CN105103051B - 图案形成方法、以及使用其的电子元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种图案形成方法、树脂组合物及抗蚀剂膜、以及电子元件的制造方法，通过所述图案形成方法而极其高水平地同时满足高灵敏度、高分辨率、膜薄化减少性能、EL、及局部的图案尺寸的均一性，所述图案形成方法包括：(1)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成膜、(2)利用光化射线或放射线对膜进行曝光、以及(3)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的膜进行显影，且该树脂组合物含有(A)具有具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)的树脂与(B)溶剂，显影液含有与曝光后的树脂(A)中所含有的极性基形成选自离子键结、氢键结、化学键结及偶极相互作用中的至少一种相互作用的添加剂。

Description

图案形成方法、以及使用其的电子元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种可适宜地用于超大规模集成电路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微芯片的制造等的超微微影(micro lithography)工艺或其他感光蚀刻加工(photofabrication) 工艺、且使用包含有机溶剂的显影液的图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、及抗蚀剂膜、以及使用它们的电子元件的制造方法及电子元件。更详细而言，本发明涉及一种可适宜地用于使用电子束或极紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波长：13nm附近) 的半导体元件的微细加工、且使用包含有机溶剂的显影液的图案形成方法、树脂组合物及抗蚀剂膜、以及电子元件的制造方法。
背景技术
从前，在集成电路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半导体元件的制造工艺中，通过使用光致抗蚀剂组合物的微影来进行微细加工。近年来，随着集成电路的高集成化，开始要求形成次微米(submicron)区域或四分之一微米(quarter micron)区域的超微细图案。伴随于此，发现曝光波长也自g射线短波长化为i射线，进而短波长化为KrF准分子激光光的倾向。进而，目前除准分子激光光以外，也正进行使用电子束或X射线、或者EUV光的微影的开发。
这些电子束微影或X射线微影、或者EUV光微影被定位为下一代或下下一代的图案形成技术，而期望一种高灵敏度、高分辨率的抗蚀剂组合物。
尤其为了缩短晶片处理时间，高灵敏度化是非常重要的课题，若要追求高灵敏度化，则图案形状欠佳、或由极限解析线宽所表示的解像力下降，而强烈期望开发一种同时满足这些特性的抗蚀剂组合物。
高灵敏度与高分辨率、良好的图案形状处于取舍的关系，如何同时满足这些特性非常重要。
在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，通常有“正型”与“负型”，上述“正型”是使用难溶或不溶于碱性显影液的树脂，通过放射线的曝光来使曝光部可溶于碱性显影液，由此形成图案，上述“负型”是使用可溶于碱性显影液的树脂，通过放射线的曝光来使曝光部难溶或不溶于碱性显影液，由此形成图案。
作为适合于上述使用电子束、X射线、或EUV光的微影工艺的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，就高灵敏度化的观点而言，主要利用酸催化剂反应的化学增幅型正型抗蚀剂组合物受到研究，且正有效地使用包含作为主成分的酚性树脂、及酸产生剂的化学增幅型正型抗蚀剂组合物，上述酚性树脂具有不溶或难溶于碱性显影液、通过酸的作用而可溶于碱性显影液的性质(以下，略记为酚性酸分解性树脂)。
另一方面，当制造半导体元件等时，有形成具有线、沟槽、孔等各种形状的图案的要求。为了应对形成具有各种形状的图案的要求，不仅进行正型感光化射线性或感放射线性树脂组合物的开发，还进行负型的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的开发(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
当形成超微细图案时，要求进一步改良解像力的下降、图案形状。为了解决所述课题，正研究使用在聚合物主链或侧链具有光酸产生基的树脂(专利文献3及专利文献4)。另外，也提出有使用碱性显影液以外的显影液对酸分解性树脂进行显影的方法(参照专利文献5及专利文献6)、使用碱性显影液以外的显影液对聚亚烷基二醇(Polyalkylene Glycol，PAG) 承载酸分解性树脂进行显影的方法(专利文献7)、或利用添加有含氮化合物的有机系显影液对酸分解性树脂进行显影的方法(专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-148806号公报
专利文献2：日本专利特开2008-268935号公报
专利文献3：日本专利特开2010-85971号公报
专利文献4：日本专利特开2010-256856号公报
专利文献5：日本专利特开2010-217884号公报
专利文献6：日本专利特开2011-123469号公报
专利文献7：国际公开第2012/114963号
专利文献8：日本专利第5056974号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
但是，伴随近年来的图案的微细化，在超微细区域(例如线宽为50nm以下的区域)中，要求更高水平地同时满足高灵敏度、高分辨率及膜薄化(film thinning)减少性能、曝光宽容度(Exposure Latitude，EL)、及局部的图案尺寸的均一性(Local-CriticalDimension Uniformity， Local-CDU)，在现有的图案形成方法中，存在进一步改良的余地。
本发明的目的是解决使用光化射线或放射线的半导体元件的微细加工中的性能提升技术的课题，且在于提供一种极其高水平地同时满足高灵敏度、高分辨率(高解像力等)、膜薄化减少性能、曝光宽容度(EL)、及局部的图案尺寸的均一性(Local-CDU)的图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、及抗蚀剂膜、以及使用它们的电子元件的制造方法及电子元件。
解决课题的手段
发现上述课题通过以下的构成来达成。
[1]一种图案形成方法，其包括：
(1)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成膜；
(2)利用光化射线或放射线对上述膜进行曝光；以及
(3)使用包含有机溶剂的显影液对上述经曝光的膜进行显影；且
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)树脂与(B)溶剂，上述(A)树脂具有重复单元(R)，所述重复单元(R)具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位；上述显影液含有与曝光后的树脂(A)中所含有的极性基形成选自离子键结、氢键结、化学键结及偶极相互作用(dipole interaction)中的至少一种相互作用的添加剂。
[2]根据[1]所述的图案形成方法，其中上述添加剂为含氮化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的图案形成方法，其中上述重复单元(R)中的上述结构部位为通过光化射线或放射线的照射而在上述树脂(A)的侧链产生酸基的结构部位。
[4]根据[3]所述的图案形成方法，其中上述重复单元(R)中的通过光化射线或放射线的照射而在上述树脂(A)的侧链产生酸基的结构部位为离子性的结构部位。
[5]根据[3]或[4]所述的图案形成方法，其中上述重复单元(R)中的通过光化射线或放射线的照射而在上述树脂(A)的侧链产生酸基的结构部位中，所产生的酸基为磺酸基或酰亚胺酸基。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的图案形成方法，其中上述树脂(A)进而具有具备因酸的作用而分解的基的重复单元。
[7]根据[6]所述的图案形成方法，其中上述具备因酸的作用而分解的基的重复单元为由下述通式(II-1)或通式(1)所表示的重复单元。
[化1]
Figure GDA0002379844290000031
通式(II-1)中，R1及R2分别独立地表示烷基，R11及R12分别独立地表示烷基，R13表示氢原子或烷基。R11及R12可连结而形成环，R11及R13可连结而形成环。Ra表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，L1表示单键或二价的连结基。
通式(1)中，R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可与L4键结而形成环，所述情况下的R42表示亚烷基。L4表示单键或二价的连结基，当与R42形成环时表示三价的连结基。
R44表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。M4表示单键或二价的连结基。Q4表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。Q4、M4及R44的至少两个可相互键结而形成环。
[8]根据[7]所述的图案形成方法，其中上述具备因酸的作用而分解的基的重复单元为由上述通式(1)所表示的重复单元。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法，其中上述树脂(A)进而具有由下述通式 (I)所表示的重复单元。
[化2]
Figure GDA0002379844290000041
通式(I)中，R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可与Ar4键结而形成环，所述情况下的R42表示单键或亚烷基。X4表示单键、 -COO-或-CONR64-，当与R42形成环时表示三价的连结基。R64表示氢原子或烷基。L4表示单键或亚烷基。Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当与R42键结而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。n表示1～4的整数。
[10]根据[9]所述的图案形成方法，其中上述通式(I)中，X4及L4为单键。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的图案形成方法，其中上述光化射线或放射线为电子束或极紫外线。
[12]一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其被供于根据[1]至[11]中任一项所述的图案形成方法。
[13]一种抗蚀剂膜，其使用根据[12]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成。
[14]一种电子元件的制造方法，其包括根据[1]至[11]中任一项所述的图案形成方法。
[15]一种电子元件，其通过根据[14]所述的电子元件的制造方法来制造。
发明的效果
根据本发明，可提供一种极其高水平地同时满足高灵敏度、高分辨率(高解像力等)、膜薄化减少性能、曝光宽容度(EL)、及局部的图案尺寸的均一性(Local-CDU)的图案形成方法、树脂组合物及抗蚀剂膜、以及电子元件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。
在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团)，并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(Electron Beam，EB)等。另外，在本发明中，“光”是指光化射线或放射线。
另外，只要事先无特别说明，则本说明书中的“曝光”不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
本发明的图案形成方法包括：
(1)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成膜、
(2)利用光化射线或放射线对上述膜进行曝光、以及
(3)使用包含有机溶剂的显影液对上述经曝光的膜进行显影，且
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)树脂与(B)溶剂，上述(A)树脂具有具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)，上述显影液含有与曝光后的树脂(A)中所含有的极性基形成选自离子键结、氢键结、化学键结及偶极相互作用中的至少一种相互作用的添加剂。优选为使用含氮化合物作为添加剂。
作为光化射线或放射线，例如可列举：红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、及电子束。作为这些光化射线或放射线，更优选为例如具有250nm以下，特别是220nm以下的波长。作为此种光化射线或放射线，例如可列举：KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、及电子束。作为优选的光化射线或放射线，例如可列举：KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束、X射线及极紫外线(EUV 光)。更优选为电子束、X射线及EUV光，进而更优选为电子束或EUV光。
根据上述本发明的图案形成方法，可提供一种极其高水平地同时满足高灵敏度、高分辨率、膜薄化减少性能的图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、及抗蚀剂膜、以及使用它们的电子元件的制造方法及电子元件。尤其当光化射线或放射线为电子束、X射线及EUV光时所述效果显著。虽然其理由并不明确，但如以下般进行推断。
在本发明的图案形成方法中，可认为因树脂(A)具有具备通过电子束等光化射线或极紫外线(EUV光)等放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)，且产生酸的结构部位被固定于树脂上，故可抑制酸扩散长度(acid diffusion length)(可抑制酸过度地扩散至未曝光部)，结果有助于分辨率的提升。
尤其当重复单元(R)中的产生酸的结构部位为通过光化射线或放射线的照射而在上述树脂(A)的侧链产生酸基的结构部位时，所述效果显著，且当通过光化射线或放射线的照射而在上述树脂(A)的侧链产生酸基的结构部位为离子性的结构时，所述效果显著，当通过光化射线或放射线的照射而在上述树脂(A)的侧链产生酸基的结构部位为产生磺酸或酰亚胺酸的结构时，所述效果显著。
另外，若使用具有上述重复单元(R)的树脂，则与现有的将低分子化合物用作酸产生剂的主要成分的情况相比，可减少曝光部中的低分子量的酸的量。因此，可认为当使用有机系显影液时，容易降低曝光部对于显影液的溶解性，当使用含有重复单元(R)的树脂时，对于有机系显影液的溶解对比度特别提升，结果有助于分辨率的提升。
另外，利用电子束或极紫外线进行曝光的图案形成方法作为可良好地形成极其微细的图案(例如，具有50nm以下的线宽的图案)的方法而受到期待。
但是，例如当形成线宽为50nm以下、且线宽与空间宽度的比为1∶1的线与空间图案时，在显影时所形成的微细的空间(space)内，容易产生更强的毛管力(毛细管力)，当自上述空间内排出显影液时，所述毛管力施加于具有微细的线宽的图案的侧壁上。而且，当通过碱性显影液来形成正型的图案时，存在将树脂作为主成分的图案与碱性显影液的亲和性低的倾向，因此施加于图案的侧壁上的毛管力大，容易产生图案的崩塌。另一方面，当如本发明般，通过有机系显影液来形成负型的图案时，存在将树脂作为主成分的图案与有机系显影液的亲和性高的倾向，图案侧壁中的显影液的接触角变高，因此可减少毛管力。作为结果，可认为可防止图案崩塌，并达成高分辨率(极限解像力优异)。
进而，推断当有机系显影液含有与曝光后的树脂(A)中所含有的极性基形成离子键结、氢键结、化学键结及偶极相互作用中的至少一种相互作用的添加剂，特别是含氮化合物(胺类等)时，因曝光部中所产生的羧酸等的酸性基与有机系显影液中的含氮化合物等的盐形成等相互作用，而更不溶于有机系显影液中。其结果，可认为会产生如下等情况：可减少膜薄化，或对比度提升且Local-CDU及分辨率提升，并且可实现高灵敏度化，或通过盐形成等相互作用而提升抗蚀剂侧面的接触角并防止所形成的图案的崩塌，且分辨率提升。
另外，可认为与如使用酸分解性聚合物与低分子酸产生剂般的专利文献8中记载的现有的体系相比，当使用兼具酸产生部位与酸分解性部位的本发明的聚合物时，自酸产生部位而产生于聚合物中的磺酸等进一步与含氮化合物相互作用，因此可更显著地达成上述膜薄化减少、分辨率提升及高灵敏度化。
另外，在本发明的承载有酸产生部位的酸分解性聚合物中，因酸扩散长度短，故EL变佳。
在除上述酸产生部位与酸分解性部位以外，进而具有以羟基苯乙烯为代表的酚部位的聚合物的情况下，可认为酚部位也与含氮化合物相互作用，因此可更显著地达成上述膜薄化减少、分辨率提升及高灵敏度化。
即，如上所述，可认为通过伴随毛管力的降低的分辨率的提升、及由酸性基与碱性化合物的相互作用所引起的膜薄化的减少、以及伴随对比度提升的分辨率及灵敏度的提升、与可认为由上述重复单元(R)的功能所带来的分辨率、灵敏度及膜薄化减少性能的进一步的提升，本发明极其高水平地同时满足高灵敏度、高分辨率、膜薄化减少性能。
以下，对本发明的图案形成方法进行详细说明。
<图案形成方法>
本发明的图案形成方法包括：使用上述步骤(1)所说明的组合物来形成膜(抗蚀剂膜)、 (2)利用光化射线或放射线对所述膜进行曝光、以及(3)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影。所述方法可进而包括(4)使用淋洗液，对经显影的膜进行淋洗。
本发明还涉及一种使用上述步骤(1)所说明的组合物所形成的抗蚀剂膜。
在制膜后、曝光步骤前，包含前加热(预烘烤(Prebake，PB))步骤也优选。另外，在曝光步骤后、且在显影步骤前，包含曝光后加热(曝光后烘烤(Post Exposure Bake，PEB))步骤也优选。
优选为在加热温度均为40℃～130℃下进行PB步骤及PEB步骤，更优选为在50℃～120℃下进行，进而更优选为在60℃～110℃下进行。尤其，当在60℃～90℃的低温下进行PEB步骤时，可显著地提升曝光宽容度(Exposure Latitude，EL)及解像力。
另外，加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而更优选为30秒～90秒。
在本发明的图案形成方法中，在基板上形成由组合物所形成的膜的步骤、对膜进行曝光的步骤、加热步骤、及显影步骤可通过通常为人所知的方法来进行。
上述曝光中所使用的光源优选为极紫外线(EUV光)或电子束(EB)。
也可对使用本发明的组合物所形成的膜进行液浸曝光。由此，可进一步提升分辨率。作为所使用的液浸介质，只要是折射率高于空气的液体，则可使用任何液浸介质，但优选为纯水。在此情况下，可事先将上述疏水性树脂添加至组合物中，如上所述，在形成膜后，可在其上设置顶涂层。另外，关于对顶涂层所要求的性能及其使用方法等，在CMC出版的《液浸微影的工艺与材料》的第7章中有讲解。
当在曝光后剥离顶涂层时，可使用显影液，另外，也可使用剥离剂。作为剥离剂，优选为对于膜的渗透小的溶剂。就剥离步骤可与膜的显影处理步骤同时进行这一观点而言，优选为可通过显影液来剥离。
在本发明中，形成膜的基板并无特别限制。作为所述基板，可使用IC等的半导体制造步骤，液晶及感热头等的电路基板的制造步骤，以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中通常所使用的基板。作为此种基板，例如可列举：硅、SiN及SiO2等的无机基板，以及旋涂玻璃(Spin on Glass，SOG)等的涂布系无机基板。进而，视需要可使有机抗反射膜形成于膜与基板之间。
作为有机系显影液，例如可列举含有酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂等极性溶剂，以及烃系溶剂的显影液。
作为酮系溶剂，例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、 2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、及碳酸亚丙酯。
作为酯系溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯(Methyl 3-methoxypropionate，MMP)、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)、及丙酸丙酯。尤其，优选为乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯及乙酸戊酯等乙酸烷基酯或丙酸甲酯、丙酸乙酯、及丙酸丙酯等丙酸烷基酯。
作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇；以及乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单***、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单***及甲氧基甲基丁醇等二醇醚。
作为醚系溶剂，例如除上述二醇醚以外，可列举二恶烷及四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、及1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
作为烃系溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯及茴香醚等芳香族烃系溶剂，以及戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可混合两种以上来使用。另外，在可发挥充分的性能的范围内，也可与上述以外的溶剂和/或水混合来使用。但是，优选为显影液整体的含水率未满10质量％，更优选为显影液实质上不含水分。即，所述显影液优选为实质上仅包含有机溶剂的显影液。另外，在所述情况下，显影液也可含有后述的表面活性剂。另外，在此情况下，显影液也可含有来自环境的不可避免的杂质。
相对于显影液的总量，相对于显影液的有机溶剂的使用量优选为80质量％以上、100质量％以下，更优选为90质量％以上、100质量％以下，进而更优选为95质量％以上、100质量％以下。
尤其，显影液所含有的有机溶剂优选为选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一1种。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，特别优选为2 kPa以下。通过将显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均一性提升，结果晶片面内的尺寸均一性提升。
作为具有5kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2- 壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮及甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、及正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单***、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单***及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃系溶剂；以及辛烷及癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有2kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2- 壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮及苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2- 戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单***、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单***及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；以及辛烷及癸烷等脂肪族烃系溶剂。
在本发明的图案形成方法中，有机系显影液中，包含有机溶剂的显影液含有与极性基形成选自离子键结、氢键结、化学键结及偶极相互作用中的至少一种相互作用的添加剂。
(添加剂)
本步骤中所使用的添加剂为可与曝光后的树脂(A)中所含有的极性基形成离子键结、氢键结、化学键结及偶极相互作用中的至少一种相互作用的化合物。如上所述，通过树脂(A) 与添加剂形成规定的相互作用，树脂(A)的溶解性发生变化，而难以产生膜薄化，且Local-CDU、灵敏度及分辨率提升。另外，所谓离子键结，是指阳离子与阴离子的静电相互作用，也包含盐形成等。
就本发明的效果优异的观点而言，作为添加剂，可列举选自由鎓盐化合物、含氮化合物、及磷系化合物所组成的群组中的至少一种。
以下，对各个化合物进行详述。
(鎓盐化合物)
作为鎓盐化合物，是指具有鎓盐结构的化合物。另外，所谓鎓盐结构，是指通过有机物成分与路易斯碱形成配位键结所生成的盐结构。鎓盐化合物主要通过离子键结而与上述极性基之间形成相互作用。例如，当极性基为羧基时，鎓盐化合物中的阳离子与源自羧基的羧基阴离子(COO-)形成静电相互作用(形成离子键结)。
鎓盐结构的种类并无特别限制，例如可列举以下所示的具有阳离子结构的铵盐、鏻盐、氧鎓盐、锍盐、硒鎓盐、碳鎓盐、重氮盐、錪盐等结构。
另外，作为鎓盐结构中的阳离子，也包括在杂芳香环的杂原子上具有正电荷。作为此种鎓盐，例如可列举吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等。
另外，在本说明书中，作为铵盐的一形态，也包含上述吡啶鎓盐、咪唑鎓盐。
[化3]
Figure GDA0002379844290000091
作为鎓盐化合物，就本发明的效果更优异的观点而言，也可为1分子中具有两个以上的鎓离子原子的多价鎓盐化合物。作为多价鎓盐化合物，优选为两个以上的阳离子通过共价键而连结的化合物。
作为多价鎓盐化合物，例如可列举：重氮盐、錪盐、锍盐、铵盐、鏻盐。其中，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为重氮盐、錪盐、锍盐、铵盐，另外，就稳定性方面而言，更优选为铵盐。
另外，作为鎓盐化合物(鎓盐结构)中所含有的阴离子(anion)(阴离子(negativeion))，只要是阴离子，则可为任意的，可为一价的离子，也可为多价的离子。
例如，作为一价的阴离子，可列举：磺酸根阴离子、甲酸根阴离子、羧酸根阴离子、亚磺酸根阴离子、硼阴离子、卤化物离子、苯酚阴离子、烷氧基阴离子、氢氧化物离子等。另外，作为二价的阴离子，例如可列举：草酸根离子、邻苯二甲酸根离子、顺丁烯二酸根离子、反丁烯二酸根离子、酒石酸根离子、苹果酸根离子、乳酸根离子、硫酸根离子、二甘醇酸根离子、2，5-呋喃二羧酸根离子等。
更具体而言，作为一价的阴离子，可列举：OH-、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、 ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、 SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、 C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-、B(C6F5)4 -、FSO3 -、C6H5O-、(CF3)2CHO-、 (CF3)3CHO-、C6H3(CH3)2O-、C2H5OC6H4COO-等。
