CN105110609A - 一种石英管、石英板或石英棒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高纯石英管、石英板或石英棒的制备方法，属于无机物材料制备方法的技术领域。本发明公开的石英管、石英板或石英棒的制备方法，其具体步骤为：石英原矿破碎-电磁焙烧-水冷却-磨粉-磁选-静电、浮选除杂-微波络合法除杂-去离子水清洗-烘干-熔炉制得石英管、石英板或石英棒。本发明工艺流程结构合理，除杂技术先进、高效、易控制，具有针对性，质量指标高，稳定性好。最后制得石英管、石英板或石英棒中SiO₂含量达到99.990-99.99990%，杂质量含＜10ppm。

Description

一种石英管、石英板或石英棒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，属于无机物制备方法的技术领域。

背景技术

石英，地质学专业术语，一般指低温石英(α-石英)，是石英族矿物中分布最广的一个矿物。广义的石英还包括高温石英(β-石英)、柯石英等。其主要成分是SiO₂，无色透明，常含有少量杂质成分，而变为半透明或不透明的晶体，质地坚硬。石英是一种物理性质和化学性质均十分稳定的矿产资源，晶体属三方晶系的氧化物矿物。石英块又名硅石，主要是生产石英砂(又称硅砂)的原料，也是石英耐火材料和烧制硅铁的原料。

纯净的石英无色透明，因含微量色素离子或细分散包裹体，或存在色心而呈各种颜色，并使透明度降低。石英适合在玻璃、铸造、陶瓷、冶金、建筑、化工、塑料、橡胶、磨料。石英是地球表面分布最广的矿物之一，它的用途也相当广泛。石英钟、电子设备中把压电石英片用作标准频率；熔融后制成的玻璃，可用于制作光学仪器、眼镜、玻璃管和其它产品；还可以做精密仪器的轴承、研磨材料、玻璃陶瓷等工业原料。

石英砂是一种非金属矿物质，是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，其主要矿物成分是SiO₂，石英砂的颜色为乳白色、或无色半透明状，硬度7，石英砂是重要的工业矿物原料，非化学危险品，广泛用于玻璃、铸造、陶瓷及耐火材料、冶炼硅铁、冶金熔剂、冶金、建筑、化工、塑料、橡胶、磨料等工业。

高纯石英材料具有的独特的物理、化学特性，坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，硬度7，性脆无解理，贝壳状断口，密度为2.65，其热学和机械性能具有明显的异向性，不溶于酸，微溶于KOH溶液，熔点为1750℃；特别是其内在分子链结构、晶体形状和晶格变化规律，使其具有的耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀、压电效应、谐振效应以及其独特的光学特性，在许多高科技产品中发挥着越来越重要的作用。

现有的精制石英砂的方法主要为酸洗，但仅仅进行酸洗，很难清除石英砂内含有的杂质，导致产品不合格。采用硝酸、浓盐酸等混合酸，在一定条件下，对石英砂进行去铁反应，可使石英砂含铁量明显降低。或者对石英砂进行脱泥、擦洗、分级后制成成品石英砂。或者采用物理法提纯石英砂矿的方法将石英砂矿经破碎、擦洗、分级后，进行重选、脱泥、烘干，获得石英砂产品。现有技术公开的石英砂浮选工艺，是将石英砂在调浆桶中进行pH调节以及与浮选药剂反应后，再进入浮选机中浮选，去除石英砂中相关杂质。虽然都是针对石英砂除杂的，但有的是专门针对石英砂中的铁质进行化学除去；有的只对石英砂进行简单的破碎、擦洗、分级，获得普通窗玻璃用石英原料；有的只针对石英砂物理除杂的某一工序(如浮选)进行；还有的在生产工艺中采取了焙烧、水淬等工序，采取这样的工艺基本没有考虑石英矿石及其共生矿物的特性，不利于后续的高纯石英砂生产，只能作为一般的高品质石英砂使用。

