26.8重量％。
(3)乙烯-丁烯的淤浆聚合
除了投入上述(2)中得到的固体催化剂成分5.54mg以外，采用与实施例1(3)相同的方法实施聚合，得到聚合物176g。
每单位量催化剂的聚合物生成量(聚合活性)为31800g聚合物/g固体催化剂成分。所得的聚合物的各物性值在表1和表2中示出。
表1
  [η](dl/g)   SCB(CH3/1000C)   CXS(重量％)   DSC熔点(℃)   密度(g/cm3)
  实施例1   6.0   11.7   2.9   119.2   0.908
  实施例2   8.3   16.3   0.7   119.6   0.903
  实施例3   ＞15   8.2   1.1   119.7   0.911
  实施例4   6.6   23.9   4.9   117.5   -
  实施例5   7.8   4.6   1.3   119.9   -
  比较例1   7.1   10.2   3.5   120.2   -
  比较例2   6.1   13.3   4.0   117.8   -
表2
  搅拌效率(m2/s3)   堆密度(g/cm3)   d50(μm)   d10(μm)   d90(μm)   SPAN   流速(g/10秒)
  实施例1   5.6   0.39   818   596   1088   0.60   25.2
  实施例2   16   0.41   205   139   292   0.75   39.7
  实施例3   16   0.39   179   124   253   0.72   37.6
  实施例4   16   0.41   234   160   349   0.81   36.8
  实施例5   16   0.42   447   279   721   0.99   35.4
  比较例1   0.44   0.37   988   451   1680   1.24   19.6
  比较例2   0.44   0.40   1346   760   2451   1.26   不能测定

Claims (3)

1.一种超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末，其特性粘度为5dl/g以上，DSC熔点为122℃以下，表观堆密度为0.30g/cm3以上，且流速为20g/10秒以上。
2.一种超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末，其特性粘度为5dl/g以上，DSC熔点为122℃以下，中位数直径为1～3000μm，且粒度分布参数SPAN为3以下。
3.根据权利要求1或2所述的超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末，其短链分支度SCB为25以下。
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