其中，可优选地列举磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、OH-等，更优选为含有碳原子的有机阴离子。
以下，例示鎓盐结构中所含有的阳离子的具体例。
[化4]
Figure GDA0002379844290000111
[化5]
Figure GDA0002379844290000121
[化6]
Figure GDA0002379844290000131
[化7]
Figure GDA0002379844290000132
以下，例示鎓盐结构中所含有的阴离子的具体例。
[化8]
Figure GDA0002379844290000141
以下，例示鎓盐结构的具体例。
[化9]
Figure GDA0002379844290000151
[化10]
Figure GDA0002379844290000161
[化11]
Figure GDA0002379844290000171
[化12]
Figure GDA0002379844290000181
[化13]
Figure GDA0002379844290000191
[化14]
Figure GDA0002379844290000201
作为鎓盐化合物的适宜形态，就本发明的效果更优异的观点而言，可列举选自由由式(1-1) 所表示的鎓盐化合物、及由式(1-2)所表示的鎓盐化合物所组成的群组中的至少一种。
另外，由式(1-1)所表示的鎓盐化合物可仅使用一种，也可并用两种以上。另外，由式 (1-2)所表示的鎓盐化合物可仅使用一种，也可并用两种以上。另外，也可并用由式(1-1) 所表示的鎓盐化合物、及由式(1-2)所表示的鎓盐化合物。
[化15]
Figure GDA0002379844290000202
式(1-1)中，M表示氮原子、磷原子、硫原子、或碘原子。其中，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为氮原子。
R分别独立地表示氢原子、可含有杂原子的脂肪族烃基、可含有杂原子的芳香族烃基、或将这些的两种以上组合而成的基。
作为脂肪族烃基，可为直链状、支链状、环状的任一种。另外，脂肪族烃基中所含有的碳数并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为1～15，更优选为1～5。
作为脂肪族烃基，例如可列举：烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、或将这些的两种以上组合而成的基。
脂肪族烃基中也可含有杂原子。即，也可为含有杂原子的烃基。所含有的杂原子的种类并无特别限制，可列举：卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、硒原子、碲原子等。例如以-Y1H、 -Y1-、-N(Ra)-、-C(＝Y2)-、-CON(Rb)-、-C(＝Y3)Y4-、-SOt-、-SO2N(Rc)-、卤素原子、或将这些的两种以上组合而成的基的形态包含。
Y1～Y4分别独立地自由氧原子、硫原子、硒原子、及碲原子所组成的群组中选择。其中，就处理更简便的观点而言，优选为氧原子、硫原子。
上述Ra、Rb、Rc分别独立地自氢原子或碳数为1～20的烃基中选择。
t表示1～3的整数。
芳香族烃基中所含有的碳数并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为6～20，更优选为6～10。
作为芳香族烃基，例如可列举：苯基、萘基等。
芳香族烃基中也可含有杂原子。含有杂原子的形态如上所述。另外，当芳香族烃基中含有杂原子时，也可构成芳香族杂环基。
作为R的适宜形态，就本发明的效果更优异的观点而言，可列举：可含有杂原子的烷基、可含有杂原子的烯烃基、可含有杂原子的环烷基、可含有杂原子的芳基。
另外，多个R可相互键结而形成环。所形成的环的种类并无特别限制，例如可列举5元环结构～6元环结构。
另外，所形成的环可具有芳香族性，例如由式(1-1)所表示的鎓盐化合物的阳离子可为由以下式(10)所表示的吡啶鎓环。进而，所形成的环中的一部分中也可含有杂原子，例如由式(1-1)所表示的鎓盐化合物的阳离子可为由以下式(11)所表示的咪唑鎓环。
另外，式(10)及式(11)中的R的定义如上所述。
式(10)及式(11)中，Rv分别独立地表示氢原子、或烷基。多个Rv可相互键结而形成环。
[化16]
Figure GDA0002379844290000211
X-表示一价的阴离子。一价的阴离子的定义如上所述。
式(1-1)中，n表示2～4的整数。另外，当M为氮原子或磷原子时，n表示4，当M为硫原子时，n表示3，当M为碘原子时，n表示2。
式(1-2)中的M、R及X-的定义如上所述。另外，式(1-2)中，含有2个X-。
L表示二价的连结基。作为二价的连结基，可列举：经取代或未经取代的二价的脂肪族烃基(优选为碳数为1～8。例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基)、经取代或未经取代的二价的芳香族烃基(优选为碳数为6～12。例如亚苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、 -CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将这些的两种以上组合而成的基(例如亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。
其中，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为二价的脂肪族烃基或二价的芳香族烃基。
式(1-2)中，m分别独立地表示1～3的整数。另外，当M为氮原子或磷原子时，m表示3，当M为硫原子时，m表示2，当M为碘原子时，m表示1。
另外，作为鎓盐化合物的其他适宜形态，就本发明的效果更优异的观点而言，可列举具有鎓盐的聚合物。所谓具有鎓盐的聚合物，是指在侧链或主链上具有鎓盐结构的聚合物。尤其，优选为含有具有鎓盐结构的重复单元的聚合物。
鎓盐结构的定义如上所述，阳离子及阴离子的定义也同样如此。
作为具有鎓盐的聚合物的适宜形态，就本发明的效果更优异的观点而言，可列举具有由式(5-1)所表示的重复单元的聚合物。
[化17]
Figure GDA0002379844290000221
式(5-1)中，Rp表示氢原子或烷基。烷基中所含有的碳原子的数量并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为1个～20个，更优选为1个～10个。
Lp表示二价的连结基。由Lp所表示的二价的连结基的定义与由上述式(1-2)表示的L 的定义相同。
其中，就本发明的效果更优异的观点而言，作为Lp，优选为亚烷基、亚芳基、-COO-、及将这些的两种以上组合而成的基(-亚芳基-亚烷基-、-COO-亚烷基-等)，更优选为亚烷基。
Ap表示自由式(1-1)及式(1-2)的任一个所表示的鎓盐中去除1个氢原子后的残基。另外，所谓残基，是指自表示鎓盐的结构式中的任意的位置上去除1个氢原子，并可键结于上述Lp上的结构的基。通常变成R中的1个氢原子被去除，并可键结于上述Lp上的结构的基。
式(1-1)及式(1-2)中的各基的定义如上所述。
聚合物中的由上述式(5-1)所表示的重复单元的含量并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，相对于聚合物中的所有重复单元，优选为30摩尔％～100摩尔％，更优选为50摩尔％～100摩尔％。
上述聚合物的重量平均分子量并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为1000～30000，更优选为1000～10000。
作为由式(5-1)所表示的重复单元的适宜形态，可列举由式(5-2)所表示的重复单元。
[化18]
Figure GDA0002379844290000231
式(5-2)中，R、Rp、Lp、及X-的定义如上所述。
进而，作为由式(5-2)所表示的重复单元的适宜形态，可列举由式(5-3)～式(5-5)所表示的重复单元。
[化19]
Figure GDA0002379844290000232
式(5-3)中，R、Rp、及X-的定义如上所述。
式(5-4)中，R、Rp、及X-的定义如上所述。
A表示-O-、-NH-、或-NR-。R的定义与上述式(1-1)中的R的定义相同。
B表示亚烷基。
式(5-5)中，R、Rp、及X-的定义如上所述。
(含氮化合物)
所谓含氮化合物，是指含有氮原子的化合物。另外，本说明书中，在含氮化合物中不含上述鎓盐化合物。含氮化合物主要在化合物中的氮原子与上述极性基之间形成相互作用。例如，当极性基为羧基时，与含氮化合物中的氮原子相互作用而形成盐。
作为上述含氮化合物，例如可列举由下述通式(6)所表示的化合物。
[化20]
Figure GDA0002379844290000241
上述通式(6)中，R4及R5分别独立地为氢原子、羟基、甲酰基、烷氧基、烷氧基羰基、碳数为1～30的链状烃基、碳数为3～30的脂环式烃基、碳数为6～14的芳香族烃基或将这些基的两种以上组合而成的基。R6为氢原子、羟基、甲酰基、烷氧基、烷氧基羰基、碳数为1～30的n价的链状烃基、碳数为3～30的n价的脂环式烃基、碳数为6～14的n价的芳香族烃基或将这些基的两种以上组合而成的n价的基。n为1以上的整数。其中，n为2以上时，多个R4及R5分别可相同，也可不同。另外，R4～R6的任意两个可键结并与这些所键结的氮原子一同形成环结构。
作为由上述R4及R5所表示的碳数为1～30的链状烃基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
作为由上述R4及R6所表示的碳数为3～30的脂环状烃基，例如可列举：环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基等。
作为由上述R4及R6所表示的碳数为6～14的芳香族烃基，例如可列举：苯基、甲苯基、萘基等。
作为由上述R4及R5所表示的将这些基的两种以上组合而成的基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等碳数为6～12的芳烷基等。
作为由上述R6所表示的碳数为1～30的n价的链状烃基，例如可列举：自与作为由上述 R4及R5所表示的碳数为1～30的链状烃基所例示的基相同的基中去除(n-1)个氢原子而成的基等。
作为由上述R6所表示的碳数为3～30的脂环状烃基，例如可列举：自与作为由上述R4及R5所表示的碳数为3～30的环状烃基所例示的基相同的基中去除(n-1)个氢原子而成的基等。
作为由上述R6所表示的碳数为6～14的芳香族烃基，例如可列举：自与作为由上述R4及R5所表示的碳数为6～14的芳香族烃基所例示的基相同的基中去除(n-1)个氢原子而成的基等。
作为由上述R6所表示的将这些基的两种以上组合而成的基，例如可列举：自与作为由上述R4及R5所表示的将这些基的两种以上组合而成的基所例示的基相同的基中去除(n-1)个氢原子而成的基等。
由上述R4～R6所表示的基可被取代。作为具体的取代基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基等。作为上述卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子等。另外，作为烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为由上述式(6)所表示的化合物，例如可列举：(环)烷基胺化合物、含氮杂环化合物、含有酰胺基的化合物、脲化合物等。
作为(环)烷基胺化合物，例如可列举：具有1个氮原子的化合物，具有2个氮原子的化合物，具有3个以上的氮原子的化合物等。
作为具有1个氮原子的(环)烷基胺化合物，例如可列举：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、1-氨基癸烷、环己胺等单(环)烷基胺类；
二-正丁胺、二-正戊胺、二-正己胺、二-正庚胺、二-正辛胺、二-正壬胺、二-正癸胺、环己基甲胺、二环己胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三-正戊胺、三- 正己胺、三-正庚胺、三-正辛胺、三-正壬胺、三-正癸胺、环己基二甲胺、甲基二环己胺、三环己胺等三(环)烷基胺类；
三乙醇胺等取代烷基胺；
苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2，4，6-三-叔丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2，6-二异丙基苯胺、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基) 丙烷等芳香族胺类。
作为具有2个氮原子的(环)烷基胺化合物，例如可列举：乙二胺、四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯基胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1，4- 双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、双(2-二甲氨基乙基) 醚、双(2-二乙氨基乙基)醚、1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷酮、2-喹唑酮、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺等。
作为具有3个以上的氮原子的(环)烷基胺化合物，例如可列举：聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、2-二甲氨基乙基丙烯酰胺等聚合物等。
作为含氮杂环化合物，例如可列举：含氮芳香族杂环化合物、含氮脂肪族杂环化合物等。
作为含氮芳香族杂环化合物，
例如可列举：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑类；
吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、 2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉(8-oxyquinoline)、吖啶、2，2′：6′，2″-三联吡啶等吡啶类。
作为含氮脂肪族杂环化合物，例如可列举：哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪等哌嗪类；
吡嗪、吡唑、哒嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯烷、脯氨酸、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1-(4-吗啉基)乙醇、4-乙酰基吗啉、3-(N-吗啉基)-1，2-丙二醇、1，4- 二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为含有酰胺基的化合物，例如可列举：
N-叔丁氧基羰基二-正辛胺、N-叔丁氧基羰基二-正壬胺、N-叔丁氧基羰基二-正癸胺、N- 叔丁氧基羰基二环己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-2-金刚烷基胺、N- 叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、(S)-(-)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶、N-叔丁氧基羰基吡咯烷、N-叔丁氧基羰基哌嗪、N，N-二-叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N，N-二-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、 N-叔丁氧基羰基-4，4'-二氨基二苯基甲烷、N，N'-二-叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四- 叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N′-二-叔丁氧基羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N′-二-叔丁氧基羰基 -1，8-二氨基辛烷、N，N'-二-叔丁氧基羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N'-二-叔丁氧基羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N'-二-叔丁氧基羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N′-二-叔丁氧基羰基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-叔丁氧基羰基的氨基化合物；
甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-1-金刚烷基胺、异氰脲酸三(2-羟乙基)酯等。
作为脲化合物，例如可列举：脲、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
这些之中，优选为(环)烷基胺化合物、含氮脂肪族杂环化合物，更优选为1-氨基癸烷、二-正辛胺、三-正辛胺、四甲基乙二胺、N，N-二丁基苯胺、脯氨酸。
作为含氮化合物的适宜形态，优选为含有多个(2个以上)氮原子的含氮化合物(多价含氮化合物)。尤其，优选为含有3个以上的氮原子的形态，更优选为含有4个以上的氮原子的形态。
另外，作为含氮化合物的其他适宜形态，就本发明的效果更优异的观点而言，可列举由式(3)所表示的化合物。
[化21]
Figure GDA0002379844290000261
式(3)中，A表示单键、或n价的有机基。
作为A，具体而言，可列举单键，包含由下述式(1A)所表示的基、由下述式(1B)所表示的基、
[化22]
Figure GDA0002379844290000262
-NH-、-NRw-、-O-、-S-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、芳香族基、杂环基、及将这些的两种以上组合而成的基的n价的有机基作为优选例。此处，上述式中，Rw表示有机基，优选为烷基、烷基羰基、烷基磺酰基。另外，上述组合中，杂原子彼此不会连结。
其中，优选为脂肪族烃基(亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基)、由上述式(1B)所表示的基、-NH-、-NRw-。
此处，作为亚烷基、亚烯基、亚炔基，优选为碳数为1～40，更优选为碳数为1～20，进而更优选为碳数为2～12。所述亚烷基可为直链，也可为分支，且可具有取代基。此处，作为亚环烷基，优选为碳数为3～40，更优选为碳数为3～20，进而更优选为碳数为5～12。所述亚环烷基可为单环，也可为多环，且可在环上具有取代基。
作为芳香族基，可为单环，也可为多环，也包含非苯系芳香族基。作为单环芳香族基，可列举苯残基、吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基等作为例子，作为多环芳香族基，可列举萘残基、蒽残基、并四苯残基、苯并呋喃残基、苯并噻吩残基等作为例子。所述芳香族基可具有取代基。
n价的有机基可具有取代基，其种类并无特别限定，可列举烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、炔基、亚炔氧基、亚炔基羰基、亚炔基羰氧基、亚炔氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷基羰基、芳烷基羰氧基、芳烷氧基羰基、羟基、酰胺基、羧基、氰基、氟原子等作为例子。
B表示单键、亚烷基、亚环烷基、或芳香族基，所述亚烷基、所述亚环烷基、及芳香族基可具有取代基。此处，亚烷基、亚环烷基、及芳香族基的说明与上述相同。
但是，A、B不会均为单键。
Rz分别独立地表示氢原子、可含有杂原子的脂肪族烃基、或可含有杂原子的芳香族烃基。
作为脂肪族烃基，例如可列举：烷基、烯基、炔基等。脂肪族烃基中所含有的碳数并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为1～20，更优选为1～10。
作为芳香族烃基，例如可列举：苯基、萘基等。
脂肪族烃基及芳香族烃基中也可含有杂原子。杂原子的定义及适宜形态与上述式(1-1) 中所说明的杂原子的定义及适宜形态相同。
另外，脂肪族烃基及芳香族烃基中也可含有取代基(例如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、侧氧基等官能基，烷氧基，卤素原子)。
n表示2～8的整数，优选为表示3～8的整数。
另外，由上述式(3)所表示的化合物优选为具有3个以上的氮原子。在所述形态中，当 n为2时，在A中含有至少一个氮原子。所谓在A中含有氮原子，例如在A中含有选自由由上述式(1B)所表示的基、-NH-、及-NRw-所组成的群组中的至少一个。
以下，例示由式(3)所表示的化合物。
[化23]
Figure GDA0002379844290000281
[化24]
Figure GDA0002379844290000291
作为含氮化合物的其他适宜形态，就本发明的效果更优异的观点而言，可优选地列举具有氨基的聚合物。另外，本说明书中，所谓“氨基”，是指包含一级氨基、二级氨基、及三级氨基的概念。另外，在二级氨基中，也包含吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、六氢三嗪并基(triazino) 等环状二级氨基。
氨基可包含于聚合物的主链及侧链的任一个中。
以下表示氨基包含于侧链的一部分中时的侧链的具体例。另外，※表示与聚合物的连结部。
[化25]
Figure GDA0002379844290000301
[化26]
Figure GDA0002379844290000302
[化27]
Figure GDA0002379844290000303
[化28]
Figure GDA0002379844290000311
作为具有上述氨基的聚合物，例如可列举：聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚嘧啶、聚***、聚喹啉、聚吲哚、聚嘌呤、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯并咪唑等。
作为具有氨基的聚合物的适宜形态，可列举具有由式(2)所表示的重复单元的聚合物。
[化29]
Figure GDA0002379844290000312
式(2)中，R1表示氢原子或烷基。烷基中所含有的碳原子的数量并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为1个～4个，更优选为1个～2个。
R2及R3分别独立地表示氢原子、可含有杂原子的烷基、可含有杂原子的环烷基、或可含有杂原子的芳香族基。
烷基及环烷基中所含有的碳数并无特别限制，但优选为1～20，更优选为1～10。
作为芳香族基，可列举芳香族烃基或芳香族杂环基等。
上述烷基、环烷基、芳香族基中也可含有杂原子。杂原子的定义及适宜形态与上述式(1-1) 中所说明的杂原子的定义及适宜形态相同。
另外，上述烷基、环烷基、芳香族基中也可含有取代基(例如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、侧氧基等官能基，烷氧基，卤素原子)。
La表示二价的连结基。由La所表示的二价的连结基的定义与由上述式(1-2)所表示的L 的定义相同。
其中，就本发明的效果更优异的观点而言，作为La，优选为亚烷基、亚芳基、-COO-、及将这些的两种以上组合而成的基(-亚芳基-亚烷基-、-COO-亚烷基-等)，更优选为亚烷基。
另外，在由上述R1～R3所表示的基、及由La所表示的二价的连结基中，可进而取代有取代基(例如羟基等)。
以下，例示由式(2)所表示的重复单元。
[化30]
Figure GDA0002379844290000321
[化31]
Figure GDA0002379844290000331
聚合物中的由上述式(2)所表示的重复单元的含量并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，相对于聚合物中的所有重复单元，优选为40摩尔％～100摩尔％，更优选为 70摩尔％～100摩尔％。
另外，在聚合物中，还可含有由式(2)所表示的重复单元以外的其他重复单元。
具有氨基的聚合物的重量平均分子量并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为1000～30000，更优选为1000～10000。
(磷系化合物)
所谓磷系化合物，是指含有-P＜(磷原子)的化合物。另外，在磷系化合物中不含鎓盐化合物。磷系化合物主要在化合物中的磷原子与上述极性基之间形成相互作用。例如，当极性基为羧基时，与磷系化合物中的磷原子相互作用而形成盐。
在磷系化合物中，只要含有至少一个磷原子即可，也可含有多个(2个以上)。
磷系化合物的分子量并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为70～ 500，更优选为70～300。
作为磷系化合物的适宜形态，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为选自由以下的由式(4-1)所表示的化合物及由式(4-2)所表示的化合物所组成的群组中的磷系化合物。
[化32]
Figure GDA0002379844290000332
式(4-1)及式(4-2)中，RW分别独立地表示选自由可含有杂原子的脂肪族烃基、可含有杂原子的芳香族烃基、或将这些的两种以上组合而成的基所组成的群组中的基。
作为脂肪族烃基，可为直链状、支链状、环状的任一种。另外，脂肪族烃基中所含有的碳数并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为1～15，更优选为1～5。
作为脂肪族烃基，例如可列举：烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、或将这些的两种以上组合而成的基。
芳香族烃基中所含有的碳数并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，优选为6～20，更优选为6～10。
作为芳香族烃基，例如可列举：苯基、萘基等。
在脂肪族烃基及芳香族烃基中也可含有杂原子。杂原子的定义及适宜形态与上述式(1-1) 中所说明的杂原子的定义及适宜形态相同。另外，优选为含有氧原子作为杂原子，且优选为以-O-的形态含有。
LW表示二价的连结基。作为二价的连结基，可列举：经取代或未经取代的二价的脂肪族烃基(优选为碳数为1～8。例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基)、经取代或未经取代的二价的芳香族烃基(优选为碳数为6～12。例如亚芳基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将这些的两种以上组合而成的基(例如亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。
其中，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为二价的脂肪族烃基或二价的芳香族烃基。
以下，例示磷系化合物的具体例。
[化33]
Figure GDA0002379844290000341
显影液中的上述添加剂的含量(含有两种以上时为其合计)并无特别限制，但就本发明的效果更优异的观点而言，相对于显影液总量，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15.0质量％，进而更优选为0.1质量％～10质量％。另外，在本发明中，上述添加剂可仅使用1种化合物，也可使用化学结构不同的两种以上的化合物。
在显影液中，视需要可添加适量的表面活性剂。