石英砂矿石是由石英与大量杂质矿物构成的块状集合体，要去除这些杂质矿物质，就必须使这些杂质矿物与石英分离，成为单体，常用的犯法就是使用破碎和粉碎设备，将石英矿石粉碎成石英砂，再从石英砂中去除杂质矿物。由于石英砂矿石硬度大，在破碎、粉碎阶段，设备的磨损比较严重。因此国内很多石英砂厂都采用焙烧、水淬方法，使石英矿石热胀冷缩后结构疏松，降低在制砂过程中设备的磨损程度。但此种方式因为石英矿物与长石、云母等矿物共生时，会出现所谓的低共熔现象，混合体系的初始熔融温度可降至700℃左右，而目前对石英矿石的焙烧温度一般在900℃左右，这样经焙烧后的矿石已经产生了部分熔融，熔融形成的玻璃质就会很牢固的覆盖在石英表面，很难去除，由于这些玻璃质中含有大量的金属元素杂质，从而为高纯石英砂的生产带来很难解决的问题。

由于脉石英在成矿是因环境条件影响必定有多种微量有害杂质和其他伴生矿物。主要有非金属矿钾、钠长石、铝、云母等、金属矿赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿和黄铁矿等杂质，故此，采用该方法生产的缺点适应内在包裹体杂质没有得到有效地除去；赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿和黄铁矿等没有有效精密去除；对难溶于酸的非金属矿杂质没有得到有效精密去除；整个生产流程对产品质量稳定性控制差，产品质量不稳定。最终得到的SiO₂含量为99.9%，难以满足高科技产品应用要求。

发明内容

本发明提供一种制备高纯度石英管、石英板或石英棒的方法，其具体由以下技术方案加以实现的。

本发明的脉石英制备高纯石英管、石英板或石英棒的步骤如下：

石英原矿破碎-电磁焙烧-水冷却-磨粉-磁选-静电、浮选除杂-微波络合法除杂-去离子水清洗-烘干-熔炉制得石英管、石英板或石英棒。

具体地，对石英原矿进行激光破碎、使其伴生矿物与石英分离、符合焙烧粒度的要求、且使石英颗粒击穿成为无数微小洞孔；然后再将石英颗粒破碎成石英砂，其中石英砂的粒径为0.1~1cm。

具体地，采用电磁焙烧、使其石英矿内含有弱磁性铁矿物如赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿和黄铁矿等变成强磁性的磁铁矿。

具体地，将上述经电磁焙烧后的石英砂置于水中快速冷却，使其矿物内在的包裹体、汽泡、水纹受骤冷爆裂，水淬的同时降低矿物硬度，进一步提高了石英砂的硬度进而方便后续的粉碎步骤，使得石英砂的粒径为200-1000目。

具体地，采用磁强为50-15000高斯的磁选设备，根据脉石英与杂质矿物的磁性差异进行物理除杂，有效去除铁矿、钛矿类强磁性和弱磁性的杂质。

进一步地，上述超细磨分级后的石英粉沿着溜槽面旋转、下滑，利用重力和离心力进行不同比重物料的分离，然后经历两次不同磁场强度的磁选，第一磁场强度为500~2000高斯，作用时间为20~30min；第二次磁选的磁场强度为5000~12000高斯，作用时间为5~15min。

具体地，上述步骤中静电作用和浮选除杂，对高梯磁磁选后的矿物进行静电选，针对矿物电性差异除去矿物中的非磁性矿即钾、钠长石、铝、云母这类杂质；然后在弱酸性环境下往石英砂浆内加入起泡剂，起泡反应5-15min后，将物料吸入至浮选机，浮选出云母类矿物；最后在弱碱性环境下往石英砂浆内加入捕收剂，反应5-15min后，将物料吸入至浮选机，浮选出长石类矿物。

