CN101941676A - Ln2O3:RE3+和Ln2O3:RE3+@SiO2单分散稀土纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Ln2O3:RE3+和Ln2O3:RE3+@SiO2单分散稀土纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于稀土材料技术领域，具体涉及一类尺寸均一的Ln2O3:RE3+和Ln2O3:RE3+@SiO2单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法。Ln2O3:RE3+纳米粒子呈球形，通过控制实验条件，可以在Ln(OH)3:RE3+纳米球的外面包覆一层SiO2壳层；壳层的厚度可调，之后经过灼烧可获得Ln2O3:RE3+@SiO2，其可以分散在水溶液中，形成一种稳定的水溶胶。本发明产品作为显影剂比临床上使用的有机染料具有更好的稳定性，不易分解，光稳定性好，比放射性元素更安全，在生物成像和荧光标定方面诱人的前景。本发明具有操作简单，重复性好，适用性范围广，制得的材料其物理化学性能稳定等优点。

Description

Ln2O3:RE3+和Ln2O3:RE3+@SiO2单分散稀土纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于稀土材料技术领域，具体涉及一类尺寸均一的Ln2O3:RE3+和Ln2O3:RE3+@SiO2单分散球形稀土掺杂纳米发光粒子的制备方法。
背景技术
稀土掺杂纳米发光粒子，在照明、高分辨荧光显示、生物成像、荧光标记及疾病的诊断方面有着广泛的潜在应用前景，一直引起人们的广泛关注。在过去几十年里，大量棒状、纤维状、带状及片状的一维及二维的纳米/亚微米稀土掺杂纳米发光粒子被合成出来。近来单分散均一的球形稀土掺杂纳米发光粒子由于其特有的形貌及物理化学性质被广泛地应用于生物成像和荧光标记领域，因为，球形纳米粒子相对于一维或二维材料更容易进入到细胞膜内。因此合成出适度尺寸的单分散均一的球形稀土掺杂纳米发光粒子，使之应用于生物成像和荧光标记领域在生物医学上具有重要意义。科学家正在尝试制备这种纳米粒子并研究其生物成像和荧光性质。Chen-Sheng Yeh研究组在Advanced Functional Materials上报导了350纳米Gd2O3颗粒的合成。他们利用GdCl3·6H2O和尿素为原料，采用加热回流的方法，通过对反应温度、反应时间和化学配比的控制，制备了Gd2O(CO3)·H2O亚微米球，然后在800℃条件下淬火得到大约350纳米Gd2O3纳米球并对其细胞毒性和生物成像性质进行了测试，发现了Gd2O(CO3)·H2O和Gd2O3都具有良好的T1-成像效果。此外，Stephane Roux小组报导了以超顺磁性的Gd2O3纳米颗粒为核具有发光性能的杂合材料的合成及生物体内荧光标定和生物成像的实验结果，展示了稀土掺杂纳米发光粒子在生物成像和荧光标定方面诱人的前景。但是，合成均一的单分散的尺寸在100纳米左右的球形稀土掺杂纳米发光粒子一直鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类尺寸均一的Ln2O3:RE3+及Ln2O3:RE3+@SiO2单分散球形稀土掺杂纳米发光粒子的制备方法。其中Ln2O3:RE3+的尺寸分布在60-100纳米之间，Ln2O3:RE3+@SiO2的尺寸分布在80-130纳米之间。
本发明所述的单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其步骤如下：
1、Ln(OH)3:RE3+(Ln为La3+、Y3+、Gd3+或Lu3+；RE为Eu、Er、Yb、Ho、Pr、Nd、Ce、Tb或Tm中的一种或两种以上)的合成
在10mLDMF中分别加入0.2克Ln(NO3)3·5H2O(Ln为La3+、Y3+、Gd3+或Lu3+)粉末、RE(NO3)3·5H2O(RE为Eu、Er、Yb、Ho、Pr、Nd、Ce、Tb或Tm中的一种或两种以上)、CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)和过渡金属盐类，使其摩尔比为1.0Ln(NO3)3·5H2O∶0.01～0.2RE(NO3)3·5H2O∶1～6CTAB∶0.0025～3过渡金属盐类，搅拌30～60min，使其混合均匀；然后一次性加入0.05～1.0克阴性表面活性剂，搅拌4～12小时后停止，将反应物放入反应釜中，在180℃～200℃温度区间内晶化制得直径为80～100纳米的单分散球形Ln(OH)3:RE3+纳米粒子；经离心洗涤后，在60～100℃干燥得到Ln(OH)3:RE3+纳米球样品；
2、Ln2O3:RE3+(Ln为La3+、Y3+、Gd3+或Lu3+；RE为Eu、Er、Yb、Ho、Pr、Nd、Ce、Tb或Tm中的一种或两种以上)的合成
将由步骤1制得的Ln(OH)3:RE3+纳米球样品置于500～600℃马弗炉中经过2～6小时退火，使Ln(OH)3:RE纳米球转变成Ln2O3:RE3+纳米球，进而得到本发明所述的Ln2O3:RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子。
所述的阴性表面活性剂可以是柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二胺(PEI)、十二烷基磺酸钠(SDS)等。所述的过渡金属盐类可以是六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)，硝酸银(AgNO3)等。
本发明Ln(OH)3:RE3+及Ln2O3:RE3+纳米粒子，呈球形，通过控制实验条件，可以进一步在Ln(OH)3:RE纳米球的外面包覆一层SiO2壳层，壳层的厚度大约为15～30nm，可以分散在水溶液中，形成一种稳定的水溶胶；具体步骤如下：将50毫克干燥的Ln(OH)3:RE3+纳米球样品分散到80～100毫升乙醇和10～20毫升水的混合溶液中，超声30～60分钟，使其混合均匀；然后加入0.15～0.20克CTAB、0.2～0.4ml(28wt％)氨水，之后加入0.064～0.080毫升TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌24～48小时后停止，经离心洗涤后，在60～100℃干燥可获得Ln(OH)3:RE3+@SiO2，将Ln(OH)3:RE3+@SiO2置于500～600℃马弗炉中经过2～6小时退火，使Ln(OH)3:RE3+@SiO2纳米球转变成Ln2O3:RE3+@SiO2纳米球；
本发明制备的纳米粒子具有良好的水溶性、热稳定性，随着滴入过渡金属离子的增加，纳米粒子的形貌会发生变化，逐渐由球形变成线型的颗粒聚集体，而在本发明所述的过渡金属离子的用量范围内，所制得的均为球形的纳米粒子。
本发明的优点是：
(1)本发明制备的单分散球形稀土纳米粒子，由于稀土离子具有丰富的能级结构，其f-f跃迁是线状发射，掺杂不同的稀土离子可实现多色发光；
(2)本发明制备的单分散球形稀土纳米粒子，掺杂稀土离子的荧光寿命较长，稀土纳米粒子基质为绝缘体，无毒性和较高的稳定性，有利于进行长时间的生物实验；
(3)本发明所采用的制备方法即溶剂热合成法，方法简单，容易操作，生产过程可靠，重复性好。
(4)本发明制备的单分散球形稀土纳米粒子，通过包覆SiO2壳层后，具有良好的生物相容性，可以使之更容易进入细胞，有效地提高生物成像和荧光标记的准确性。
附图说明
图1：实施例1制备的单分散球形尺度分布在60-100纳米之间的稀土纳米粒子Gd(OH)3:Eu3+的扫描电镜照片；
图2：实施例3制备的单分散球形尺度分布在100-130纳米之间的稀土纳米纳米粒子Y(OH)3:Yb3+，Er3+的扫描电镜照片；
图3：实施例1制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd2O3:Eu3+的XRD图，所有的衍射峰与标准卡片(JCPDS No.86-2477)完全吻合；