所述表面活性剂并无特别限制，例如可使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂。作为这些氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，例如可列举：日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平 7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂。所述表面活性剂优选为非离子性。作为非离子性的表面活性剂，更优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
另外，相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
作为显影方法，例如可列举：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液(puddle) 法)；对基板表面喷射显影液的方法(喷雾法)；以及一面以固定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)。
当上述各种显影方法包括将显影液自显影装置的显影喷嘴朝抗蚀剂膜喷出的步骤时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选为1.5mL/sec/mm2以下，进而更优选为1mL/sec/mm2以下。流速并不特别存在下限，但若考虑处理量，则优选为0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设为上述范围，而可显著减少由显影后的抗蚀剂残渣所导致的图案的缺陷。
所述机制的详细情况并不明确，但可认为其原因恐怕在于：通过将喷出压力设为上述范围，而导致显影液对抗蚀剂膜赋予的压力变小，组合物膜和/或图案被无意地削去或崩塌的情况得到抑制。
另外，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举：利用泵等调整喷出压力的方法、及通过以来自加压罐的供给来调整压力而改变喷出压力的方法。
另外，在进行显影的步骤后，也可实施一面替换成其他溶剂，一面停止显影的步骤。
本发明的图案形成方法优选为在上述显影步骤后，进而包含淋洗步骤(使用包含有机溶剂的淋洗液对膜进行清洗的步骤)。根据所形成的图案或图案的形成工艺，有时尤其通过进行上述淋洗步骤而提升各种性能。
作为用于淋洗步骤的淋洗液，只要是不溶解显影后的图案，则并无特别限制，可使用包含一般的有机溶剂的溶液。
作为淋洗液，例如可列举包含选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种有机溶剂。所述淋洗液更优选为包含选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及酰胺系溶剂中的至少一种有机溶剂，进而更优选为包含醇系溶剂或酯系溶剂。
所述淋洗液更优选为含有一元醇，进而更优选为含有碳数为5以上的一元醇。
这些一元醇可为直链状，也可为支链状，也可为环状。作为这些一元醇，例如可列举： 1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、 1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、及4-辛醇。作为碳数为 5以上的一元醇，例如可列举：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、及3-甲基-1-丁醇。
上述各成分可混合两种以上来使用，也可与上述以外的有机溶剂混合来使用。
淋洗液的含水率优选为未满10质量％，更优选为未满5质量％，进而更优选为未满3质量％。即，相对于淋洗液的总量，相对于淋洗液的有机溶剂的使用量优选为90质量％以上、 100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下，特别优选为97质量％以上、100 质量％以下。通过使淋洗液的含水率未满10质量％，而可达成更良好的显影特性。
淋洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、且为5kPa以下，更优选为0.1kPa以上、且为5kPa以下，进而更优选为0.12kPa以上、且为3kPa以下。通过将淋洗液的蒸气压设为0.05kPa以上、且为5kPa以下，而提升晶片面内的温度均一性，并且抑制由淋洗液的渗透所引起的膨润，且晶片面内的尺寸均一性变佳。
另外，在淋洗液中，也可添加适量的表面活性剂。
在淋洗步骤中，使用上述淋洗液对进行了显影的晶片实施清洗。清洗处理的方法并无特别限定，例如可列举：将淋洗液连续喷出至以固定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、使基板在充满淋洗液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)、及对基板表面喷射淋洗液的方法(喷雾法)。其中，优选为通过旋转涂布法来进行清洗处理后，使基板以2000rpm～4000rpm 的转速旋转，而自基板上去除淋洗液。
本发明的图案形成方法可进而包含使用碱性水溶液进行显影，而形成抗蚀剂图案的步骤 (碱显影步骤)。由此，可形成更微细的图案。
在本发明中，通过有机溶剂显影步骤而将曝光强度弱的部分去除，进而通过进行碱显影步骤而也将曝光强度强的部分去除。如此，通过进行多次显影的多重显影工艺，可仅使中等曝光强度的区域不溶解而进行图案形成，因此可形成比通常更微细的图案(与日本专利特开 2008-292975号公报的[0077]相同的机制)。
碱显影可在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤的前后的任一时期进行，但更优选为在有机溶剂显影步骤前进行。
碱性显影液的种类并无特别限定，但通常使用氢氧化四甲基铵的水溶液。在碱性显影液中，可添加适量的醇类和/或表面活性剂。
作为碱性显影液，例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等一级胺类，二乙胺、二-正丁胺等二级胺类，三乙胺、甲基二乙胺等三级胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化丁基三甲基铵、氢氧化甲基三戊基铵、氢氧化二丁基二戊基铵等氢氧化四烷基铵，氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三乙基苄基铵等四级铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。进而，还可向上述碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。可适宜调整制备碱性显影液的碱浓度及pH来使用。碱性显影液可添加表面活性剂或有机溶剂来使用。
通过本发明的图案形成方法所获得的图案通常适宜用作半导体元件的蚀刻掩模等，但也可用于其他用途。作为其他用途，例如有定向自组装(Directed Self-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如参照《美国化学学会·纳米(ACS Nano)》Vol.4 No.8 4815页-4823页)、作为所谓的间隔物工艺的芯材(芯(core))的使用(例如参照日本专利特开平3-270227、日本专利特开2013-164509等)等。
另外，本发明还涉及一种包含上述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及通过所述制造方法所制造的电子元件。
本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器(家电、办公室自动化(OfficeAutomation，OA)·媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)上的电子元件。
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物>
以下，对可用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行说明。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可用于负型的显影(若被曝光，则对于显影液的溶解性减少，曝光部作为图案而残留、未曝光部被去除的显影)。即，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可作为用于使用包含有机溶剂的显影液的显影的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。此处，所谓有机溶剂显影用，是指至少被供于使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤的用途。
如此，本发明还涉及一种被供于上述本发明的图案形成方法的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物典型的是抗蚀剂组合物，就可获得特别高的效果而言，优选为负型的抗蚀剂组合物(即，有机溶剂显影用的抗蚀剂组合物)。另外，本发明的组合物典型的是化学增幅型的抗蚀剂组合物。
本发明中所使用的组合物含有[A]树脂与[B]溶剂。所述组合物可进而含有[C]通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的化合物(以下，也称为酸产生剂)、[D]碱性化合物、[E] 疏水性树脂、[F]表面活性剂、及[G]其他添加剂的至少一种。但是，在本发明中，更优选为不含[C]。
以下，依次对这些各成分进行说明。
[A]树脂
本发明的组合物含有树脂。所述树脂含有具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元[以下，也称为重复单元(R)]。
[1]重复单元(R)
重复单元(R)只要具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位，则可具有任何结构。
重复单元(R)优选为由下述通式(III)～通式(VII)的任一个表示，更优选为由下述通式(III)、通式(VI)及通式(VII)的任一个表示，进而更优选为由下述通式(III)表示。
[化34]
Figure GDA0002379844290000371
[化35]
Figure GDA0002379844290000381
式中，
R04、R05及R07～R09分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。当R06表示-CO-N(R26)(R27)时，R26与 R27可相互键结并与氮原子一同形成环。
X1～X3分别独立地表示单键、或者亚芳基、亚烷基、亚环烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)- 或将这些的多个组合而成的二价的连结基。
R25表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基或芳烷基。
R26、R27及R33分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基或芳烷基。
W表示-O-、-S-或亚甲基。
1表示0或1。
A表示通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位。
R04、R05及R07～R09分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R04、R05及R07～R09的各个优选为氢原子或烷基。
R04、R05及R07～R09的烷基可为直链状，也可为支链状。所述烷基的碳数优选为20以下，更优选为8以下。作为所述烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二基。
R04、R05及R07～R09的环烷基可为单环式，也可为多环式。所述环烷基的碳数优选为3～ 8。作为此种环烷基，例如可列举：环丙基、环戊基、及环己基。
作为R04、R05及R07～R09的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。这些之中，特别优选为氟原子。
作为R04、R05及R07～R09的烷氧基羰基的烷基部分，优选为与之前作为R04、R05及R07～R09的烷基所列举的烷基相同。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。R06优选为羧基或-CO-OR25。
X1～X3分别独立地表示单键、或者亚芳基、亚烷基、亚环烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)- 或将这些的多个组合而成的二价的连结基。X1～X3的各个优选为含有-COO-或亚芳基，更优选为含有-COO-。
X1～X3的二价的连结基可含有的亚芳基优选为碳数为6～14。作为此种亚芳基，例如可列举：亚苯基、甲代亚苯基及亚萘基。
X1～X3的二价的连结基可含有的亚烷基优选为碳数为1～8。作为此种亚烷基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、及亚辛基。
X1～X3的二价的连结基可含有的亚环烷基优选为碳数为5～8。作为此种亚环烷基，例如可列举：亚环戊基及亚环己基。
R25表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基或芳烷基。R25优选为烷基。
R26、R27及R33分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基或芳烷基。R26、R27及R33的各个优选为氢原子或烷基。
作为R25～R27及R33的烷基，例如可列举与之前作为R04、R05及R07～R09的烷基所说明的烷基相同。
作为R25～R27及R33的环烷基，例如可列举与之前作为R04、R05及R07～R09的环烷基所说明的环烷基相同。
R25～R27及R33的烯基可为直链状，也可为支链状。所述烯基的碳数优选为2～6。作为此种烯基，例如可列举：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、及己烯基。
R25～R27及R33的环烯基可为单环式，也可为多环式。所述环烯基的碳数优选为3～6。作为此种环烯基，例如可列举环己烯基。
R25～R27及R33的芳基可为单环式，也可为多环式。所述芳基优选为碳数为6～14的芳香族基。作为此种芳基，例如可列举：苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基、及萘基。另外，芳基彼此可相互键结而形成杂环。
R25～R27及R33的芳烷基优选为碳数为7～15。作为此种芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、及枯基。
如上所述，R26与R27可相互键结并与氮原子一同形成环。所述环优选为5元环～8元环。作为此种环，例如可列举：吡咯烷环、哌啶环、及哌嗪环。
W表示-O-、-S-或亚甲基。W优选为亚甲基。
1表示0或1。1优选为0。
上述各基可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：羟基；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)；硝基；氰基；酰胺基；磺酰胺基；例如之前针对R04～R09、R25～ R27及R33所列举的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲酰基、乙酰基及苯甲酰基等酰基；乙酰氧基及丁酰氧基等酰氧基、以及羧基。取代基的碳数优选为8以下。
A表示通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位。关于所述结构部位，以下将详细说明。
作为重复单元(R)所具备的通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位(例如，由上述A所表示的结构部位)，例如可列举：光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、及微抗蚀剂等中所使用的通过光而产生酸的化合物所具有的结构部位。
上述结构部位优选为通过光化射线或放射线的照射而在树脂的侧链产生酸基的结构部位。另外，作为所产生的酸基，优选为磺酸基或酰亚胺酸基，更优选为磺酸基。
当所产生的酸基为磺酸基或酰亚胺酸基时，上述所产生的酸的扩散进一步得到抑制，可进一步改善分辨率、曝光宽容度(EL)及图案形状。
所述结构部位可为离子性的结构，也可为非离子性的结构。作为上述结构部位，可优选地列举离子性的结构部位。
以下，对非离子性的结构部位及离子性结构部位进行详细说明。
(非离子性的结构部位)
作为非离子性的结构部位的优选例，可列举具备肟结构的结构部位。
作为非离子性的结构部位，例如可列举由下述通式(N1)所表示的结构部位。所述结构部位具有肟磺酸酯结构。
[化36]
Figure GDA0002379844290000401
式中，
R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、或芳烷基。此处，芳基及芳烷基中的芳香环可为芳香族杂环。
X1及X2分别独立地表示单键或二价的连结基。X1及X2可相互键结而形成环。
R1及R2的烷基可为直链状，也可为支链状。所述烷基的碳数优选为30以下，更优选为 18以下。作为此种烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二基。
R1及R2的环烷基可为单环式，也可为多环式。所述环烷基的碳数优选为3～30。作为此种环烷基，例如可列举：环丙基、环戊基、及环己基。
R1及R2的烯基可为直链状，也可为支链状。所述烯基的碳数优选为2～30。作为此种烯基，例如可列举：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、及己烯基。
R1及R2的环烯基可为单环式，也可为多环式。所述环烯基的碳数优选为3～30。作为此种环烯基，例如可列举环己烯基。
R1及R2的芳基可为单环式，也可为多环式。所述芳基优选为碳数为6～30的芳香族基。作为此种芳基，例如可列举：苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基、萘基、联苯基、及联三苯基。另外，芳基彼此可相互键结而形成杂环。
R1及R2的芳烷基优选为碳数为7～15。作为此种芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、及枯基。
另外，如上所述，芳基及芳烷基中的芳香环可为芳香族杂环。即，这些基可具有含有氧原子、氮原子、及硫原子等杂原子的杂环结构。
上述各基可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：羟基；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)；硝基；氰基；酰胺基；磺酰胺基；例如之前针对R1及R2所列举的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲酰基、乙酰基及苯甲酰基等酰基；乙酰氧基及丁酰氧基等酰氧基、以及羧基。取代基的碳数优选为8以下。
作为X1及X2的二价的连结基，例如可列举：以下所列举的基、或将这些结构单元的至少两个组合而成的基。这些连结基可具有取代基。作为X1及X2的二价的连结基的原子数优选为 40以下。
[化37]
Figure GDA0002379844290000411
作为上述二价的连结基可具有的取代基，例如可列举与之前针对R1及R2所说明的取代基相同。
如上所述，X1及X2可相互键结而形成环。所述环优选为5元环～7元环。另外，所述环可含有硫原子或不饱和键。
由上述通式(N1)所表示的结构部位更优选为由下述通式(N1-I)及通式(N1-II)的任一个表示。
[化38]
Figure GDA0002379844290000412
式中，
R1a表示氢原子、烷基(优选为碳数为1～18，在链中可具有二价的连结基)、环烷基(优选为碳数为3～30，在环内可具有二价的连结基)、单环或多环的芳基(优选为碳数为6～30，多个芳基可经由单键、醚基或硫醚基而键结)、杂芳基(优选为碳数为6～30)、烯基(优选为碳数为2～12)、环烯基(优选为碳数为4～30)、芳烷基(优选为碳数为7～15，可具有杂原子)、卤素原子、氰基、烷氧基羰基(优选为碳数为2～6)或苯氧基羰基。
R2a表示氢原子、烷基(优选为碳数为1～18，在链中可具有二价的连结基)、环烷基(优选为碳数为3～30，在环内可具有二价的连结基)、单环或多环的芳基(优选为碳数为6～30，多个芳基可经由单键、醚基或硫醚基而键结)、杂芳基(优选为碳数为6～30)、烯基(优选为碳数为2～12)、环烯基(优选为碳数为4～30)、芳烷基(优选为碳数为7～15，可具有杂原子)、卤素原子、氰基、烷氧基羰基(优选为碳数为2～6)、苯氧基羰基、烷酰基(优选为碳数为2～18)、苯甲酰基、硝基、-S(O)p-烷基(优选为碳数为1～18，式中，p表示1 或2)、-S(O)p-芳基(优选为碳数为6～12，式中，p表示1或2)、-SO2O-烷基(优选为碳数为1～18)或-SO2O-芳基(优选为碳数为6～12)。
R1a及R2a可相互键结而形成环(优选为5元环～7元环)。
m表示0或1。
R3a及R4a分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳数为1～18，在链中可具有二价的连结基)、环烷基(优选为碳数为3～30，在环内可具有二价的连结基)、单环或多环的芳基(优选为碳数为6～30，多个芳基可经由单键、醚基、硫醚基而键结)、杂芳基(优选为碳数为6～ 30)、烯基(优选为碳数为2～12)、环烯基(优选为碳数为4～30)、氰基、烷氧基羰基(优选为碳数为2～6)、苯氧基羰基、烷酰基(优选为碳数为2～18)、苯甲酰基、硝基、氰基、 -S(O)p-烷基(优选为碳数为1～18，式中，p表示1或2)、-S(O)p-芳基(优选为碳数为6～12，式中，p表示1或2)、-SO2O-烷基(优选为碳数为1～18)或-SO2O-芳基(优选为碳数为6～ 12)。
R3a及R4a可相互键结而形成环(优选为5元环～7元环)。
R5a及R6a分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳数为1～18)、环烷基(优选为碳数为 3～30，在环内可具有二价的连结基)、卤素原子、硝基、氰基、芳基(优选为碳数为6～30)或杂芳基(优选为碳数为6～30)。
作为R1a～R6a中的二价的连结基，可列举与上述通式(N1)中的X1及X2相同的二价的连结基，更优选为醚基或硫醚基。
G表示醚基或硫醚基。
上述各基可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：羟基；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)；硝基；氰基；酰胺基；磺酰胺基；例如之前针对通式(N1)的 R1及R2所列举的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲酰基、乙酰基及苯甲酰基等酰基；乙酰氧基及丁酰氧基等酰氧基、以及羧基。取代基的碳数优选为8以下。
以下，列举由通式(N1-I)或通式(N1-II)所表示的基的具体例。
[化39]
Figure GDA0002379844290000431
[化40]
Figure GDA0002379844290000432
或者，作为非离子性的结构部位，还可列举由下述通式(N2)～通式(N9)的任一个所表示的结构部位。作为非离子性的结构部位，更优选为由通式(N1)～通式(N4)的任一个所表示的结构部位，进而更优选为由通式(N1)所表示的结构部位。
[化41]
Figure GDA0002379844290000441
式中，
Ar6及Ar7分别独立地表示芳基。作为所述芳基，例如可列举与之前针对R25～R27及R33所说明的芳基相同。
R04表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。所述亚烯基优选为碳数为2～6。作为此种亚烯基，例如可列举：亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基。所述亚烯基可具有取代基。作为R04的亚芳基及亚烷基以及由R04所表示的基可具有的取代基，例如可列举与之前针对通式(III)～通式(VII) 中的X1～X3的二价的连结基所说明的基相同。
R05～R09、R013及R015分别独立地可列举烷基、环烷基、芳基及芳烷基。作为这些基，例如可列举与之前针对R25～R27及R33所说明的基相同。另外，当R05～R09、R013及R015的烷基具有取代基时，所述烷基优选为卤代烷基。
R011及R014分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、之前作为优选的取代基所示的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或酰氧基。
R012表示氢原子、硝基、氰基、或过氟烷基。作为所述过氟烷基，例如可列举三氟甲基及五氟乙基。
作为非离子性的结构部位的具体例，可列举后述的重复单元(R)的具体例中的相对应的部位。
(离子性的结构部位)
如上所述，重复单元(R)优选为具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的离子性的结构部位。
作为离子性的结构部位，更优选为可列举磺酸的锍盐、錪盐，酰亚胺酸的锍盐、錪盐等，进而更优选为磺酸的锍盐或酰亚胺酸的锍盐。
作为离子性的结构部位，例如可列举含有鎓盐的结构部位。作为此种结构单元，例如可列举由下述通式(ZI)及通式(ZII)的任一个所表示的结构单元。由下述通式(ZI)及通式 (ZII)所表示的结构单元分别含有锍盐及錪盐。
[化42]
Figure GDA0002379844290000451
首先，对由通式(ZI)所表示的结构单元进行说明。
通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基。
作为R201、R202及R203的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。另外，R201～R203中的两个可键结而形成环结构，在环内可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为 R201～R203中的两个键结而形成的基，可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
Z-表示通过光化射线或放射线的照射而分解并产生的酸根阴离子，优选为非亲核性阴离子。作为非亲核性阴离子，例如可列举：磺酸根阴离子(-SO3 -)、羧酸根阴离子(-CO2 -)、酰亚胺酸根阴离子、及甲基化物酸根阴离子。所述酰亚胺酸根阴离子优选为由下述通式(AN-1) 表示。另外，甲基化物酸根阴离子优选为由下述通式(AN-2)表示。
[化43]
Figure GDA0002379844290000452
式中，
XA、XB1及XB2分别独立地表示-CO-或-SO2-。
RA、RB1及RB2分别独立地表示烷基。所述烷基可具有取代基。作为所述取代基，特别优选为氟原子。
另外，RB1及RB2可相互键结而形成环。另外，RA、RB1及RB2的各个可与构成重复单元(R)的侧链的任意的原子键结而形成环。在此情况下，RA、RB1及RB2的各个例如表示单键或亚烷基。
所谓非亲核性阴离子，是指产生亲核反应的能力显著低的阴离子，且为可抑制由分子内亲核反应所引起的经时分解的阴离子。由此，树脂的经时稳定性提升，组合物的经时稳定性也提升。
作为上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的有机基，例如可列举后述的结构单元(ZI-1)、结构单元(ZI-2)、结构单元(ZI-3)或结构单元(ZI-4)中的相对应的基。
结构单元(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201～R203的至少一个为芳基的结构单元。即，结构单元(ZI-1)是将芳基锍作为阳离子的结构单元。
所述结构单元中，R201～R203可均为芳基，也可R201～R203的一部分为芳基，剩余为烷基或环烷基。作为结构单元(ZI-1)，例如可列举相当于三芳基锍、二芳基烷基锍、芳基二烷基锍、二芳基环烷基锍、芳基二环烷基锍的结构单元。