进一步地，上述起泡剂为羟基化合物类，醚及醚醇类，吡啶类和酮类表面活性剂，其中弱酸环境的pH为5.0~6.5；所述捕收剂为脂肪酸及其钠皂、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、磷酸酯、砷酸酯、脂肪胺及其盐、松香胺、季铵盐或二胺及多胺类化合物，其中弱碱环境的pH为8.5~10.0。

具体地，采用微波萃取出石英砂中金属杂质离子，利用微波的热量加快络合药剂与金属杂质离子快速反应，有效快速精密除去矿物中有害微量杂质元素。

进一步，微波功率为200~500w，微波萃取2~3次，每次作用时间为20~40min，水浴比为1︰20~30，水浴温度40~80℃。

具体的，上述微波处理中加入混合酸，其中混合酸的组成为40~50%(wt%)硝酸、20~25%(wt%)盐酸、50~80%(wt%)硫酸和20~30%(wt%)氢氟酸，其中各种酸的重量份比为硝酸︰盐酸︰硫酸︰氢氟酸=1~6︰1~3︰2~5︰1~11。

在混合酸、微波的共同作用下，利用微波的强力穿透性，使石英晶体、包裹体、汽泡、水纹、裂缝、微小洞孔隙间的金属离子和溶于酸杂质快速震荡、离位、活性提高，同时在微波热量促进下与石英中的铁、钠、铅、钙、铝、镁等离子进行有效快速精密络合反应，生产溶于水的稳定络合物，通过固液分离达到除杂目的，杂质总量降至小于10ppm。

具体地，最后经水洗并干燥得到高纯度的石英砂；将得到的高纯度的石英砂经熔炉制成石英管、石英板或石英棒、石英板或石英棒。

进一步地，上述熔炉的温度为1750~3000℃。

充分考虑石英矿物与共存的杂质矿物之间的物理和化学性质差异，避免了石英矿石杂质解析工艺不利于高纯石英砂生产的工序。利用物理方法，有效去除石英砂中的杂质矿物。天然产出的石英矿石，经过杂质解析工艺获得粒径合格的原料石英砂，原料石英砂再经过选矿除杂工艺获得石英砂产品，该产品中已经完全去除了单独存在的所有杂质矿物，以及部分与石英连生的杂质矿物。

本发明工艺流程结构合理、除杂技术先进高效、易控制、具有针对性、质量指标高、稳定性好。

本发明最后制备得到的石英管、石英板或石英棒，由于其内在分子链结构、晶体形状和晶格变化规律，使其具有的耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀、压电效应、谐振以及其独特的光学特性。而将其应用至航空、航天领域。本发明制备得到的高纯石英管、石英板或石英棒应用于新型电光源、高绝缘的封接、航空航天仪器、军工技术产品、微电子、高档光学玻璃、石英坩埚主料。

本发明采用激光破碎、电磁焙烧、微波和混合酸萃取、磨粉分级、高梯磁磁选、静电作用、微波络合法等先进技术除杂，使得制备得到的石英管、石英板或石英棒中SiO₂含量达到99.990-99.99990%，杂质量含＜10ppm。

本发明采用激光破碎、利用激光工作原理使石英颗粒击穿成为无数微小洞孔，使其大部分包裹体穿透破裂，电磁焙烧使其石英矿内含有弱磁性铁矿物(赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿和黄铁矿等)变成强磁性的磁铁矿有利下一步高梯磁磁选有效快速精密除去矿物中有害微量杂质。

本发明采用了静电选矿，争对矿物电性差异不同除去矿物中的非磁性矿：钾、钠长石、铝、云母这类杂质。

本发明利用微波的强力穿透性，使石英晶体、包裹体、汽泡、水纹、裂缝、微小洞孔隙间的金属离子和溶于酸杂质快速震荡、离位、活性提高，同时在微波热量促进下与石英中的微量铁、钠、铅、钙、镁等离子进行有效快速精密络合反应，生产溶于水的稳定络合物，通过固液分离、去离子水洗涤达到有效快速精密除杂目的。