图4：实施例1制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd2O3:Eu3+的发射光谱；包含5D0-7FJ的发射峰；
图5：实施例9制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd2O3:Eu3+@SiO2的发射光谱；包含5D0-7FJ的发射峰；
图6：实施例5制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd2O3:Yb3+，Er3+的发射光谱；包含4F9/2-4I15/2的发射峰；
图7：实施例9制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd2O3:Eu3+@SiO2的透射电镜照片，尺寸分布在90-120纳米之间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
单分散稀土氧化物纳米粒子的制备过程如下，具体分两步：
1、合成Gd(OH)3:Eu3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.2克Gd(NO3)3·5H2O粉末、0.01克Eu(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl·6H2O，使其摩尔比为1.0Gd(NO3)3·5H2O∶0.05Eu(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3·6H2O，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Gd(OH)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Gd(OH)3:Eu3+纳米球样品；
2、Gd2O3:Eu3+的合成
将由步骤1制得的Gd(OH)3:Eu3+纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Gd(OH)3:Eu3+纳米球纳米球转变成Gd2O3:Eu3+纳米球，退火后纳米粒子的粒径没有明显变化。
实施例2
单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步：
1、合成La(OH)3:Eu3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.19克La(NO3)3·5H2O粉末、0.01克Eu(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl3·6H2O，使其摩尔比为1.0La(NO3)3·5H2O∶0.05Eu(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3·6H2O，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下内晶化可制得直径为100纳米左右的单分散La(OH)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得La(OH)3:Eu3+样品；
2、La2O3:Eu3+的合成
将由步骤1制得的La(OH)3:Eu3+纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使La(OH)3:Eu3+纳米球纳米球转变成La2O3:Eu3+纳米球。
实施例3
单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步：
1、合成Y(OH)3:Eu3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.24克Y(NO3)3·5H2O粉末、0.01克Eu(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0056克AgNO3，使其摩尔比为1.0Y(NO3)3·5H2O∶0.05Eu(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.05AgNO3，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Y(OH)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Y(OH)3:Eu3+样品；
2、Y2O3:Eu3+的合成
将由步骤1制得的Y(OH)3:Eu3+纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Y(OH)3:Eu3+纳米球纳米球转变成Y2O3:Eu3+纳米球。
实施例4
单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步：
1、合成Lu(OH)3:Eu3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.21克Lu(NO3)3·5H2O粉末、0.01克Eu(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl3·6H2O，使其摩尔比为1.0Lu(NO3)3·5H2O∶0.05Eu(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3·6H2O，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Lu(OH)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Lu(OH)3:Eu3+样品；
2、Lu2O3:Eu3+的合成
将由步骤1制得的Lu(OH)3:Eu3+纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Lu(OH)3:Eu3+纳米球纳米球转变成Lu2O3:Eu3+纳米球。
实施例5
单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步：
1、合成Gd(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.2克Gd(NO3)3·5H2O粉末、0.0374克Yb(NO3)3·5H2O、0.0042克Er(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl3，使其摩尔比为1.0Gd(NO3)3·5H2O∶0.18Yb(NO3)3·5H2O∶0.02Er(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3·6H2O，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Gd(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Gd(OH)3:Yb3+，Er3+样品。
2、Gd2O3:Yb3+，Er3+的合成
将由步骤1制得的Gd(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Gd(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球纳米球转变成Gd2O3:Yb3+，Er3+纳米球。
实施例6
单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步：