作为芳基锍中的芳基，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。芳基也可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可列举：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等结构。当芳基锍具有2个以上的芳基时，具有2个以上的芳基可相同，也可不同。
芳基锍视需要而具有的烷基或环烷基优选为碳数为1～15的直链烷基或分支烷基、及碳数为3～15的环烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
R201～R203的芳基、烷基、环烷基可具有烷基(例如碳数为1～15)、环烷基(例如碳数为3～15)、芳基(例如碳数为6～14)、烷氧基(例如碳数为1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基作为取代基。优选的取代基为碳数为1～12的直链烷基或分支烷基，碳数为3～12的环烷基，碳数为1～12的直链、分支或环状的烷氧基，更优选为碳数为1～4的烷基、碳数为 1～4的烷氧基。取代基可取代于R201～R203三个中的任一个上，也可取代于全部三个上。另外，当R201～R203为芳基时，取代基优选为取代于芳基的对位上。
其次，对结构单元(ZI-2)进行说明。
结构单元(ZI-2)是通式(ZI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基的结构单元。此处所谓芳香环，是指也包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基通常碳数为1～30，优选为碳数为1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，更优选为直链或分支的2- 氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基甲基，特别优选为直链或分支的2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，优选为可列举碳数为1～10的直链烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数为3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。作为烷基，更优选为可列举2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作为环烷基，更优选为可列举2-氧代环烷基。
2-氧代烷基可为直链或分支的任一种，优选为可列举在上述烷基的2位上具有＞C＝O的基。
2-氧代环烷基优选为可列举在上述环烷基的2位上具有＞C＝O的基。
作为烷氧基羰基甲基中的烷氧基，优选为可列举碳数为1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201～R203可由卤素原子、烷氧基(例如碳数为1～5)、羟基、氰基、硝基进一步取代。
所谓结构单元(ZI-3)，是指由下述通式(ZI-3)所表示的结构单元。所述结构单元具有苯甲酰甲基锍盐结构。
[化44]
Figure GDA0002379844290000471
式中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、卤素原子或苯硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意两个以上、R6c与R7c、及Rx与Ry分别可键结而形成环结构，所述环结构可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键。作为R1c～R5c中的任意两个以上、R6c与R7c、及 Rx与Ry键结而形成的基，可列举亚丁基、亚戊基等。
Zc-表示通过光化射线或放射线的照射而分解并产生的酸根阴离子，优选为表示非亲核性阴离子。作为所述阴离子，可列举与通式(ZI)中的Z-相同。
以下列举结构单元(ZI-3)的阳离子部分的具体例。
[化45]
Figure GDA0002379844290000481
[化46]
Figure GDA0002379844290000482
[化47]
Figure GDA0002379844290000491
[化48]
Figure GDA0002379844290000492
[化49]
Figure GDA0002379844290000493
[化50]
Figure GDA0002379844290000494
结构单元(ZI-4)为由下述通式(ZI-4)所表示的结构单元。
[化51]
Figure GDA0002379844290000501
式中，
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有单环或多环的环烷基骨架的基。这些基可具有取代基。
当存在多个R14时，分别独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、或者具有单环或多环的环烷基骨架的基。这些基可具有取代基。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。2个R15可相互键结而形成环。这些基可具有取代基。
1表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
Z-表示通过光化射线或放射线的照射而分解并产生的酸根阴离子，优选为表示非亲核性阴离子。作为所述阴离子，可列举与通式(ZI)中的Z-相同。
以下，列举结构单元(ZI-4)的阳离子部分的具体例。
[化52]
Figure GDA0002379844290000511
[化53]
Figure GDA0002379844290000521
其次，对由通式(ZII)所表示的结构单元进行说明。
通式(ZII)中，R204～R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204～R205的芳基、烷基、环烷基的具体例或适宜的形态等与作为上述结构单元(ZI-1) 中的R201～R203的芳基、烷基、环烷基所说明的芳基、烷基、环烷基相同。
R204～R205的芳基、烷基、环烷基可具有取代基。作为所述取代基，也可列举上述结构单元(ZI-1)中的R201～R203的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基。
Z-表示通过光化射线或放射线的照射而分解并产生的酸根阴离子，优选为非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的Z-相同。
作为离子性的结构单元，由下述通式(ZCI)或通式(ZCII)所表示的结构单元也优选。
[化54]
Figure GDA0002379844290000531
式中，
R301、R302分别独立地表示有机基。
作为R301、R302的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。
另外，R301～R302可键结而形成环结构，也可在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为进行键结而形成的基，可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
作为R301、R302的有机基，具体而言，例如可列举作为上述通式(ZI)中的R201～R203的例子所列举的芳基、烷基、环烷基等。
M表示赋予质子而形成酸的原子团。
R303表示有机基。作为R303的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。作为R303的有机基，具体而言，例如可列举作为上述通式(ZII)中的R204、R205的具体例所列举的芳基、烷基、环烷基等。
作为重复单元(R)，也可列举由下述通式(III-1)～通式(III-6)、通式(IV-1)～通式(IV-4)、及通式(V-1)～通式(V-2)的任一个所表示的。
[化55]
Figure GDA0002379844290000532
[化56]
Figure GDA0002379844290000541
上述通式中，Ar1a表示与之前针对通式(III)～通式(VII)中的X1～X3所说明的相同的亚芳基。
Ar2a～Ar4a表示与针对上述通式(ZI)及通式(ZII)中的R201～R203及R204～R205所说明的相同的芳基。
R01表示氢原子、甲基、氯甲基、三氟甲基、或氰基。
R02及R021表示与之前针对通式(III)～通式(VII)中的X1～X3所说明的相同的单键、亚芳基、亚烷基、亚环烷基、-O-、-SO2-、CO-、-N(R33)-或将这些的多个组合而成的二价的连结基。
R03及R019分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。作为这些基，例如可列举与之前针对通式(IV)中的R25所说明的相同的基。
作为重复单元(R)的优选，进而可列举由下述通式(I-7)～通式(I-34)的任一个所表示的。
[化57]
Figure GDA0002379844290000542
[化58]
Figure GDA0002379844290000551
[化59]
Figure GDA0002379844290000561
[化60]
Figure GDA0002379844290000571
[化61]
Figure GDA0002379844290000581
上述通式中，Ar1及Ar5表示例如与之前针对通式(III)～通式(VII)中的X1～X3所说明的相同的亚芳基。Ar2～Ar3及Ar6～Ar7表示例如与之前针对R25～R27及R33所说明的相同的芳基。R01的含义与之前针对通式(III-1)～通式(III-6)、通式(IV-1)～通式(IV-4)、及通式(V-1)～通式(V-2)所说明的相同。
R02表示例如与之前针对X1～X3所说明的相同的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。R03、R05～ R010、R013及R015表示烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。R04表示亚芳基、亚烷基、或亚烯基。作为所述亚烯基，可具有取代基，优选为亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等碳数为2个～6个的亚烯基。
R011及R014表示氢原子、羟基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、例如之前作为优选的进一步的取代基所示的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或酰氧基。
R012表示氢原子、硝基、氰基、或三氟甲基及五氟乙基等过氟烷基。
X-表示酸根阴离子。作为X-，例如可列举：芳基磺酸、杂芳基磺酸、烷基磺酸、环烷基磺酸、及过氟烷基磺酸的阴离子。
相对于所有重复单元，重复单元(R)在树脂中所占的含量优选为0.5摩尔％～80摩尔％的范围内，更优选为1摩尔％～60摩尔％的范围内，进而更优选为5摩尔％～40摩尔％的范围内，特别优选为7摩尔％～30摩尔％的范围内，最优选为10摩尔％～20摩尔％的范围内。
作为相当于重复单元(R)的单体的合成方法，并无特别限定，例如可列举将对应于上述重复单元的具有聚合性不饱和键的酸根阴离子与已知的鎓盐的卤化物交换来合成的方法。
更具体而言，在水或甲醇的存在下，将对应于上述重复单元的具有聚合性不饱和键的酸的金属离子盐(例如钠离子、钾离子等)或铵盐(铵盐、三乙基铵盐等)、与具有卤素离子 (氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)的鎓盐加以搅拌，并进行阴离子交换反应，然后利用二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四羟基呋喃等有机溶剂与水进行分液·清洗操作，由此可合成相当于作为目标的重复单元(R)的单体。
另外，还可通过如下方式来合成：在二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四羟基呋喃等可与水分离的有机溶剂与水的存在下加以搅拌，进行阴离子交换反应后，利用水进行分液·清洗操作。
以下，列举重复单元(R)的具体例。
[化62]
Figure GDA0002379844290000591
[化63]
Figure GDA0002379844290000601
[化64]
Figure GDA0002379844290000602
[化65]
Figure GDA0002379844290000611
[化66]
Figure GDA0002379844290000621
[化67]
Figure GDA0002379844290000631
[化68]
Figure GDA0002379844290000632
[化69]
Figure GDA0002379844290000641
[化70]
Figure GDA0002379844290000651
[化71]
Figure GDA0002379844290000661
[化72]
Figure GDA0002379844290000671
[化73]
Figure GDA0002379844290000681
[化74]
Figure GDA0002379844290000691
[化75]
Figure GDA0002379844290000701
[化76]
Figure GDA0002379844290000711
[化77]
Figure GDA0002379844290000712
[化78]
Figure GDA0002379844290000721
[化79]
Figure GDA0002379844290000722
[2]具备酸分解性基的重复单元
树脂(A)典型的是进而含有具备酸分解性基(因酸的作用而分解并产生极性基的基)的重复单元。所述重复单元可在主链及侧链的一个上具备酸分解性基，也可在上述两个上具备酸分解性基。
酸分解性基优选为具有极性基由因酸的作用而分解并脱离的基保护的结构。作为所述极性基，例如可列举：酚性羟基、羧基、醇性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基。
作为优选的极性基，例如可列举：羧基、醇性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、及磺酸基。
作为酸分解性基而优选的基是利用因酸的作用而脱离的基取代这些极性基的氢原子而成的基。
作为因酸的作用而脱离的基，例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及 -C(R01)(R02)(OR39)。式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可相互键结而形成环。R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为优选的酸分解性基，例如可列举：枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级的烷基酯基、及醇性羟基。作为特别优选的酸分解性基，例如可列举：三级烷基酯基及缩醛酯基。
作为具备酸分解性基的优选的重复单元，例如可列举：后述的重复单元(R1)、重复单元(R2)及重复单元(R3)的至少一种。
<重复单元(R1)>
重复单元(R1)具备因酸的作用而分解并产生羧基的基。重复单元(R1)例如由下述通式(AI)表示。
[化80]
Figure GDA0002379844290000731
式中，Xa1表示氢原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R9所表示的基。此处，R9表示羟基或一价的有机基。
T表示单键或二价的连结基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链或分支)、环烷基(单环或多环)、芳基、或芳烷基。Rx1～Rx3的2个可键结而形成环(单环或多环)。
由上述通式(AI)所表示的重复单元因酸的作用而分解，并转换成由下述通式(AI′)所表示的重复单元。
[化81]
Figure GDA0002379844290000741
式中，Xa1及T的含义与通式(AI)中的Xa1及T相同。
通过由通式(AI)所表示的重复单元转换成由下述通式(AI′)所表示的重复单元，而使树脂的溶解参数变化。所述变化的大小依存于例如通式(AI)中的各基(特别是由Rx1～Rx3所表示的基)的构成、及相对于树脂(A)的所有重复单元的由通式(AI)所表示的重复单元的含量。
通式(AI)中的Xa1及T典型的是在由酸的作用所引起的分解的前后不会变化。因此，这些基可对应于由通式(AI)所表示的重复单元所需的性质而适宜选择。
Xa1表示氢原子，可具有取代基的甲基或由-CH2-R9所表示的基。此处，R9表示羟基或一价的有机基。作为所述R9，例如可列举酰基或碳数为5以下的烷基，优选为碳数为3以下的烷基，更优选为甲基。Xa1优选为表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的二价的连结基，例如可列举亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基。式中， Rt表示亚烷基、亚环烷基。
T优选为单键、亚芳基、或-COO-Rt-基。亚芳基优选为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、或1，4-亚萘基。Rt优选为碳数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、或-(CH2)3- 基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数为1～4的。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，可列举：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基及4-甲氧基苯基等。
作为Rx1～Rx3的芳烷基，可列举：苄基及1-萘基甲基等。
作为Rx1～Rx3的2个键结而形成的环，优选为环戊烷环及环己烷环等单环的脂肪族烃环，或降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环及金刚烷环等多环的脂肪族烃环。这些之中，特别优选为碳数为5～6的单环的脂肪族烃环。
尤其，优选为Rx1为甲基或乙基，Rx2与Rx3键结而形成上述环的形态。
上述各基及环可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举烷基(碳数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数为2～6)等，优选为碳数为 8以下。
树脂(A)更优选为含有由下述通式(I)所表示的重复单元及由下述通式(II)所表示的重复单元的至少一个作为由通式(AI)所表示的重复单元。
[化82]
Figure GDA0002379844290000751
式(I)及式(II)中，
R1及R3分别独立地表示氢原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R9所表示的基。R9表示羟基或一价的有机基。
R2、R4、R5及R6分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。
R表示为了与R2所键结的碳原子一同形成脂环结构所需的原子团。
R1优选为表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2中的烷基可为直链型，也可为分支型，且可具有取代基。
R2中的环烷基可为单环，也可为多环，且可具有取代基。
R2中的芳基可为单环，也可为多环，且可具有取代基。作为芳基，优选为碳数为6～18，例如可列举：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-联苯基。
R2中的芳烷基可为单环，也可为多环，且可具有取代基。芳烷基优选为碳数为7～19，例如可列举：苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、α-甲基苄基。
R2优选为烷基，更优选为碳数为1～10，进而更优选为碳数为1～5，例如可列举：甲基、乙基。
R表示为了与碳原子一同形成脂环结构所需的原子团。作为R所形成的脂环结构，优选为单环的脂环结构，其碳数优选为3～7，更优选为5或6。
R3优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
R4、R5及R6中的烷基可为直链型，也可为分支型，且可具有取代基。作为烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数为1～4的。
R4、R5及R6中的环烷基可为单环，也可为多环，且可具有取代基。作为环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
R4、R5及R6中的芳基可为单环，也可为多环，且可具有取代基。作为芳基，优选为碳数为6～18，例如可列举：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-联苯基。
R4、R5及R6中的芳烷基可为单环，也可为多环，且可具有取代基。芳烷基优选为碳数为 7～19，例如可列举：苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、α-甲基苄基。
当重复单元(R1)具备因酸的作用而分解并产生羧基的基时，就分辨率及灵敏度的进一步的提升的观点而言，更优选为由下述通式(II-1)表示。
[化83]
Figure GDA0002379844290000761
上述通式(II-1)中，
R1及R2分别独立地表示烷基，R11及R12分别独立地表示烷基，R13表示氢原子或烷基。R11及R12可连结而形成环，R11及R13可连结而形成环。
Ra表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，L1表示单键或二价的连结基。
上述通式(II-1)中，作为R1、R2、R11～R13的烷基优选为碳数为1～10的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等。
作为关于R1及R2的烷基，就更确实地达成本发明的效果的观点而言，更优选为碳数为2～ 10的烷基，进而更优选为R1及R2的任一个为乙基。
作为关于R11及R12的烷基，更优选为碳数为1～4的烷基，进而更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
作为R13，更优选为氢原子或甲基。
特别优选为R11及R12连结而形成亚烷基来形成环，R11及R13也可连结而形成亚烷基来形成环。
作为R11及R12连结而形成的环，优选为3元环～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为R11及R13连结而形成的环，优选为3元环～8元环，更优选为5元环或6元环。
当R11及R13连结而形成环时，优选为R11及R12连结而形成环时。
作为R11及R12(或R11及R13)连结而形成的环，更优选为通式(1-1)的X为后述的脂环式基。
作为R1、R2、R11～R13的烷基，R11及R12(或R11及R13)连结而形成的环可进而具有取代基。
作为R1、R2、R11～R13的烷基，R11及R12(或R11及R13)连结而形成的环可进而具有的取代基例如可列举：环烷基、芳基、氨基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。上述取代基彼此可相互键结而形成环，上述取代基彼此相互键结而形成环时的环可列举碳数为3～10的环烷基或苯基。
关于Ra的烷基可具有取代基，优选为碳数为1～4的烷基。
作为Ra的烷基可具有的优选的取代基，可列举羟基、卤素原子。
作为Ra的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为Ra，优选为氢原子、甲基、羟甲基、碳数为1～4的全氟烷基(例如三氟甲基)，就提升树脂(A)的玻璃化温度(Tg)，提升解像力、空间宽度粗糙度的观点而言，特别优选为甲基。
其中，当L1为亚苯基时，Ra为氢原子也优选。
作为由L1所表示的二价的连结基，可列举：亚烷基、二价的芳香环基、-COO-L11-、-O-L11-、将这些的两个以上组合而形成的基等。此处，L11表示亚烷基、亚环烷基、二价的芳香环基、将亚烷基与二价的芳香环基组合而成的基。
作为关于L1及L11的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳数为1～8的亚烷基。更优选为碳数为1～4的亚烷基，特别优选为碳数为1或2的亚烷基。
关于L11的亚环烷基优选为碳数为3～20的亚环烷基，例如可列举：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚降冰片基或亚金刚烷基。
关于L11的亚环烷基的构成环的碳(有助于环形成的碳)可为羰基碳，也可为氧原子等杂原子，也可含有酯键而形成内酯环。
作为关于L1及L11的二价的芳香环基，优选为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基等亚苯基，1，4-亚萘基，更优选为1，4-亚苯基。
L1优选为单键、二价的芳香环基、具有亚降冰片基的二价的基或具有亚金刚烷基的二价的基，特别优选为单键。
以下例示作为关于L1的二价的连结基而优选的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化84]
Figure GDA0002379844290000771
为了达成更高的对比度(γ值高)，使高解析、高的膜薄化减少性能及高灵敏度鼎立，由上述通式(II-1)所表示的重复单元优选为由下述通式(1-1)所表示的重复单元。
[化85]
Figure GDA0002379844290000772
上述通式(1-1)中，
X表示脂环式基。
R1、R2、Ra及L1的含义分别与通式(II-1)中的R1、R2、Ra及L1相同，具体例、优选例也与通式(II-1)中的R1、R2、Ra及L1相同。
作为X的脂环式基可为单环、多环、桥环式，优选为表示碳数为3～25的脂环式基。
另外，脂环式基可具有取代基，作为取代基，例如可列举：与以上对作为R1、R2、R11～ R13的烷基，R11及R12(或R11及R13)连结而形成的环可具有的取代基所述的取代基相同，以及烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、全氟烷基(例如三氟甲基)等)等。
X优选为表示碳数为3～25的脂环式基，更优选为表示碳数为5～20的脂环式基，特别优选为碳数为5～15的环烷基。
另外，X优选为3元环～8元环的脂环式基或其缩合环基，更优选为5元环或6元环的脂环式基或其缩合环基。
以下表示作为X的脂环式基的结构例。
[化86]
Figure GDA0002379844290000791
[化87]
Figure GDA0002379844290000801
[化88]
Figure GDA0002379844290000802
作为上述脂环式基的优选例，可列举：金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘残基、三环癸烷基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸烷基、环十二烷基。更优选为环己基、环戊基、金刚烷基、降冰片基，进而更优选为环己基、环戊基，特别优选为环己基。
以下，表示由上述通式(II-1)或通式(1-1)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化89]
Figure GDA0002379844290000811
[化90]
Figure GDA0002379844290000812
[化91]
Figure GDA0002379844290000813
[化92]
Figure GDA0002379844290000821
[化93]
Figure GDA0002379844290000822