工艺流程结构合理、除技术先进高效、易控制、杂有针对性、质量指标高、稳定性好。

具体实施方式

实施例1

对脉石英原矿100kg进行激光破碎、使其伴生矿物与石英分离、符合焙烧粒度的要求、且使石英颗粒击穿成为无数微小洞孔；然后再经石英颗粒破碎成石英砂，其中石英砂的粒径为0.2~0.5cm。然后将上述经电磁焙烧后的石英砂置于水中快速冷却，使其矿物内在的包裹体、汽泡、水纹受骤冷爆裂，水淬的同时降低矿物硬度，然后经粉碎得到粒径为200-500目的石英砂。然后上述石英粉沿着溜槽面旋转、下滑，利用重力和离心力进行不同比重物料的分离，然后经历两次不同磁场强度的磁选，第一磁场强度为2000高斯，作用时间为20min；第二次磁选的磁场强度为7000高斯，作用时间为15min。具体地，上述步骤中静电作用和浮选除杂，对高梯磁磁选后的矿物进行静电选，针对矿物电性差异除去矿物中的非磁性矿即钾、钠长石、铝、云母这类杂质；然后在弱酸性环境下(pH=6.0)往石英砂浆内加入醚醇类起泡剂，起泡反应10min后，将物料吸入至浮选机，浮选出云母类矿物；最后在弱碱性环境下(pH=9.0)往石英砂浆内加入烷基磺酸盐捕收剂，反应12min后，将物料吸入至浮选机，浮选出长石类矿物。然后在微波功率为300w，作用时间为20min，水浴比为1︰20，水浴温度为75℃，混合酸的组成为45%(wt%)硝酸︰20%(wt%)盐酸︰60%(wt%)硫酸︰25%(wt%)氢氟酸=3︰2︰3︰5；第二次微波作用的功率为500w，作用时间为15min，水浴比为1︰25，水浴温度为60℃，混合酸的组成为50%(wt%)硝酸︰25%(wt%)盐酸︰80%(wt%)硫酸︰20%(wt%)氢氟酸=2︰3︰2︰9。最后经水洗并干燥得到高纯度的石英砂，其中采用流动的去离子水清洗石英砂，再在50~80℃干燥石英砂使得其表面的水分≤0.5%；将得到的高纯度的石英砂经熔炉制成石英管、石英板或石英棒，熔炉内的温度为1750~2000℃。经检测得到石英管中SiO₂纯度为99.9999%，杂质含量3ppm。

实施例2

对脉石英原矿100kg进行激光破碎、使其伴生矿物与石英分离、符合焙烧粒度的要求、且使石英颗粒击穿成为无数微小洞孔；然后再经石英颗粒破碎成石英砂，其中石英砂的粒径为0.1~0.4cm。然后将经电磁焙烧后的石英砂置于水中快速冷却，使其矿物内在的包裹体、汽泡、水纹受骤冷爆裂，水淬的同时降低矿物硬度，然后经粉碎得到粒径为500-700目的石英砂。然后上述石英粉沿着溜槽面旋转、下滑，利用重力和离心力进行不同比重物料的分离，然后经历两次不同磁场强度的磁选，第一磁场强度为2000高斯，作用时间为20min；第二次磁选的磁场强度为7000高斯，作用时间为12min。具体地，上述步骤中静电作用和浮选除杂，对高梯磁磁选后的矿物进行静电选，针对矿物电性差异除去矿物中的非磁性矿即钾、钠长石、铝、云母这类杂质；然后在弱酸性环境下(pH=5.5)往石英砂浆内加入酮类起泡剂，起泡反应10min后，将物料吸入至浮选机，浮选出云母类矿物；最后在弱碱性环境下(pH=9.5)往石英砂浆内加入脂肪胺类捕收剂，反应15min后，将物料吸入至浮选机，浮选出长石类矿物。然后在微波功率为300w，作用时间为20min，水浴比为1︰20，水浴温度为75℃，混合酸的组成为40%(wt%)硝酸︰25%(wt%)盐酸︰70%(wt%)硫酸︰20%(wt%)氢氟酸=2︰2︰2︰8；第二次微波作用的功率为500w，作用时间为15min，水浴比为1︰25，水浴温度为70℃，混合酸的组成为45%(wt%)硝酸︰20%(wt%)盐酸︰70%(wt%)硫酸︰25%(wt%)氢氟酸=1︰2︰3︰7。最后经水洗并干燥得到高纯度的石英砂，其中用去离子水冲洗石英砂，再经低温干燥使得石英砂表面水分含量≤0.5%即可；再将得到的高纯度的石英砂经熔炉制成石英棒，熔炉内的温度为2000~2500℃。经检测得到石英棒中SiO₂纯度为99.9999%，杂质含量3ppm。