1、合成La(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.19克La(NO3)3·5H2O粉末、0.0374克Yb(NO3)3·5H2O、0.0042克Er(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl3·6H2O，使其摩尔比为1.0La(NO3)3·5H2O∶0.18Yb(NO3)3·5H2O∶0.02Er(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3·6H2O，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下内晶化可制得直径为100纳米左右的单分散La(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得La(OH)3:Yb3+，Er3+样品；
2、La2O3:Yb3+，Er3+的合成
将由步骤1制得的La(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使La(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球纳米球转变成La2O3:Yb3+，Er3+纳米球。
实施例7
单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步：
1、合成Y(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.24克Y(NO3)3·5H2O粉末、0.0374克Yb(NO3)3·5H2O、0.0042克Er(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0056克AgNO3，使其摩尔比为1.0Y(NO3)3·5H2O∶0.18Yb(NO3)3·5H2O∶0.02Er(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.05AgNO3，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Y(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Y(OH)3∶Yb3+，Er3+样品；
2、Y2O3:Yb3+，Er3+的合成
将由步骤1制得的Y(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Y(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球纳米球转变成Y2O3:Yb3+，Er3+纳米球。
实施例8
单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步：
1、合成Lu(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.21克Lu(NO3)3·5H2O粉末、0.0374克Yb(NO3)3·5H2O、0.0042克Er(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl3·6H2O，使其摩尔比为1.0Lu(NO3)3·5H2O∶0.18Yb(NO3)3·5H2O∶0.02Er(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Lu(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Lu(OH)3:Yb3+，Er3+样品；
2、Lu2O3:Yb3+，Er3+的合成
将由步骤1制得的Lu(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Lu(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球纳米球转变成Lu2O3:Yb3+，Er3+纳米球。
实施例9
单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步：
1、合成Gd(OH)3:Eu3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.2克Gd(NO3)3·5H2O粉末、0.01克Eu(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl3·6H2O，使其摩尔比为1Gd(NO3)3·5H2O∶0.05Eu(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3·6H2O，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在200℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Gd(OH)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Gd(OH)3:Eu3+样品；
2.Gd(OH)3:Eu3+@SiO2的合成
将50毫克Gd(OH)3:Eu3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超声30分钟，使其混合均匀；然后加入0.15克CTAB、0.2ml(28wt％)氨水，之后加入0.064毫升TEOS，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在6℃干燥可获得Gd(OH)3:Eu3+@SiO2；
3.Gd2O3:Eu3+@SiO2的合成
将由步骤2制得的Gd(OH)3:Eu3+@SiO2纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Gd(OH)3:Eu3+@SiO2纳米球转变成Gd2O3:Eu3+@SiO2纳米球。
实施例10
单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步：
1、合成Y(OH)3:Eu3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.24克Y(NO3)3·5H2O粉末、0.01克Eu(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0056克AgNO3，使其摩尔比为1.0Y(NO3)3·5H2O∶0.05Eu(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.05AgNO3，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在200℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Y(OH)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Y(OH)3:Eu3+样品；
2.Y(OH)3:Eu3+@SiO2的合成
将50毫克Y(OH)3:Eu3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超声30分钟，使其混合均匀；然后加入0.15克CTAB、0.2ml(28wt％)氨水，之后加入0.064毫升TEOS，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Y(OH)3:Eu3+@SiO2；
3.Y2O3:Eu3+@SiO2的合成
将由步骤2制得的Y(OH)3:Eu3+@SiO2纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Y(OH)3:Eu3+@SiO2纳米球转变成Y2O3:Eu3+@SiO2纳米球。