[化94]
Figure GDA0002379844290000823
[化95]
Figure GDA0002379844290000831
树脂(A)可含有两种以上的重复单元(R1)。例如，树脂(A)可含有至少两种的由通式(I)所表示的重复单元作为由通式(AI)所表示的重复单元。
当树脂(A)含有重复单元(R1)时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，其合计的含有率优选为20mol％～90mol％，更优选为30mol％～80mol％，进而更优选为40mol％～70mol％。
以下表示重复单元(R1)的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx、Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数为1～ 4的烷基、碳数为6～18的芳基或碳数为7～19的芳烷基。
[化96]
Figure GDA0002379844290000832
[化97]
Figure GDA0002379844290000841
[化98]
Figure GDA0002379844290000842
[化99]
Figure GDA0002379844290000851
[化100]
Figure GDA0002379844290000852
[化101]
Figure GDA0002379844290000861
[化102]
Figure GDA0002379844290000862
[化103]
Figure GDA0002379844290000871
就进一步提升分辨率及灵敏度的观点而言，树脂(A)含有由下述通式(1)所表示的重复单元也特别优选。
[化104]
Figure GDA0002379844290000872
通式(1)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可与L4键结而形成环，所述情况下的R42表示亚烷基。
L4表示单键或二价的连结基，当与R42形成环时表示三价的连结基。
R44表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M4表示单键或二价的连结基。
Q4表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q4、M4及R44的至少两个可键结而形成环。
对通式(1)进行更详细的说明。
作为通式(1)中的R41～R43的烷基，优选为可列举可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳数为20以下的烷基，更优选为可列举碳数为8以下的烷基，特别优选为可列举碳数为3以下的烷基。
作为烷氧基羰基中所含有的烷基，优选为与上述R41～R43中的烷基相同。
作为环烷基，可为单环型，也可为多环型。优选为可列举如可具有取代基的环丙基、环戊基、环己基般的碳数为3个～10个的单环型的环烷基。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特别优选为氟原子。
另外，当R42为亚烷基且与L4形成环时，作为亚烷基，优选为可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳数为1～8的亚烷基。更优选为碳数为1～4的亚烷基，特别优选为碳数为1～2的亚烷基。R42与L4键结而形成的环特别优选为5元环或6元环。
作为式(1)中的R41及R43，更优选为氢原子、烷基、卤素原子，特别优选为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羟甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。作为R42，更优选为氢原子、烷基、卤素原子、亚烷基(与L4形成环)，特别优选为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羟甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亚甲基(与L4形成环)、亚乙基(与L4形成环)。
作为由L4所表示的二价的连结基，可列举亚烷基、二价的芳香环基、-COO-L1-、-O-L1-、将这些的两个以上组合而形成的基等。此处，L1表示亚烷基、亚环烷基、二价的芳香环基、将亚烷基与二价的芳香环基组合而成的基。
L4优选为单键、由-COO-L1-所表示的基或二价的芳香环基。L1优选为碳数为1～5的亚烷基，更优选为亚甲基、亚丙基。作为二价的芳香环基，优选为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2- 亚苯基、1，4-亚萘基，更优选为1，4-亚苯基。
作为L4与R42键结而形成环时的由L4所表示的三价的连结基，可适宜地列举自由L4所表示的二价的连结基的上述具体例中去除1个任意的氢原子而成的基。
R44所表示的烷基可为直链状，也可为分支状，优选为碳数为1～8的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
R44所表示的环烷基可为单环型，也可为多环型。作为单环型，优选为碳数为3～10的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环型，优选为碳数为6～20的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α- 蒎烯基、三环癸烷基、四环十二基、雄甾烷基等。另外，环烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
R44所表示的芳基优选为碳数为6～10的芳基，例如可列举：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等杂环的二价的芳香环基。
R44所表示的芳烷基优选为碳数为7～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为R44所表示的烷氧基的烷基部分，与上述R44所表示的烷基相同，另外，优选的范围也相同。
作为R44所表示的酰基，可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、萘甲酰基等碳数为1～10的脂肪族酰基，优选为乙酰基或苯甲酰基。
作为R44所表示的杂环基，可列举上述含有杂原子的环烷基及含有杂原子的芳基，优选为吡啶环基或吡喃环基。
R44优选为碳数为1个～8个的直链或分支的烷基(具体而言，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳数为3个～15个的环烷基(具体而言，环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等)，且优选为碳数为2个以上的基。R44更优选为乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、环己基、金刚烷基、环己基甲基或金刚烷甲基，进而更优选为叔丁基、仲丁基、新戊基、环己基甲基或金刚烷甲基。
M4所表示的二价的连结基例如为亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等)、亚环烷基(例如亚环戊基、亚环己基、亚金刚烷基等)、亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)、二价的芳香环基(例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等)、 -S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及将这些的多个组合而成的二价的连结基。R0为氢原子或烷基(例如碳数为1个～8个的烷基，具体而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等)。
Q4所表示的烷基例如为碳数为1个～8个的烷基，具体而言，可优选地列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基。
Q4所表示的环烷基例如为碳数为3个～15个的环烷基，具体而言，可列举环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等作为优选例。
Q4所表示的芳基例如为碳数为6个～15个的芳基，具体而言，可列举苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作为优选例。
作为Q4所表示的杂环基，例如可列举具有环硫乙烷、环四氢噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑、吡咯烷酮等杂环结构的基，只要是通常被称为杂环的结构(由碳与杂原子所形成的环，或由杂原子所形成的环)，则并不限定于这些结构。
作为Q4、M4及R44的至少两个键结而形成的环，可列举Q4、M4及R44的至少两个键结而形成例如亚丙基、亚丁基，从而形成含有氧原子的5元环或6元环的情况。
作为上述各基中的优选的取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳数优选为8以下。
树脂(A)优选为具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重复单元。
以下表示由通式(1)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化105]
Figure GDA0002379844290000901
[化106]
Figure GDA0002379844290000911
[化107]
Figure GDA0002379844290000912
另外，树脂(A)还可含有由下述通式(BZ)所表示的重复单元作为重复单元(R1)。
[化108]
Figure GDA0002379844290000921
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与AR可相互键结而形成非芳香族环。
R1表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
作为对于由上述通式(BZ)所表示的重复单元的说明(各基的说明、由上述通式(BZ) 所表示的重复单元的具体例等)，可参考日本专利特开2012-208447号公报的段落0101～段落0131中所记载的由通式(BZ)所表示的重复单元的说明，这些的内容可被编入至本申请说明书中。
<重复单元(R2)>
重复单元(R2)具备因酸的作用而分解并产生酚性羟基的基。重复单元(R2)例如由下述通式(VI)表示。
[化109]
Figure GDA0002379844290000922
通式(VI)中，
R61、R62及R63分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62可与Ar6键结而形成环，所述情况下的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-、或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，当与R62键结而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。
在n≥2的情况下，Y2分别独立地表示氢原子或因酸的作用而脱离的基。其中，Y2的至少一个表示因酸的作用而脱离的基。
n表示1～4的整数。
对通式(VI)进行更详细的说明。
作为通式(VI)中的R61～R63的烷基，优选为可列举可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳数为20以下的烷基，更优选为可列举碳数为8以下的烷基。
作为烷氧基羰基中所含有的烷基，优选为与上述R61～R63中的烷基相同。
作为环烷基，可为单环型，也可为多环型，优选为可列举如可具有取代基的环丙基、环戊基、环己基般的碳数为3个～8个的单环型的环烷基。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更优选为氟原子。
当R62表示亚烷基时，作为亚烷基，优选为可列举可具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳数为1个～8个的亚烷基。
作为由X6所表示的-CONR64-(R64表示氢原子、烷基)中的R64的烷基，可列举与R61～R63的烷基相同。
作为X6，优选为单键、-COO-、-CONH-，更优选为单键、-COO-。
作为L6中的亚烷基，优选为可列举可具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳数为1个～8个的亚烷基。R62与L6键结而形成的环特别优选为5元环或 6元环。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的二价的芳香环基可具有取代基，可列举例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等碳数为6～18的亚芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等杂环的二价的芳香环基作为优选例。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可适宜地列举自二价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基。
(n+1)价的芳香环基可进一步具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基，可列举与由上述通式(1)中的R41～R43所表示的各基可具有的取代基相同的具体例。
n优选为1或2，更优选为1。
n个Y2分别独立地表示氢原子或因酸的作用而脱离的基。其中，n个中的至少一个表示因酸的作用而脱离的基。
作为因酸的作用而脱离的基Y2，例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)、 -C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、一价的芳香环基、将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基或烯基。R36与R37可相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、一价的芳香环基、将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基、或烯基。
Ar表示一价的芳香环基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选为碳数为1～8的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可为单环型，也可为多环型。作为单环型，优选为碳数为3～8的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环型，优选为碳数为6～20的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸烷基、四环十二基、雄甾烷基等。另外，环烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01、R02及Ar的一价的芳香环基优选为碳数为6～10的一价的芳香环基，例如可列举：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等杂环的二价的芳香环基。
作为R36～R39、R01及R02的将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基，优选为碳数为7～ 12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基优选为碳数为2～8的烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
R36与R37相互键结而形成的环可为单环型，也可为多环型。作为单环型，优选为碳数为 3～8的环烷基结构，例如可列举：环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构、环辛烷结构等。作为多环型，优选为碳数为6～20的环烷基结构，例如可列举：金刚烷结构、降冰片烷结构、二环戊烷结构、三环癸烷结构、四环十二烷结构等。另外，环烷基结构中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
作为R36～R39、R01、R02、及Ar的上述各基可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳数优选为8以下。
作为因酸的作用而脱离的基Y2，更优选为由下述通式(VI-A)所表示的结构。
[化110]
Figure GDA0002379844290000941
此处，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、一价的芳香环基、或将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基。
M表示单键或二价的连结基。
Q表示烷基、可含有杂原子的环烷基、可含有杂原子的一价的芳香环基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少两个可键结而形成环(优选为5元环或6元环)。
作为L1及L2的烷基例如为碳数为1个～8个的烷基，具体而言，可优选地列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基。
作为L1及L2的环烷基例如为碳数为3个～15个的环烷基，具体而言，可列举环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等作为优选例。
作为L1及L2的一价的芳香环基例如为碳数为6个～15个的芳基，具体而言，可列举苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作为优选例。
作为L1及L2的将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基例如碳数为6～20，可列举苄基、苯乙基等芳烷基。
作为M的二价的连结基例如为亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等)、亚环烷基(例如亚环戊基、亚环己基、亚金刚烷基等)、亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)、二价的芳香环基(例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等)、-S-、 -O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及将这些的多个组合而成的二价的连结基。R0为氢原子或烷基(例如碳数为1个～8个的烷基，具体而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等)。
作为Q的烷基与作为上述L1及L2的各基相同。
作为Q的可含有杂原子的环烷基及可含有杂原子的一价的芳香环基中的不含杂原子的环烷基及不含杂原子的一价的芳香环基可列举作为上述L1及L2的环烷基、及一价的芳香环基等，优选为碳数为3～15。
作为含有杂原子的环烷基及含有杂原子的一价的芳香环基，例如可列举具有环硫乙烷、环四氢噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑、吡咯烷酮等杂环结构的基，只要是通常被称为杂环的结构(由碳与杂原子所形成的环，或由杂原子所形成的环)，则并不限定于这些结构。
作为Q、M、L1的至少两个可键结而形成的环，可列举Q、M、L1的至少两个键结而形成例如亚丙基、亚丁基，从而形成含有氧原子的5元环或6元环的情况。
由通式(VI-A)中的L1、L2、M、Q所表示的各基可具有取代基，例如可列举作为上述R36～R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所说明的基，取代基的碳数优选为8以下。
作为由-M-Q所表示的基，优选为碳数为1个～30个的基，更优选为碳数为5个～20个的基。
以下，表示由通式(VI)所表示的重复单元的具体例作为重复单元(R2)的优选的具体例，但本发明并不限定于此。
[化111]
Figure GDA0002379844290000961
[化112]
Figure GDA0002379844290000971
[化113]
Figure GDA0002379844290000981
[化114]
Figure GDA0002379844290000991
[化115]
Figure GDA0002379844290000992
[化116]
Figure GDA0002379844290001001
当树脂(A)含有重复单元(R1)时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，其合计的含有率优选为10mol％～70mol％，更优选为15mol％～60mol％，进而更优选为20mol％～50mol％。
<重复单元(R3)>
重复单元(R3)为具备因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基的重复单元。当树脂(A) 含有此种重复单元时，由酸分解性基的分解所引起的树脂(A)的极性变化增大，对于有机系显影液的溶解对比度进一步提升。另外，在此情况下，可进一步抑制曝光后加热(PEB)时的膜厚的下降。此外，在此情况下，当使用碱性显影液及有机系显影液的任一种时，均可进一步提升解像力。
另外，上述基因酸的作用而分解并可产生的醇性羟基的pKa例如为12以上，典型的是12 以上、且为20以下。若所述pKa过小，则存在含有树脂(A)的组合物的稳定性下降、抗蚀剂性能的经时变动增大的情况。另外，此处所谓“pKa”，是指使用富士通股份有限公司制造的“ACD/pKa DB”，基于未进行定制的初始设定所计算的值。
重复单元(R3)优选为具备两个以上的因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基。若如此，则可进一步提升对于有机系显影液的溶解对比度。
重复单元(R3)优选为由选自由下述通式(I-1)至通式(I-10)所组成的群组中的至少一个表示。所述重复单元更优选为由选自由下述通式(I-1)至通式(I-3)所组成的群组中的至少一个表示，进而更优选为由下述通式(I-1)表示。
[化117]
Figure GDA0002379844290001011
式中，
Ra分别独立地表示氢原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。此处，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。
R1表示(n+1)价的有机基。
当m≥2时，R2分别独立地表示单键或(n+1)价的有机基。
OP分别独立地表示因酸的作用而分解并产生醇性羟基的上述基。当n≥2和/或m≥2时，两个以上的OP可相互键结而形成环。
W表示亚甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整数。另外，在通式(I-2)、通式(I-3)或通式(I-8)中，当R2表示单键时，n为1。
1表示0以上的整数。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的连结基。此处，Ar表示二价的芳香环基。
R分别独立地表示氢原子或烷基。
R0表示氢原子或有机基。
L3表示(m+2)价的连结基。
当m≥2时，RL分别独立地表示(n+1)价的连结基。
当p≥2时，RS分别独立地表示取代基。当p≥2时，多个RS可相互键结而形成环。
p表示0～3的整数。
Ra表示氢原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。Ra优选为氢原子或碳数为1～10的烷基，更优选为氢原子或甲基。
W表示亚甲基、氧原子或硫原子。W优选为亚甲基或氧原子。
R1表示(n+1)价的有机基。R1优选为非芳香族性的烃基。在此情况下，R1可为链状烃基，也可为脂环状烃基。R1更优选为脂环状烃基。
R2表示单键或(n+1)价的有机基。R2优选为单键或非芳香族性的烃基。在此情况下，R2可为链状烃基，也可为脂环状烃基。
当R1和/或R2为链状烃基时，所述链状烃基可为直链状，也可为支链状。另外，所述链状烃基的碳数优选为1～8。例如，当R1和/或R2为亚烷基时，R1和/或R2优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基或亚仲丁基。
当R1和/或R2为脂环状烃基时，所述脂环状烃基可为单环式，也可为多环式。所述脂环状烃基例如具备单环结构、双环结构、三环结构或四环结构。所述脂环状烃基的碳数通常为5 以上，优选为6～30，更优选为7～25。
作为所述脂环状烃基，例如可列举具备以下所列举的部分结构。这些部分结构分别可具有取代基。另外，在这些部分结构的各部分结构中，亚甲基(-CH2-)可由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(＝O)-]、磺酰基[-S(＝O)2-]、亚磺酰基[-S(＝O)-]、或亚氨基[-N(R)-](R为氢原子或烷基)取代。
[化118]
Figure GDA0002379844290001031
例如，当R1和/或R2为亚环烷基时，R1和/或R2优选为亚金刚烷基、亚降金刚烷基、亚十氢萘基、亚三环癸烷基、亚四环十二烷基、亚降冰片基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸烷基、或亚环十二烷基，更优选为亚金刚烷基、亚降冰片基、亚环己基、亚环戊基、亚四环十二烷基或亚三环癸烷基。
R1和/或R2的非芳香族性的烃基可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：碳数为1～ 4的烷基、卤素原子、羟基、碳数为1～4的烷氧基、羧基、及碳数为2～6的烷氧基羰基。上述烷基、烷氧基及烷氧基羰基可进而具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的连结基。此处，Ar表示二价的芳香环基。L1优选为由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的连结基，更优选为由 -COO-或-CONH-所表示的连结基。
R表示氢原子或烷基。烷基可为直链状，也可为支链状。所述烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3。R优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
R0表示氢原子或有机基。作为有机基，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、炔基、及烯基。R0优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基。
L3表示(m+2)价的连结基。即，L3表示三价以上的连结基。作为此种连结基，例如可列举后述的具体例中的相对应的基。
RL表示(n+1)价的连结基。即，RL表示二价以上的连结基。作为此种连结基，例如可列举：亚烷基、亚环烷基及后述的具体例中的相对应的基。RL可相互键结或与下述RS键结而形成环结构。
RS表示取代基。作为所述取代基，例如可列举：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、及卤素原子。
n为1以上的整数。n优选为1～3的整数，更优选为1或2。另外，若将n设为2以上，则可进一步提升对于有机系显影液的溶解对比度。因此，若如此，则可进一步提升极限解像力及粗糙度特性。
m为1以上的整数。m优选为1～3的整数，更优选为1或2。
1为0以上的整数。1优选为0或1。
p为0～3的整数。