Claims (10)

1.一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述石英管、石英板或石英棒的制备步骤为：石英原矿破碎-电磁焙烧-水冷却-磨粉-磁选-静电、浮选除杂-微波络合法除杂-去离子水清洗-烘干-熔炉制得石英管、石英板或石英棒。

2.根据权利要求1所述的一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述石英矿破碎是对石英原矿进行激光破碎、使其伴生矿物与石英分离，然后再将石英颗粒破碎成石英砂，其中石英砂的粒径为0.1~1cm。

3.根据权利要求1所述的一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述电磁焙烧-水冷却和磨粉是将经电磁焙烧后的石英砂置于水中快速冷却，然后通过粉碎使得石英砂的粒径为200-1000目。

4.根据权利要求1所述的一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述磁选步骤是将磨粉后的石英砂粉沿着溜槽面旋转、下滑，然后经历两次不同磁场强度的磁选，第一磁场强度为500~2000高斯，作用时间为20~30min；第二次磁选的磁场强度为5000~12000高斯，作用时间为5~15min。

5.根据权利要求1所述的一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述静电除杂是通过静电和浮选步骤除去杂质；采用静电作用除去矿物中的非磁性矿即钾、钠长石、铝、云母这类杂质；然后在弱酸性环境下往石英砂粉内加入起泡剂，起泡反应5-15min后，将物料吸入至浮选机，浮选出云母类矿物；最后在弱碱性环境下往石英砂浆内加入捕收剂，反应5-15min后，将物料吸入至浮选机，浮选出长石类矿物。

6.根据权利要求5所述的一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述起泡剂为羟基化合物类，醚及醚醇类，吡啶类和酮类表面活性剂，其中弱酸环境的pH为5.0~6.5；所述捕收剂为脂肪酸及其钠皂、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、磷酸酯、砷酸酯、脂肪胺及其盐、松香胺、季铵盐或二胺及多胺类化合物，其中弱碱环境的pH为8.5~10.0。

7.根据权利要求1所述的一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述微波络合法除杂是采用微波功率为200~500w，微波萃取2~3次，每次作用时间为20~40min，水浴比为1︰20~30，水浴温度40~80℃；其中络合法是采用混合酸络合除去石英砂中金属元素，混合酸的组成为40~50%(wt%)硝酸、20~25%(wt%)盐酸、50~80%(wt%)硫酸和20~30%(wt%)氢氟酸，其中各种酸的重量份比为硝酸︰盐酸︰硫酸︰氢氟酸=1~6︰1~3︰2~5︰1~11。

8.根据权利要求1所述的一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述去离子水清洗-烘干和熔炉制得石英管、石英板或石英棒是将微波络合法除杂后的石英砂经去离子水清洗后烘干至表面含水量≤1%，最后在熔炉中制得石英管、石英板或石英棒。

9.根据权利要求8所述的一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述熔炉的温度为1750~3000℃。

10.根据权利要求1所述的一种石英管、石英板或石英棒的制备方法，其特征在于：所述制备得到石英管、石英板或石英棒中SiO₂含量为99.99-99.9999%，杂质含量＜10ppm。