实施例11
单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步：
1、合成Lu(OH)3:Eu3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.21克Lu(NO3)3·5H2O粉末、0.01克Eu(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl3·6H2O，使其摩尔比为1.0Lu(NO3)3·5H2O∶0.05Eu(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3·6H2O，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Lu(OH)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Lu(OH)3:Eu3+样品；
2.Lu(OH)3:Eu3+@SiO2的合成
将50毫克Lu(OH)3:Eu3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超声30分钟，使其混合均匀；然后加入0.15克CTAB、0.2ml(28wt％)氨水，之后加入0.064毫升TEOS，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Lu(OH)3:Eu3+@SiO2；
3.Lu2O3:Eu3+@SiO2的合成
将由步骤2制得的Lu(OH)3:Eu3+@SiO2纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Lu(OH)3:Eu3+@SiO2纳米球转变成Lu2O3:Eu3+@SiO2纳米球。
实施例12
单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步：
1、合成Y(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.24克Y(NO3)3·5H2O粉末、0.0374克Yb(NO3)3·5H2O、0.0042克Er(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0056克AgNO3，使其摩尔比为1.0Y(NO3)3·5H2O∶0.18Yb(NO3)3·5H2O∶0.02Er(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.05AgNO3，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Y(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Y(OH)3:Yb3+，Er3+样品；
2.Y(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2的合成
将50毫克Y(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超声30分钟，使其混合均匀；然后加入0.15克CTAB、0.2ml(28wt％)氨水，之后加入0.064毫升TEOS，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Y(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2；
3.Y2O3:Yb3+，Er3+@SiO2的合成
将由步骤2制得的Y(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Y(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球转变成Y2O3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球。
实施例13
单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步：
1、合成Gd(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.2克Gd(NO3)3·5H2O粉末、0.0374克Yb(NO3)3·5H2O∶0.0042克Er(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl3·6H2O，使其摩尔比为1Gd(NO3)3·5H2O∶0.18Yb(NO3)3·5H2O∶0.02Er(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃温度区间内晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Gd(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Gd(OH)3:Yb3+，Er3+样品；
2.Gd(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2的合成
将50毫克Gd(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超声30分钟，使其混合均匀；然后加入0.15克CTAB、0.2ml(28wt％)氨水，之后加入0.064毫升TEOS，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Gd(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2；
3.Gd2O3:Yb3+，Er3+@SiO2的合成
将由步骤2制得的Gd(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Gd(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球转变成Gd2O3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球。
实施例14
单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步：
1、合成La(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.19克La(NO3)3·5H2O粉末、0.0374克Yb(NO3)3·5H2O∶0.0042克Er(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0032克FeCl3·6H2O，使其摩尔比为1.0La(NO3)3·5H2O∶0.18Yb(NO3)3·5H2O∶0.02Er(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.025FeCl3，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在200℃条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散La(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得La(OH)3:Yb3+，Er3+样品；
2.La(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2的合成