以下，表示具备因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基的重复单元的具体例。另外，具体例中，Ra及OP的含义与通式(I-1)至通式(I-3)中的Ra及OP相同。另外，当多个OP 相互键结而形成环时，为便于说明，将对应的环结构表述成“O-P-O”。
[化119]
Figure GDA0002379844290001041
因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基优选为由选自由下述通式(II-1)～通式(II-4) 所组成的群组中的至少一个表示。
[化120]
Figure GDA0002379844290001042
式中，
R3分别独立地表示氢原子或一价的有机基。R3可相互键结而形成环。
R4分别独立地表示一价的有机基。R4可相互键结而形成环。R3与R4可相互键结而形成环。
R5分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、或炔基。至少两个R5可相互键结而形成环。但是，当3个上述R5中的1个或2个为氢原子时，剩余的上述R5中的至少一个表示芳基、烯基、或炔基。
因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基由选自由下述通式(II-5)～通式(II-9)所组成的群组中的至少一个表示也优选。
[化121]
Figure GDA0002379844290001051
式中，
R4的含义与通式(II-1)～通式(II-3)中的R4相同。
R6分别独立地表示氢原子或一价的有机基。R6可相互键结而形成环。
因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基更优选为由选自通式(II-1)至通式(II-3)中的至少一个表示，进而更优选为由通式(II-1)或通式(II-3)表示，特别优选为由通式(II-1) 表示。
R3如上所述，表示氢原子或一价的有机基。R3优选为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基。
R3的烷基可为直链状，也可为支链状。R3的烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～3。作为R3的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、及正丁基。
R3的环烷基可为单环式，也可为多环式。R3的环烷基的碳数优选为3～10，更优选为4～ 8。作为R3的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、及金刚烷基。
另外，通式(II-1)中，优选为R3的至少一个为一价的有机基。若采用此种构成，则可达成特别高的灵敏度。
R4表示一价的有机基。R4优选为烷基或环烷基，更优选为烷基。这些烷基及环烷基可具有取代基。
R4的烷基优选为不具有取代基、或具有一个以上的芳基和/或一个以上的硅烷基作为取代基。未经取代的烷基的碳数优选为1～20。由一个以上的芳基取代的烷基中的烷基部分的碳数优选为1～25。由一个以上的硅烷基取代的烷基中的烷基部分的碳数优选为1～30。另外，当 R4的环烷基不具有取代基时，其碳数优选为3～20。
R5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、或炔基。其中，当3个R5中的1个或2个为氢原子时，剩余的R5中的至少一个表示芳基、烯基、或炔基。R5优选为氢原子或烷基。烷基可具有取代基，也可不具有取代基。当烷基不具有取代基时，其碳数优选为1～6，更优选为1～3。
R6如上所述，表示氢原子或一价的有机基。R6优选为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基，进而更优选为氢原子或不具有取代基的烷基。R6优选为氢原子或碳数为1～10 的烷基，更优选为氢原子或碳数为1～10且不具有取代基的烷基。
另外，作为R4、R5及R6的烷基及环烷基，例如可列举与之前针对R3所说明的烷基及环烷基相同。
以下，表示因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基的具体例。
[化122]
Figure GDA0002379844290001061
[化123]
Figure GDA0002379844290001062
[化124]
Figure GDA0002379844290001063
以下表示具备因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基的重复单元的具体例。下述具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化125]
Figure GDA0002379844290001071
树脂(A)可含有两种以上的具备因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基的重复单元(R3)。若采用此种构成，则可进行反应性和/或显影性的微调整，各种性能容易最佳化。
当树脂(A)含有重复单元(R3)时，相对于树脂(A)的所有重复单元，其合计的含量优选为设为10mol％～99mol％的范围内，更优选为设为30mol％～90mol％的范围内，进而更优选为设为50mol％～80mol％的范围内。
此外，作为具备酸分解性基的重复单元的具体例，还可列举以下的重复单元。
[化126]
Figure GDA0002379844290001081
相对于树脂(A)的所有重复单元，具备酸分解性基的重复单元的含量优选为设为10 mol％～90mol％的范围内，更优选为设为20mol％～80mol％的范围内，进而更优选为设为30 mol％～70mol％的范围内。
[3]其他重复单元
树脂(A)可进而含有其他重复单元。作为此种重复单元，例如可列举：下述重复单元(3A)、重复单元(3B)及重复单元(3C)。
(3A)具有极性基的重复单元
树脂(A)可进而含有具有极性基的重复单元(3A)。若如此，则例如可进一步提升含有树脂(A)的组合物的灵敏度。
作为重复单元(3A)可含有的“极性基”，例如可列举以下的(1)～(4)。另外，以下，所谓“电负度”，是指由鲍林(Pauling)提出的值。
(1)含有氧原子及与氧原子的电负度的差为1.1以上的原子通过单键而键结的结构的官能基
作为此种极性基，例如可列举羟基等含有由O-H所表示的结构的基。
(2)含有氮原子及与氮原子的电负度的差为0.6以上的原子通过单键而键结的结构的官能基
作为此种极性基，例如可列举氨基等含有由N-H所表示的结构的基。
(3)含有电负度相差0.5以上的2个原子通过双键或三键而键结的结构的官能基
作为此种极性基，例如可列举含有由C≡N、C＝O、N＝O、S＝O或C＝N所表示的结构的基。
(4)具有离子性部位的官能基
作为此种极性基，例如可列举具有由N+或S+所表示的部位的基。
重复单元(3A)可含有的“极性基”例如为选自由(I)羟基，(II)氰基，(III)内酯基，(IV)羧酸基或磺酸基，(V)酰胺基、磺酰胺基或对应于这些的衍生物的基，(VI)铵基或锍基，及将这些基的两个以上组合而成的基所组成的群组中的至少一个。
所述极性基特别优选为醇性羟基、氰基、内酯基、或含有氰基内酯结构的基。
若使树脂(A)中进一步含有具备醇性羟基的重复单元，则可进一步提升含有树脂(A) 的组合物的曝光宽容度(EL)。
若使树脂(A)中进一步含有具备氰基的重复单元，则可进一步提升含有树脂(A)的组合物的灵敏度。
若使树脂(A)中进一步含有具备内酯基的重复单元，则可进一步提升对于有机系显影液的溶解对比度。另外，若如此，则还可进一步提升含有树脂(A)的组合物的耐干式蚀刻性、涂布性、及与基板的密接性。
若使树脂(A)中进一步含有具备包含具有氰基的内酯结构的基的重复单元，则可进一步提升对于有机系显影液的溶解对比度。另外，若如此，则还可进一步提升含有树脂(A)的组合物的灵敏度、耐干式蚀刻性、涂布性、及与基板的密接性。此外，若如此，则可使单一的重复单元承担分别由氰基及内酯基所产生的功能，而还可进一步增大树脂(A)的设计的自由度。
以下，列举“极性基”可含有的结构的具体例。以下的具体例中，X-表示抗衡阴离子。
[化127]
Figure GDA0002379844290001091
作为优选的重复单元(3A)，例如可列举在上述重复单元(R2)中，将“因酸的作用而分解并产生酚性羟基的基”取代成“醇性羟基”。
此种重复单元(3A)优选为具有在上述通式(I-1)至通式(I-10)的各通式中，将“OP”取代成“OH”的结构。即，所述重复单元优选为由选自由下述通式(I-1H)至通式(I-10H)所组成的群组中的至少一个表示。尤其，所述重复单元(3A)更优选为由选自由下述通式(I-1H) 至通式(I-3H)所组成的群组中的至少一个表示，进而更优选为由下述通式(I-1H)表示。
[化128]
Figure GDA0002379844290001101
式中，Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS及p的含义与通式(I-1)～通式(I-10)中的各种相同。
若并用具备因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基的重复单元、与由选自由上述通式 (I-1H)至通式(I-10H)所组成的群组中的至少一个所表示的重复单元，则例如可利用醇性羟基来抑制酸扩散、及利用因酸的作用而分解并产生醇性羟基的基来增大灵敏度，由此在不使其他性能劣化的状态下，改良曝光宽容度(EL)。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，在上述重复单元(R2)中，将“因酸的作用而分解并产生酚性羟基的基”取代成“醇性羟基”的重复单元(A)的含有率优选为5mol％～99mol％，更优选为10mol％～90mol％，进而更优选为20mol％～80mol％。
以下，表示由通式(I-1H)至通式(I-10H)的任一个所表示的重复单元的具体例。另外，具体例中，Ra的含义与通式(I-1H)至通式(I-10H)中的Ra相同。
[化129]
Figure GDA0002379844290001111
作为其他优选的重复单元(3A)，例如可列举具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密接性、及显影液亲和性提升。
具有羟基或氰基的重复单元优选为具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元，且优选为不具有酸分解性基。作为经羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选为金刚烷基、二金刚烷基、降冰片烷基。作为优选的经羟基或氰基取代的脂环烃结构，优选为由下述通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分结构。
[化130]
Figure GDA0002379844290001112
通式(VIIa)～通式(VIIc)中，
R2c～R4c分别独立地表示氢原子、羟基或氰基。其中，R2c～R4c中的至少一个表示羟基或氰基。优选为R2c～R4c中的1个或2个为羟基，剩余为氢原子。通式(VIIa)中，更优选为R2c～R4c中的2个为羟基，剩余为氢原子。
作为具有由通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分结构的重复单元，可列举由下述通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的重复单元。
[化131]
Figure GDA0002379844290001121
通式(AIIa)～通式(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c～R4c的含义与通式(VIIa)～通式(VIIc)中的R2c～R4c相同。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含有率优选为5mol％～70mol％，更优选为5mol％～60mol％，进而更优选为10mol％～50mol％。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化132]
Figure GDA0002379844290001122
作为其他优选的重复单元(3A)，例如可列举具备内酯结构的重复单元。
作为具有内酯结构的重复单元，更优选为由下述通式(AII)所表示的重复单元。
[化133]
Figure GDA0002379844290001123
通式(AII)中，
Rb0表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的烷基(优选为碳数为1～4)。
作为Rb0的烷基可具有的优选的取代基，可列举羟基、卤素原子。作为Rb0的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为Rb0，优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，特别优选为氢原子、甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的环烷基结构的二价的连结基、醚键、酯键、羰基、或将这些组合而成的二价的连结基。Ab优选为单键、由-Ab1-CO2-所表示的二价的连结基。
Ab1为直链亚烷基或分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚降冰片基。
V表示具有内酯结构的基。
作为具有内酯结构的基，只要具有内酯结构，则可使用任意一种，优选为5元环内酯结构～7元环内酯结构，优选为其他环结构以形成双环结构、螺结构的形态在5元环内酯结构～ 7元环内酯结构中进行缩环而成。更优选为含有具有由下述通式(LC1-1)～通式(LC1-17) 的任一个所表示的内酯结构的重复单元。另外，内酯结构可直接键结于主链上。优选的内酯结构为(LCl-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LCl-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
[化134]
Figure GDA0002379844290001131
内酯结构部分可具有取代基(Rb2)，也可不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可列举：碳数为1～8的烷基、碳数为4～7的一价的环烷基、碳数为1～8的烷氧基、碳数为 2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。更优选为碳数为1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2) 可相同，也可不同，另外，存在多个的取代基(Rb2)彼此可键结而形成环。
具有内酯基的重复单元通常存在光学异构体，可使用任一种光学异构体。另外，可单独使用1种光学异构体，也可将多种光学异构体混合使用。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(对映体过量(enantiomeric excess，ee))优选为90％以上，更优选为95％以上。
树脂(A)可含有具有内酯结构的重复单元，也可不含具有内酯结构的重复单元，当含有具有内酯结构的重复单元时，相对于所有重复单元，树脂(A)中的上述重复单元的含量优选为1摩尔％～70摩尔％的范围，更优选为3摩尔％～65摩尔％的范围，进而更优选为5摩尔％～ 60摩尔％的范围。
以下，表示树脂(A)中的具有内酯结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化135]
Figure GDA0002379844290001141
[化136]
Figure GDA0002379844290001142
作为其他优选的重复单元(3A)，例如可列举具有如下等酸性基：酚性羟基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟异丙醇基)、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基) 亚甲基。所述重复单元(3A)更优选为具备羧基，例如可适宜地列举源自甲基丙烯酸的重复单元、源自丙烯酸的重复单元、经由连结基而具备羧基的重复单元、或以下所示的重复单元等。
[化137]
Figure GDA0002379844290001151
通过含有具有上述基的重复单元，在接触孔用途中的分辨率增加。作为此种重复单元 (3A)，优选为如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元般的在树脂(A)的主链上直接键结有上述基的重复单元，或经由连结基而在树脂(A)的主链上键结有上述基的重复单元，以及在聚合时使用具有上述基的聚合引发剂或链转移剂来导入至聚合物链的末端的任一种，连结基可具有单环或多环的环状烃结构。特别优选为源自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。
以下表示具有上述基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化138]
Figure GDA0002379844290001152
另外，作为具有酚性羟基的重复单元，可列举由下述通式(I)所表示的重复单元。
[化139]
Figure GDA0002379844290001161
式中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可与Ar4键结而形成环，所述情况下的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当与R42键结而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～4的整数。
作为式(I)中的R41、R42、R43的烷基、环烷基、卤素原子、烷氧基羰基、及这些基可具有的取代基的具体例，与针对由上述通式(1)中的R41、R42、R43所表示的各基所说明的具体例相同。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的二价的芳香环基可具有取代基，可列举例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基、亚蒽基等碳数为6～18的亚芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等杂环的芳香环基作为优选例。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可适宜地列举自二价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基。
(n+1)价的芳香环基可进一步具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基，可列举通式(1)中的R41～R43中所列举的烷基，甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作为由X4所表示的-CONR64-(R64表示氢原子、烷基)中的R64的烷基，可列举与R61～R63的烷基相同。
作为X4，优选为单键、-COO-、-CONH-，更优选为单键、-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为可列举可具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳数为1个～8个的亚烷基。
作为Ar4，更优选为可具有取代基的碳数为6～18的芳香环基，特别优选为苯环基、萘环基、亚联苯环基。
重复单元(b)优选为具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
本发明的树脂(A)优选为具有由通式(I)所表示的重复单元，在此情况下，尤其更优选为X4、L4均为单键。
以下，表示具有由通式(I)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中， a表示1或2。
[化140]
Figure GDA0002379844290001171
[化141]
Figure GDA0002379844290001181
树脂(A)可含有两种以上的重复单元(I)。
树脂(A)可含有重复单元(I)，也可不含重复单元(I)，当含有重复单元(I)时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，重复单元(I)的含有率优选为10mol％～70mol％，更优选为15mol％～50mol％，进而更优选为20mol％～40mol％。
(3B)具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元
树脂(A)可进而含有具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元 (3B)。作为重复单元(3B)，例如可列举由通式(IV)所表示的重复单元。
[化142]
Figure GDA0002379844290001182
通式(IV)中，R5表示具有至少一个环状结构、且不具有羟基及氰基的任一种的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，特别优选为氢原子、甲基。
R5所具有的环状结构中包含单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如可列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数为3～12的环烷基，环己烯基等碳数为3～12的环烯基。优选的单环式烃基为碳数为3～7的单环式烃基，更优选为可列举环戊基、环己基。
多环式烃基中包含集合环烃基、交联环式烃基，作为集合环烃基的例子，包含双环己基、全氢萘基等。作为交联环式烃环，例如可列举：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等二环式烃环，及三环[5.2.1.03，8]癸烷 (Homobrendane)、金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷环等三环式烃环，四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷，全氢-1，4-桥亚甲基-5，8-桥亚甲基萘环等四环式烃环等。另外，交联环式烃环也包括缩合环式烃环，例如全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢非那烯环等5元环烷烃环～8元环烷烃环的多个缩合而成的缩合环。
作为优选的交联环式烃环基，可列举：降冰片基、金刚烷基、双环辛烷基、三环[5.2.1.02，6] 癸烷基等。作为更优选的交联环式烃环基，可列举：降冰片基、金刚烷基。
这些脂环式烃基可具有取代基，作为优选的取代基，可列举：卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基、经保护基保护的氨基等。作为优选的卤素原子，可列举溴原子、氯原子、氟原子，作为优选的烷基，可列举甲基、乙基、丁基、叔丁基。上述烷基可进一步具有取代基，作为可进一步具有的取代基，可列举：卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基、经保护基保护的氨基。
作为保护基，例如可列举：烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作为优选的烷基，可列举碳数为1～4的烷基，作为优选的取代甲基，可列举甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作为优选的取代乙基，可列举1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作为优选的酰基，可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基等碳数为1～6的脂肪族酰基，作为烷氧基羰基，可列举碳数为1～4的烷氧基羰基等。
树脂(A)可含有重复单元(3B)，也可不含重复单元(3B)，当含有重复单元(3B) 时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，重复单元(3B)的含有率优选为1mol％～40mol％，更优选为1mol％～20mol％。
以下列举重复单元(3B)的具体例，本发明并不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化143]
Figure GDA0002379844290001191
(3C)其他重复单元
为了调节耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密接性、抗蚀剂轮廓、由EUV光的带外光(在波长为100nm～400nm的紫外光区域中产生的漏光)吸收所产生的内部滤波器特性 (以下，也称为内部滤波器特性)，以及作为抗蚀剂的一般的必要特性的解像力、耐热性、灵敏度等，树脂(A)除上述重复结构单元以外，还可具有各种重复结构单元。
作为此种重复单元，例如可列举：与选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等相对应的重复单元。
另外，作为其他重复单元(3C)，还可列举具有芳香环的重复单元(但是，所述重复单元与上述重复单元(R)、上述具备酸分解性基的重复单元、及上述重复单元(3A)不同)。
树脂(A)可含有其他重复单元(3C)，也可不含其他重复单元(3C)，当含有其他重复单元(3C)时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，重复单元(3C)的含有率优选为10mol％～50mol％，更优选为1mol％～40mol％。
以下列举其他重复单元(3C)的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化144]
Figure GDA0002379844290001201
[化145]
Figure GDA0002379844290001202
[化146]
Figure GDA0002379844290001203
由此，可实现对本发明的组合物中所使用的树脂(A)所要求的性能，特别是以下等性能的微调整：(1)对于涂布溶剂的溶解性、(2)制膜性(玻璃化温度)、(3)对于有机溶剂的显影性、(4)膜薄化(亲疏水性、极性基选择)、(5)未曝光部对于基板的密接性、(6) 耐干式蚀刻性、(7)内部滤波器特性。
除此以外，若为可与相当于上述各种重复结构单元的单体进行共聚的加成聚合性的不饱和化合物，则也可进行共聚。
另外，在树脂(A)中，为了调节组合物的耐干式蚀刻性、标准显影液适应性、基板密接性、图案形状、内部滤波器特性、解像力、耐热性及灵敏度等，而适宜设定各重复结构单元的含有摩尔比。
在使用电子束或极紫外线的曝光中，为了在曝光部中充分地释放出二次电子来形成高灵敏度，树脂(A)优选为含有具有芳香环的重复单元的树脂。进而，关于EUV曝光，上述带外光使抗蚀剂膜的表面粗糙度性恶化，其结果，容易产生由桥接图案或图案的断线所引起的分辨率的下降或膜薄化的恶化。因此，就高解析及膜薄化减少性能的观点而言，优选为使用具有通过吸收带外光而作为内部滤波器发挥功能的芳香环的树脂。就所述观点而言，树脂(A) 优选为相对于重复单元(R)以外的所有重复单元，以5摩尔％～100摩尔％含有重复单元(R) 以外的具有芳香环的重复单元，更优选为以10摩尔％～100摩尔％含有重复单元(R)以外的具有芳香环的重复单元。
本发明的树脂(A)可根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，并进行加热来进行聚合的批次聚合法，历时1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。作为反应溶剂，例如可列举四氢呋喃、1，4-二恶烷、二异丙醚等醚类或如甲基乙基酮、甲基异丁基酮般的酮类，如乙酸乙酯般的酯溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂，进而可列举如后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮般的溶解本发明的组合物的溶剂。更优选为以使用与本发明的组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合为宜。由此，可抑制保存时的粒子的产生。
聚合反应优选为在氮气或氩气等惰性气体环境下进行。使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂来使聚合开始。作为自由基引发剂，优选为偶氮系引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。视需要追加或分步添加引发剂，反应结束后，投入至溶剂中并以粉体或固体回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5质量％～50质量％，优选为10质量％～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，更优选为60℃～100℃。
根据凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，上述树脂的重量平均分子量作为聚苯乙烯换算值，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000，进而更优选为 3,000～15,000，特别优选为3,000～10,000。通过将重量平均分子量设为1,000～200,000，而可防止耐热性或耐干式蚀刻性的劣化，且可防止显影性劣化、或粘度变高而导致制膜性劣化。上述树脂的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)作为利用GPC测定(溶剂：四氢呋喃，管柱：东曹(Tosoh)公司制造的TSK凝胶多孔(TSKgel Multipore)HXL-M，管柱温度：40℃，流速：1.0mL/min，检测器：RI)所得的聚苯乙烯换算值来定义。
分散度(分子量分布)通常为1～3，且使用优选为1～2.6，更优选为1～2的范围的分散度(分子量分布)。通常，分子量分布越小，分辨率、图案形状、及粗糙度特性越优异。
上述树脂可使用1种，也可并用多种。
本发明的一形态中，在总固体成分中，整个组合物中的树脂的调配率优选为30质量％～ 99.5质量％，更优选为60质量％～95质量％。
另外，也可在无损本发明的效果的范围内，并用上述树脂以外的其他树脂。例如，也可将含有重复单元(R)的树脂与不含重复单元(R)的树脂(后述的疏水性树脂除外)并用。在此情况下，前者的合计量与后者的合计量的质量比优选为设为50/50以上，更优选为设为70/30以上。另外，在此情况下，不含重复单元(R)的树脂典型的是含有上述具备酸分解性基的重复单元。
[B]溶剂
本发明的组合物含有溶剂。所述溶剂优选为含有如下成分中的至少一种：(S1)丙二醇单烷基醚羧酸酯，及(S2)选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯、及碳酸亚烷基酯所组成的群组中的至少一种。另外，所述溶剂可进而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。
本发明人等人发现若将此种溶剂与上述树脂组合使用，则组合物的涂布性提升，并且可形成显影缺陷数少的图案。虽然其理由未必明确，但本发明人等人认为其原因在于：因上述树脂的溶解性、沸点、及粘度的平衡良好，故这些溶剂可抑制组合物膜的膜厚的不均或旋涂中的析出物的产生等。
作为成分(S1)，优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、及丙二醇单***乙酸酯所组成的群组中的至少一种，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为成分(S2)，优选为以下的成分。
作为丙二醇单烷基醚，优选为丙二醇单甲醚或丙二醇单***。
作为乳酸酯，优选为乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。
作为乙酸酯，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。
作为烷氧基丙酸酯，优选为3-甲氧基丙酸甲酯(Methyl 3-methoxypropionate，MMP)、或3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)。
作为链状酮，优选为1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。
作为环状酮，优选为甲基环己酮、异佛尔酮、或环己酮。
作为内酯，优选为γ-丁内酯。
作为碳酸亚烷基酯，优选为碳酸亚丙酯。
作为成分(S2)，更优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或碳酸亚丙酯。
作为成分(S2)，优选为使用着火点(flash point)(以下，也称为fp)为37℃以上。作为此种成分(S2)，优选为丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸亚丙酯(fp：132℃)。这些之中，更优选为丙二醇单***、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或环己酮，特别优选为丙二醇单***或乳酸乙酯。另外，此处所谓“着火点”，是指东京化成工业股份有限公司或西克玛艾尔迪希(Sigma-Aldrich)公司的试剂产品目录中所记载的值。
溶剂优选为含有成分(S1)。溶剂更优选为实质上仅包含成分(S1)、或为成分(S1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，溶剂更优选为含有成分(S1)与成分(S2)两者。
成分(S1)与成分(S2)的质量比优选为处于100∶0～15∶85的范围内，更优选为处于100∶0～40∶60的范围内，进而更优选为处于100∶0～60∶40的范围内。即，溶剂优选为仅包含成分(S1)、或者包含成分(S1)与成分(S2)两者且两者的质量比如下所示。即，在后者的情况下，成分(S1)对于成分(S2)的质量比优选为15/85以上，更优选为40/60以上，进而更优选为60/40以上。若采用此种构成，则可进一步减少显影缺陷数。
另外，当溶剂包含成分(S1)与成分(S2)两者时，成分(S1)对于成分(S2)的质量比例如设为99/1以下。
如上所述，溶剂可进而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。在此情况下，相对于溶剂的总量，成分(S1)及成分(S2)以外的成分的含量优选为处于5质量％～30质量％的范围内。
溶剂在组合物中所占的含量优选为以所有成分的固体成分浓度变成2质量％～30质量％的方式来规定，更优选为以所有成分的固体成分浓度变成3质量％～20质量％的方式来规定。若如此规定，则可进一步提升组合物的涂布性。
[C]酸产生剂
除上述树脂以外，本发明的组合物可进一步含有酸产生剂。所述可进一步含有的酸产生剂典型的是低分子化合物的形态，即，分子量为3000以下，优选为2000以下，更优选为1000 以下的化合物。
另外，本发明的组合物并不排除含有所述酸产生剂，但优选为不含所述酸产生剂。
作为所述酸产生剂，并无特别限定，例如可列举由下述通式(ZI')、通式(ZII')、或通式(ZIII')所表示的化合物。
[化147]
Figure GDA0002379844290001231
上述通式(ZI′)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基。
作为R201、R202及R203的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。
另外，R201～R203中的2个可键结而形成环结构，在环内可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R201～R203中的2个键结而形成的基，可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子。
作为Z-，例如可列举：磺酸根阴离子(脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等)、羧酸根阴离子(脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
脂肪族磺酸根阴离子及脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可为烷基，也可为环烷基，优选为可列举碳数为1～30的直链或分支的烷基及碳数为3～30的环烷基。
作为芳香族磺酸根阴离子及芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基，优选为碳数为6～14的芳基，例如可列举：苯基、甲苯基、萘基等。
上述所列举的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。作为所述具体例，可列举：硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数为1～15)、环烷基(优选为碳数为3～15)、芳基(优选为碳数为6～14)、烷氧基羰基(优选为碳数为2～7)、酰基 (优选为碳数为2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为2～7)、烷硫基(优选为碳数为1～ 15)、烷基磺酰基(优选为碳数为1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳数为2～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳数为6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数为7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数为10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳数为5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳数为8～20)等。关于各基所具有的芳基及环结构，可进而列举烷基(优选为碳数为1～15)作为取代基。
作为芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基，优选为碳数为6～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如可列举糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳数为 1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可列举卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选为氟原子或经氟原子取代的烷基。
作为其他Z-，例如可列举：氟化磷、氟化硼、氟化锑等。
作为Z-，优选为磺酸的至少α位经氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子，经氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根阴离子，烷基经氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子，烷基经氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核性阴离子，更优选为全氟脂肪族磺酸根阴离子(更优选为碳数为4～8)、含有氟原子的苯磺酸根阴离子，进而更优选为九氟丁烷磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
就酸强度的观点而言，为了提升灵敏度，优选为所产生的酸的pKa为-1以下。
作为R201、R202及R203的有机基，可列举：芳基(优选为碳数为6～15)、直链或分支的烷基(优选为碳数为1～10)、环烷基(优选为碳数为3～15)等。
优选为R201、R202及R203中的至少一个为芳基，更优选为三个均为芳基。作为芳基，除苯基、萘基等以外，还可为吲哚残基、吡咯残基等杂芳基。这些芳基可进而具有取代基。作为所述取代基，可列举硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数为1～15)、环烷基(优选为碳数为3～15)、芳基(优选为碳数为6～14)、烷氧基羰基(优选为碳数为2～7)、酰基(优选为碳数为2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为2～ 7)等，但并不限定于这些基。
另外，选自R201、R202及R203中的2个可经由单键或连结基而键结。作为连结基，可列举亚烷基(优选为碳数为1～3)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-等，但并不限定于这些连结基。
作为R201、R202及R203中的至少一个不为芳基时的优选的结构，可列举：日本专利特开 2004-233661号公报的段落0047、段落0048，日本专利特开2003-35948号公报的段落0040～段落0046，US2003/0224288A1号说明书中作为式(I-1)～式(I-70)所例示的化合物，US2003/0077540A1号说明书中作为式(IA-1)～式(IA-54)、式(IB-1)～式(IB-24)所例示的化合物等的阳离子结构。
通式(ZII')、通式(ZIII')中，R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基、烷基、环烷基，与作为上述化合物(ZI')中的R201～R203的芳基、烷基、环烷基所说明的芳基相同。
R204～R207的芳基、烷基、环烷基可具有取代基。作为所述取代基，也可列举上述化合物 (ZI')中的R201～R203的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基。
Z-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI')中的Z-的非亲核性阴离子相同。
作为酸产生剂，进而还可列举由下述通式(ZIV')、通式(ZV')、通式(ZVI')所表示的化合物。
[化148]
Figure GDA0002379844290001251
通式(ZIV')～通式(ZVI')中，
Ar3及Ar4分别独立地表示芳基。
R208、R209及R210分别独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
以下列举酸产生剂中的特别优选例。
[化149]
Figure GDA0002379844290001261
[化150]
Figure GDA0002379844290001271
酸产生剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
本发明中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有酸产生剂，也可不含酸产生剂，当含有酸产生剂时，以组合物的总固体成分为基准，酸产生剂在组合物中的含有率优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进而更优选为1质量％～7 质量％。
[D]碱性化合物
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可进而含有碱性化合物。碱性化合物优选为碱性比苯酚更强的化合物。另外，所述碱性化合物优选为有机碱性化合物，更优选为含氮碱性化合物。
可使用的含氮碱性化合物并无特别限定，例如可使用分类成以下的(1)～(7)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
[化151]
Figure GDA0002379844290001281
通式(BS-1)中，
R分别独立地表示氢原子或有机基。其中，3个R中的至少一个为有机基。所述有机基为直链或支链的烷基、单环或多环的环烷基、芳基或芳烷基。
作为R的烷基的碳数并无特别限定，但通常为1～20，优选为1～12。
作为R的环烷基的碳数并无特别限定，但通常为3～20，优选为5～15。
作为R的芳基的碳数并无特别限定，但通常为6～20，优选为6～10。具体而言，可列举苯基及萘基等。
作为R的芳烷基的碳数并无特别限定，但通常为7～20，优选为7～11。具体而言，可列举苄基等。
作为R的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可由取代基来取代氢原子。作为所述取代基，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
另外，优选为在由通式(BS-1)所表示的化合物中，R中的至少两个为有机基。
作为由通式(BS-1)所表示的化合物的具体例，可列举：三-正丁胺、三-正戊胺、三-正辛胺、三-正癸胺、三异癸胺、二环己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N，N-二甲基十二胺、甲基二-十八胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、及2，4，6-三(叔丁基)苯胺。
另外，作为由通式(BS-1)所表示的优选的碱性化合物，可列举至少一个R为经羟基取代的烷基。具体而言，例如可列举：三乙醇胺及N，N-二羟乙基苯胺。
另外，作为R的烷基也可在烷基链中具有氧原子。即，也可形成氧化烯基链。作为氧化烯基链，优选为-CH2CH2O-。具体而言，例如可列举：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112 号说明书的第3列的第60行以后所例示的化合物。
尤其，作为由通式(BS-1)所表示的碱性化合物中的如上所述的具有羟基或氧原子等的例子，例如可列举以下。
[化152]
Figure GDA0002379844290001291
[化153]
Figure GDA0002379844290001292
[化154]
Figure GDA0002379844290001293
(2)具有含氮杂环结构的化合物
所述含氮杂环可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。另外，可含有多个氮原子。进而，也可含有氮以外的杂原子。具体而言，例如可列举：具有咪唑结构的化合物(2-苯基苯并咪唑、 2，4，5-三苯基咪唑等)、具有哌啶结构的化合物[N-羟乙基哌啶及双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯等]、具有吡啶结构的化合物(4-二甲氨基吡啶等)、以及具有安替比林结构的化合物(安替比林及羟基安替比林等)。
作为优选的具有含氮杂环结构的化合物的例子，例如可列举：胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉及氨基烷基吗啉。这些化合物可进一步具有取代基。
作为优选的取代基，例如可列举：氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳氧基、硝基、羟基及氰基。
作为特别优选的碱性化合物，例如可列举：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2- 二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-二乙氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、 2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5- 氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6- 二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉及N-(2-氨基乙基)吗啉。
另外，也可适宜地使用具有两个以上的环结构的化合物。具体而言，例如可列举：1，5-二氮杂双环[4.3.0]九-5-烯及1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所谓含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的与N原子为相反侧的末端具备苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳氧基等取代基。
所述化合物更优选为在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧化烯基链。1分子中的氧化烯基链的数量优选为3个～9个，更优选为4个～6个。氧化烯基链之中，特别优选为-CH2CH2O-。
作为具体例，可列举2-[2-{2-(2，2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1号说明书的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可通过如下方式而获得：对含有苯氧基的一级胺或二级胺与卤代烷基醚进行加热来使两者进行反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物也可通过如下方式而获得：对一级胺或二级胺与末端含有苯氧基的卤代烷基醚进行加热来使两者进行反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行萃取。
(4)铵盐
作为碱性化合物，也可适宜使用铵盐。
作为铵盐的阳离子，优选为取代有碳数为1～18的烷基的四烷基铵阳离子，更优选为四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四(正丁基)铵阳离子、四(正庚基)铵阳离子、四(正辛基)铵阳离子、二甲基十六基铵阳离子、苄基三甲基阳离子等，最优选为四(正丁基)铵阳离子。
作为铵盐的阴离子，例如可列举：氢氧化物、羧酸盐、卤化物、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐。这些之中，特别优选为氢氧化物或羧酸盐。
作为卤化物，特别优选为氯化物、溴化物及碘化物。
作为磺酸盐，特别优选为碳数为1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，例如可列举碳数为1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。
烷基磺酸盐中所含有的烷基可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳基。作为烷基磺酸盐，具体而言，可列举：甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐及九氟丁磺酸盐。
作为芳基磺酸盐中所含有的芳基，例如可列举：苯基、萘基及蒽基。这些芳基可具有取代基。作为所述取代基，例如优选为碳数为1～6的直链烷基或支链烷基、及碳数为3～6的环烷基。具体而言，例如优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基。作为其他取代基，可列举：碳数为1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基。
作为羧酸盐，可为脂肪族羧酸盐，也可为芳香族羧酸盐，可列举乙酸盐、乳酸盐、丙酮酸盐、三氟乙酸盐、金刚烷羧酸盐、羟基金刚烷羧酸盐、苯甲酸盐、萘甲酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、酚盐等，特别优选为苯甲酸盐、萘甲酸盐、酚盐等，最优选为苯甲酸盐。
在此情况下，作为铵盐，优选为四(正丁基)铵苯甲酸盐、四(正丁基)铵酚盐等。
在氢氧化物的情况下，所述铵盐特别优选为碳数为1～8的氢氧化四烷基铵(氢氧化四甲基铵及氢氧化四乙基铵、氢氧化四-(正丁基)铵等氢氧化四烷基铵)。
(5)具有质子受体性官能基，且通过电子束或极紫外线的照射而分解并产生质子受体性下降、消失，或自质子受体性变化成酸性的化合物的化合物(PA)
本发明的组合物可进而含有如下的化合物[以下，也称为化合物(PA)]作为碱性化合物：具有质子受体性官能基，且通过电子束或极紫外线的照射而分解并产生质子受体性下降、消失，或自质子受体性变化成酸性的化合物。
作为针对具有质子受体性官能基，且通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性下降、消失，或自质子受体性变化成酸性的化合物的化合物(PA)的说明，可参考日本专利特开2012-32762号公报段落0379～段落0425(相对应的美国专利申请公开第2012/0003590号说明书的[0386]～[0435])的记载，这些的内容可被编入至本申请说明书中。
本发明的组合物中，在总固体成分中，整个组合物中的化合物(PA)的调配率优选为0.1 质量％～10质量％，更优选为1质量％～8质量％。
(6)胍化合物
本发明的组合物可进而含有具有由下式所表示的结构的胍化合物。
[化155]
Figure GDA0002379844290001311
胍化合物通过3个氮来使共轭酸的正电荷分散稳定化，因此显示出强碱性。
作为本发明的胍化合物(A)的碱性，优选为共轭酸的pKa为6.0以上，就与酸的中和反应性高、粗糙度特性优异而言，优选为7.0～20.0，更优选为8.0～16.0。
由于此种强碱性，因此可抑制酸的扩散性，并有助于优异的图案形状的形成。
另外，此处所谓“pKa”，表示在水溶液中的pKa，例如为《化学便览(II)》(修订4版，1993年，日本化学会编，丸善股份有限公司)中所记载的，所述值越低，表示酸强度越大。具体而言，在水溶液中的pKa可通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来实际测定，另外，也可使用下述软件包1，通过计算来求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中所记载的pKa的值均表示使用所述软件包并通过计算所求出的值。
软件包1：高级化学发展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris ***用软件V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
在本发明中，所谓logP，是指正辛醇/水分配系数(P)的对数值，且为可针对广泛的化合物，辨别其亲水性/疏水性的有效的参数。通常不利用实验而通过计算来求出分配系数，在本发明中，表示通过CS ChemDraw Ultra第8.0版软件包(Ver.8.0software package)(克里平碎裂法(Crippen's fragmentation method))所计算出的值。
另外，胍化合物(A)的logP优选为10以下。通过使logP为上述值以下，而可均匀地包含于抗蚀剂膜中。
本发明中的胍化合物(A)的logP优选为2～10的范围，更优选为3～8的范围，进而更优选为4～8的范围。
另外，本发明中的胍化合物(A)优选为除胍结构以外，不具有氮原子。
以下，表示胍化合物的具体例，但并不限定于这些具体例。
[化156]
Figure GDA0002379844290001331
(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而脱离的基的低分子化合物
本发明的组合物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脱离的基的低分子化合物(以下，也称为“低分子化合物(D)”或“化合物(D)”)。低分子化合物(D)优选为在因酸的作用而脱离的基脱离后具有碱性。
作为低分子化合物(D)，可参考日本专利特开2012-133331号公报的段落[0324]～段落 [0337]的记载，这些的内容可被编入至本申请说明书中。
在本发明中，低分子化合物(D)可单独使用一种、或将两种以上混合使用。
此外，作为可用于本发明的组合物的化合物，可列举日本专利特开2002-363146号公报的实施例中所合成的化合物、及日本专利特开2007-298569号公报的段落0108中所记载的化合物等。