将50毫克La(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超声30分钟，使其混合均匀；然后加入0.15克CTAB、0.2ml(28wt％)氨水，之后加入0.064毫升TEOS，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60℃干燥可获得La(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2；
3.La2O3:Yb3+，Er3+@SiO2的合成
将由步骤2制得的La(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使La(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球转变成La2O3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球。
实施例15
单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步：
1、合成Lu(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.21克Lu(NO3)3·5H2O粉末、0.0374克Yb(NO3)3·5H2O∶0.0042克Er(NO3)3·5H2O、0.672克CTAB和0.0032克FeCl3·6H2O，使其摩尔比为1.0Lu(NO3)3·5H2O∶0.18Yb(NO3)3·5H2O∶0.02Er(NO3)3·5H2O∶4CTAB∶0.025FeCl3·6H2O，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃温度区间内晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Lu(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Lu(OH)3:Yb3+，Er3+样品；
2.Lu(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2的合成
将50毫克Lu(OH)3:Yb3+，Er3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超声30分钟，使其混合均匀；然后加入0.15克CTAB、0.2ml(28wt％)氨水，之后加入0.064毫升TEOS，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Lu(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2；
3.Lu2O3:Yb3+，Er3+@SiO2的合成
将由步骤2制得的Lu(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Lu(OH)3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球转变成Lu2O3:Yb3+，Er3+@SiO2纳米球。
实施例16
单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步：
1、合成Y(OH)3:Yb3+，Tm3+纳米球：
在10mLDMF中分别加入0.24克Y(NO3)3·5H2O粉末、0.0374克Yb(NO3)3·5H2O、0.0022克Tm(NO3)3·5H2O、0.504克CTAB和0.0056克AgNO3，使其摩尔比为1.0Y(NO3)3·5H2O∶0.18Yb(NO3)3·5H2O∶0.01Tm(NO3)3·5H2O∶3CTAB∶0.05AgNO3，搅拌30min，使其混合均匀；然后一次性加入0.2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180℃温度区间内晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Y(OH)3:Yb3+，Tm3+纳米球；经离心洗涤后，在6℃干燥可获得Y(OH)3:Yb3+，Tm3+样品；
2.Y(OH)3:Yb3+，Tm3+@SiO2的合成
将50毫克Y(OH)3:Yb3+，Tm3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超声30分钟，使其混合均匀；然后加入0.15克CTAB、0.2ml(28wt％)氨水，之后加入0.064毫升TEOS，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60℃干燥可获得Y(OH)3:Yb3+，Tm3+@SiO2；
3.Y2O3:Yb3+，Tm3+@SiO2的合成
将由步骤2制得的Y(OH)3:Yb3+，Tm3+@SiO2纳米球，置于550℃马弗炉中经过4小时退火，使Y(OH)3:Yb3+，Tm3+@SiO2纳米球转变成Y2O3:Yb3+，Tm3+@SiO2纳米球。

Claims (4)

1.Ln2O3:RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其步骤为：
(1)Ln(OH)3:RE3+的合成
在10mLDMF中分别加入0.2克Ln(NO3)3·5H2O粉末、RE(NO3)3·5H2O、十六烷基三甲基溴化胺和过渡金属盐类，使其摩尔比为1.0Ln(NO3)3·5H2O∶0.01～0.2RE(NO3)3·5H2O∶1～6CTAB∶0.0025～3过渡金属盐类，搅拌30～60min，使其混合均匀；然后一次性加入0.05～1.0克阴性表面活性剂，搅拌4～12小时后停止，将反应物放入反应釜中，在180℃～200℃温度区间内晶化制得直径为80～100纳米的单分散球形Ln(OH)3:RE3+纳米粒子；经离心洗涤后，在60～100℃干燥得到Ln(OH)3:RE3+纳米球样品；其中Ln为La3+、Y3+、Gd3+或Lu3+；RE为Eu、Er、Yb、Ho、Pr、Nd、Ce、Tb或Tm中的一种或两种以上；
(2)Ln2O3:RE3+的合成
将由步骤(1)制得的Ln(OH)3:RE3+纳米球样品置于500～600℃马弗炉中经过2～6小时退火，使Ln(OH)3:RE纳米球转变成Ln2O3:RE3+纳米球，进而得到Ln2O3:RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子。
2.如权利要求1所述的Ln2O3:RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于：阴性表面活性剂是柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二胺PEI或十二烷基磺酸钠SDS。
3.如权利要求1所述的Ln2O3:RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于：过渡金属盐类是六水合三氯化铁FeCl3·6H2O或硝酸银AgNO3。
4.Ln2O3:RE3+@SiO2单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其步骤为：
(1)将50毫克干燥的Ln(OH)3:RE3+纳米球样品分散到80～100毫升乙醇和10～20毫升水的混合溶液中，超声30～60分钟，使其混合均匀；
(2)然后加入0.15～0.20克十六烷基三甲基溴化胺、0.2～0.4ml、28wt％氨水，之后加入0.064～0.080毫升正硅酸乙酯，搅拌24～48小时后停止，经离心洗涤后，在60～100℃干燥可获得Ln(OH)3:RE3+@SiO2；
(3)将Ln(OH)3:RE3+@SiO2置于500～600℃马弗炉中经过2～6小时退火，使Ln(OH)3:RE3+@SiO2纳米球转变成Ln2O3:RE3+@SiO2纳米球。
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