作为碱性化合物，也可使用感光性的碱性化合物。作为感光性的碱性化合物，例如可使用日本专利特表2003-524799号公报、及《光聚合物科学与技术杂志(J.Photopolym.Sci&Tech.)》 Vol.8，P.543-553(1995)等中所记载的化合物。
碱性化合物的分子量通常为100～1500，优选为150～1300，更优选为200～1000。
这些碱性化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
当本发明的组合物含有碱性化合物时，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为0.01 质量％～8.0质量％，更优选为0.1质量％～5.0质量％，特别优选为0.2质量％～4.0质量％。
[E]疏水性树脂(HR)
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可具有与上述树脂(A)不同的疏水性树脂(HR)。
疏水性树脂(HR)优选为以偏向存在于抗蚀剂膜的表面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，可无助于将极性物质/非极性物质均匀地混合。
作为添加疏水性树脂(HR)的效果，可列举：控制抗蚀剂膜表面对于水的静态/动态的接触角、抑制逸气等。
为了偏向存在于膜表面，上述疏水性树脂(HR)优选为具有“氟原子”、“硅原子”、及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”的任一种以上，更优选为具有两种以上。当疏水性树脂(HR)含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂(HR)中的上述氟原子和/或硅原子可包含于树脂的主链中，也可包含于侧链中。
另外，疏水性树脂(HR)具有含有氟原子的基、含有硅原子的基、或碳数为5以上的烃基也优选。这些基可包含于树脂的主链中，也可取代于侧链中。
当疏水性树脂(HR)含有氟原子时，优选为具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构的树脂。
含有氟原子的烷基(优选为碳数为1～10，更优选为碳数为1～4)为至少一个氢原子经氟原子取代的直链烷基或分支烷基，也可进一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的单环或多环的环烷基，也可进一步具有氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子的芳基，可列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子经氟原子取代，也可进一步具有氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可列举US2012/0251948A1的段落0519中所例示。
另外，如上所述，疏水性树脂(HR)在侧链部分含有CH3部分结构也优选。
此处，在疏水性树脂(HR)中的侧链部分所含有的CH3部分结构(以下，也简称为“侧链CH3部分结构”)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分结构。
另一方面，直接键结于疏水性树脂(HR)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而导致对偏向存在于疏水性树脂(HR)的表面的贡献小，因此设为不包含于本发明中的CH3部分结构中的甲基。
更具体而言，疏水性树脂(HR)在例如包含由下述通式(M)所表示的重复单元等源自具有含有碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元、且R11～R14为CH3“本身”的情况下，所述CH3不包含于本发明中的侧链部分所具有的CH3部分结构中。
另一方面，将自C-C主链隔着某种原子而存在的CH3部分结构设为相当于本发明中的CH3部分结构。例如，当R11为乙基(CH2CH3)时，设为具有“1个”本发明中的CH3部分结构。
[化157]
Figure GDA0002379844290001351
上述通式(M)中，
R11～R14分别独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的R11～R14，可列举氢原子、一价的有机基等。
作为关于R11～R14的一价的有机基，可列举烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，这些基可进一步具有取代基。
疏水性树脂(HR)优选为具有在侧链部分含有CH3部分结构的重复单元的树脂，更优选为具有由下述通式(II)所表示的重复单元、及由下述通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)作为此种重复单元。
以下，对由通式(II)所表示的重复单元进行详细说明。
[化158]
Figure GDA0002379844290001352
上述通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R2表示具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基。此处，更具体而言，对于酸而言稳定的有机基优选为树脂(A)中所说明的不具有“酸分解性基”的有机基。
Xb1的烷基优选为碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，优选为甲基。
Xb1优选为氢原子或甲基。
作为R2，可列举：具有1个以上的CH3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、及芳烷基。上述环烷基、烯基、环烯基、芳基、及芳烷基可进而具有烷基作为取代基。
R2优选为具有1个以上的CH3部分结构的烷基或烷基取代环烷基。
作为R2的具有1个以上的CH3部分结构且对于酸稳定的有机基优选为具有2个以上、10 个以下的CH3部分结构，更优选为具有2个以上、8个以下的CH3部分结构。
以下列举由通式(II)所表示的重复单元的优选的具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化159]
Figure GDA0002379844290001361
由通式(II)所表示的重复单元优选为对于酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有因酸的作用而分解并产生极性基的基的重复单元。
以下，对由通式(III)所表示的重复单元进行详细说明。
[化160]
Figure GDA0002379844290001362
上述通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基。n表示1～5的整数。
Xb2的烷基优选为碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，优选为氢原子。
Xb2优选为氢原子。
R3由于是对于酸而言稳定的有机基，因此更具体而言，优选为上述树脂(A)中所说明的不具有“酸分解性基”的有机基。
作为R3，可列举具有1个以上的CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有1个以上的CH3部分结构且对于酸稳定的有机基优选为具有1个以上、10 个以下的CH3部分结构，更优选为具有1个以上、8个以下的CH3部分结构，进而更优选为具有1个以上、4个以下的CH3部分结构。
n表示1～5的整数，更优选为表示1～3的整数，进而更优选为表示1或2。
以下列举由通式(III)所表示的重复单元的优选的具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化161]
Figure GDA0002379844290001371
由通式(III)所表示的重复单元优选为对于酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有因酸的作用而分解并产生极性基的基的重复单元。
当疏水性树脂(HR)在侧链部分含有CH3部分结构时，进而，尤其当不具有氟原子及硅原子时，相对于疏水性树脂(HR)的所有重复单元，由通式(II)所表示的重复单元、及由通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。相对于疏水性树脂(HR)的所有重复单元，含量通常为100摩尔％以下。
通过使疏水性树脂(HR)相对于疏水性树脂(HR)的所有重复单元，含有90摩尔％以上的由通式(II)所表示的重复单元、及由通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)，疏水性树脂(HR)的表面自由能增加。作为其结果，疏水性树脂(HR)容易偏向存在于抗蚀剂膜的表面。
另外，疏水性树脂(HR)不论在(i)含有氟原子和/或硅原子的情况下，还是在(ii)侧链部分含有CH3部分结构的情况下，均可具有至少一个选自下述(x)～下述(z)的群组中的基。
(x)酸基，
(y)具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基，
(z)因酸的作用而分解的基
作为酸基(x)，可列举：酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的酸基，可列举：氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可列举如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元般的在树脂的主链上直接键结有酸基的重复单元，或经由连结基而在树脂的主链上键结有酸基的重复单元等，进而也可在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂来导入至聚合物链的末端，任一种情况均优选。具有酸基(x)的重复单元也可具有氟原子及硅原子的至少任一种。
相对于疏水性树脂(HR)中的所有重复单元，具有酸基(x)的重复单元的含量优选为1 摩尔％～50摩尔％，更优选为3摩尔％～35摩尔％，进而更优选为5摩尔％～20摩尔％。
以下表示具有酸基(x)的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化162]
Figure GDA0002379844290001381
[化163]
Figure GDA0002379844290001391
作为具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基(y)，特别优选为具有内酯结构的基。
含有这些基的重复单元例如为由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重复单元等上述基直接键结于树脂的主链上的重复单元。或者，所述重复单元也可为上述基经由连结基而键结于树脂的主链上的重复单元。或者，也可在聚合时使用具有上述基的聚合引发剂或链转移剂来将所述重复单元导入至树脂的末端。
作为含有具有内酯结构的基的重复单元，例如可列举与之前树脂(A)一项中所说明的具有内酯结构的重复单元相同。
以疏水性树脂(HR)中的所有重复单元为基准，含有具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基的重复单元的含量优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为3摩尔％～98摩尔％，进而更优选为5摩尔％～95摩尔％。
疏水性树脂(HR)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元可列举与树脂(A) 中所列举的具有酸分解性基的重复单元相同。具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元也可具有氟原子及硅原子的至少任一种。相对于疏水性树脂(HR)中的所有重复单元，疏水性树脂(HR)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元的含量优选为1摩尔％～80摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，进而更优选为20摩尔％～60摩尔％。
当疏水性树脂(HR)含有氟原子时，相对于疏水性树脂(HR)的重量平均分子量，氟原子的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～80质量％。另外，在疏水性树脂 (HR)中所含有的所有重复单元中，含有氟原子的重复单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。
当疏水性树脂(HR)含有硅原子时，相对于疏水性树脂(HR)的重量平均分子量，硅原子的含量优选为2质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。另外，在疏水性树脂(HR) 中所含有的所有重复单元中，含有硅原子的重复单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为 20摩尔％～100摩尔％。
另一方面，尤其当疏水性树脂(HR)在侧链部分含有CH3部分结构时，疏水性树脂(HR) 实质上不含氟原子及硅原子的形态也优选，在此情况下，具体而言，相对于疏水性树脂(HR) 中的所有重复单元，含有氟原子或硅原子的重复单元的含量优选为5摩尔％以下，更优选为3 摩尔％以下，进而更优选为1摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即，不含氟原子及硅原子。另外，疏水性树脂(HR)优选为实质上仅包含如下的重复单元，所述重复单元仅包含选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子。更具体而言，在疏水性树脂(HR)的所有重复单元中，仅包含选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子的重复单元优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进而更优选为99摩尔％以上，理想的是100 摩尔％。
疏水性树脂(HR)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进而更优选为2,000～15,000。
另外，疏水性树脂(HR)可使用1种，也可并用多种。
相对于本发明的组合物中的总固体成分，疏水性树脂(HR)在组合物中的含量优选为0.01 质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，进而更优选为0.1质量％～7质量％。
疏水性树脂(HR)中，金属等杂质当然少，且残留单体或寡聚物成分优选为0.01质量％～ 5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％，进而更优选为0.05质量％～1质量％。由此，可获得不存在液中异物或不存在灵敏度等的经时变化的组合物。另外，就分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的观点而言，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～ 5的范围，更优选为1～3，进而更优选为1～2的范围。
疏水性树脂(HR)也可利用各种市售品，也可根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，并进行加热来进行聚合的批次聚合法，历时1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)、及反应后的精制方法与树脂(A)中所说明的内容相同，但在疏水性树脂(HR)的合成中，优选为反应的浓度为30质量％～50质量％。
以下表示疏水性树脂(HR)的具体例。
[化164]
Figure GDA0002379844290001401
[化165]
Figure GDA0002379844290001411
[化166]
Figure GDA0002379844290001412
另外，作为疏水性树脂(HR)，除上述以外，还可优选地使用日本专利特开2011-248019 号公报、日本专利特开2010-175859号公报、日本专利特开2012-032544号公报中记载。
当对由本发明的抗蚀剂组合物所形成的膜照射光化射线或放射线时，也可使膜与透镜之间充满折射率高于空气的液体(液浸介质)来进行曝光(液浸曝光)。由此可提高分辨率。作为所使用的液浸介质，只要是折射率高于空气的液体，则可使用任何液浸介质，但优选为纯水。
以下对进行液浸曝光时所使用的液浸液进行说明。
液浸液优选为对于曝光波长为透明，且为了使投影于抗蚀剂膜上的光学图像的变形停留在最小限度，折射率的温度系数尽可能小的液体，除上述观点以外，就获得的容易性、处理的容易性等观点而言，优选为使用水。
另外，就可进一步提升折射率这一观点而言，也可使用折射率为1.5以上的介质。所述介质可为水溶液，也可为有机溶剂。
当使用水作为液浸液时，为了减少水的表面张力，并且增大表面活性力，也能够以微小的比例添加不使晶片上的抗蚀剂膜溶解、且可无视对于透镜元件的下表面的光学涂层的影响的添加剂(液体)。作为所述添加剂，优选为具有与水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具体而言，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水大致相等的折射率的醇，而可获得如下等优点：即便水中的醇成分蒸发而导致含有浓度变化，也可极力减小液体整体的折射率变化。另一方面，当混入有折射率与水大不相同的杂质时，会引起投影于抗蚀剂膜上的光学图像的变形，因此作为所使用的水，优选为蒸馏水。进而，也可使用通过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。
水的电阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有机物浓度)理想的是20ppb以下，且理想的是进行了脱气处理。
另外，通过提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此种观点而言，可将如提高折射率的添加剂添加至水中、或使用重水(D2O)来代替水。
在由本发明的组合物形成的膜与液浸液之间，为了不使膜直接接触液浸液，也可设置液浸液难溶性膜(以下，也称为“顶涂层”)。顶涂层所需的功能为对于组合物膜上层部的涂布适性、液浸液难溶性。顶涂层优选为不与组合物膜混合，进而可均匀地涂布于组合物膜上层。
具体而言，顶涂层可列举：烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有硅的聚合物、含有氟的聚合物等。上述疏水性树脂(HR)作为顶涂层也合适。另外，也可适宜使用市售的顶涂层材料。就若杂质自顶涂层朝液浸液中溶出，则污染光学透镜这一观点而言，优选为顶涂层中所含有的聚合物的残留单体成分少。
当将顶涂层剥离时，可使用显影液，另外，也可使用剥离剂。作为剥离剂，优选为对于膜的渗透小的溶剂。就剥离步骤可与膜的显影处理步骤同时进行这一观点而言，优选为可利用包含有机溶剂的显影液来剥离。
顶涂层与液浸液之间无折射率的差会提升解像力。当使用水作为液浸液时，顶涂层优选为折射率接近液浸液的折射率。就使折射率接近液浸液这一观点而言，优选为在顶涂层中含有氟原子。另外，就透明性·折射率的观点而言，优选为薄膜。
顶涂层优选为不与膜混合，进而也不与液浸液混合。就所述观点而言，当液浸液为水时，顶涂层中所使用的溶剂优选为难溶于本发明的组合物中所使用的溶剂中、且为非水溶性的介质。进而，当液浸液为有机溶剂时，顶涂层可为水溶性，也可为非水溶性。
另一方面，当EUV曝光或EB曝光时，为了抑制逸气，抑制团状缺陷(blob defect)，防止由倒锥形状改良所引起的崩塌恶化、由表面粗糙所引起的线宽粗糙度(Line WidthRoughness，LWR)恶化等，也可在由本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物所形成的抗蚀剂膜的上层形成顶涂层。以下，对用于顶涂层的形成的顶涂层组合物进行说明。
本发明中的顶涂层组合物优选为溶剂为水或有机溶剂。更优选为水或醇系溶剂。
当溶剂为有机溶剂时，优选为不溶解抗蚀剂膜的溶剂。作为可使用的溶剂，优选为使用醇系溶剂、氟系溶剂、烃系溶剂，更优选为使用非氟系的醇系溶剂。作为醇系溶剂，就涂布性的观点而言，优选为一级醇，更优选为碳数为4～8的一级醇。作为碳数为4～8的一级醇，可使用直链状、分支状、环状的醇，优选为直链状、分支状的醇。具体而言，例如可列举：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。
当本发明中的顶涂层组合物的溶剂为水、醇系溶剂等时，优选为含有水溶性树脂。可认为通过含有水溶性树脂，而可进一步提高对于显影液的溶解性的均一性。作为优选的水溶性树脂，可列举：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯缩醛、聚丙烯酸酰亚胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚酯多元醇及聚醚多元醇、多糖类等。特别优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。另外，作为水溶性树脂，并不仅限定于均聚物，也可为共聚物。例如，也可为具有相当于上述所列举的均聚物的重复单元的单体与其以外的单体单元的共聚物。具体而言，也可将丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羟基苯乙烯共聚物等用于本发明。
另外，作为顶涂层组合物用的树脂，也可优选地使用日本专利特开2009-134177、日本专利特开2009-91798中记载的具有酸性基的树脂。
水溶性树脂的重量平均分子量并无特别限制，但优选为2000～100万，更优选为5000～ 50万，特别优选为1万～10万。此处，树脂的重量平均分子量表示由GPC(载体：四氢呋喃 (Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所测定的聚苯乙烯换算分子量。
顶涂层组合物的pH并无特别限制，但优选为0～10，更优选为0～8，特别优选为1～7。
当顶涂层组合物的溶剂为有机溶剂时，顶涂层组合物也可含有如以上感光化射线性或感放射线性树脂组合物一项中所述的疏水性树脂(HR)般的疏水性的树脂。作为疏水性树脂，使用日本专利特开2008-209889号公报中所记载的疏水性树脂也优选。
顶涂层组合物中的树脂的浓度优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。
在顶涂层材料中也可含有树脂以外的成分，但树脂在顶涂层组合物的固体成分中所占的比例优选为80质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％，特别优选为95质量％～ 100质量％。
本发明中的顶涂层组合物的固体成分浓度优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～6质量％，进而更优选为0.3质量％～5质量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，而可将顶涂层组合物均匀地涂布于抗蚀剂膜上。
作为可添加至顶涂层材料中的树脂以外的成分，可列举表面活性剂、光酸产生剂、碱性化合物等。作为光酸产生剂及碱性化合物的具体例，可列举与上述通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物及碱性化合物相同的化合物。
当使用表面活性剂时，相对于顶涂层组合物的总量，表面活性剂的使用量优选为0.0001 质量％～2质量％，更优选为0.001质量％～1质量％。
通过向顶涂层组合物中添加表面活性剂，而可提升涂布顶涂层组合物时的涂布性。作为表面活性剂，可列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可使用巴斯夫(BASF)公司制造的普法克(Plufarac)系列，青木油脂工业公司制造的艾莱贝斯(ELEBASE)系列、凡萨夫(Finesurf)系列、布兰劳(Blaunon) 系列，旭电化工业公司制造的艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P-103，花王化学公司制造的艾马吉(Emalgen)系列、阿米特(Amiet)系列、阿米劳(Aminon)PK-02S、艾马劳(Emanon) CH-25、莱奥岛(Rheodol)系列，AGC清美化学(AGC SEIMI CHEMICAL)公司制造的沙福隆(Surflon)S-141，第一工业制药公司制造的能依净(Noigen)系列，竹本油脂公司制造的新卡璐吉(Newkalgen)系列，日信化学工业公司制造的戴诺璐(DYNOL)604、恩芭劳阵(EnviroGem)AD01、奥璐凡(Olfine)EXP系列、萨非诺尔(Surfynol)系列，菱江化学公司制造的福杰特(Ftergent)300等。
作为阴离子性表面活性剂，可使用花王化学公司制造的艾马璐(Emal)20T、泡资(Poiz) 532A，东邦(TOHO)公司制造的佛斯法诺璐(Phosphanol)ML-200，日本科莱恩(Clariant Japan) 公司制造的爱慕索根(EMULSOGEN)系列，AGC清美化学公司制造的沙福隆(Surflon) S-111N、沙福隆(Surflon)S-211，第一工业制药公司制造的普拉萨夫(Plysurf)系列，竹本油脂公司制造的帕奥尼(Pionin)系列，日信化学工业公司制造的奥璐凡(Olfine)PD-201、奥璐凡(Olfine)PD-202，日本表面活性剂工业(Nihon SurfactantKogyo)公司制造的AKYPO) RLM45、ECT-3，狮王公司制造的里珀(Lipon)等。
作为阳离子性表面活性剂，可使用花王化学公司制造的阿塞他命(Acetamin)24、阿塞他命(Acetamin)86等。
作为两性表面活性剂，可使用沙福隆(Surflon)S-131(AGC清美化学公司制造)，艾纳基考尔(Enagycol)C-40H、里泡命(Lipomin)LA(以上为花王化学公司制造)等。
另外，也可将这些表面活性剂混合使用。
在本发明的图案形成方法中，可使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜，且可使用上述顶涂层组合物在所述抗蚀剂膜上形成顶涂层。所述抗蚀剂膜的膜厚优选为10nm～100nm，顶涂层的膜厚优选为10nm～200nm，更优选为20nm～100 nm，特别优选为40nm～80nm。
作为在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物的方法，优选为旋涂，其转速优选为1000rpm～3000rpm。
例如，利用旋转器、涂布机等适当的涂布方法来将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于如用于精密集成电路元件的制造的基板(例如：硅/二氧化硅包覆)上，并进行干燥，而形成抗蚀剂膜。另外，也可事先涂设公知的抗反射膜。另外，优选为在形成顶涂层前对抗蚀剂膜进行干燥。
继而，可利用与上述抗蚀剂膜的形成方法相同的方法来将顶涂层组合物涂布于所获得的抗蚀剂膜上，并进行干燥，而形成顶涂层。
通常透过掩模对在上层具有顶涂层的抗蚀剂膜照射电子束(EB)、X射线或EUV光，优选为进行烘烤(加热)，并进行显影。由此，可获得良好的图案。
[F]表面活性剂
本发明的组合物可进而含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，当使用波长为250nm以下，特别是220nm以下的曝光光源时，可形成灵敏度及分辨率、密接性良好且显影缺陷更少的图案。
作为表面活性剂，特别优选为使用氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，例如可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中所记载的表面活性剂。另外，也可使用艾福拓(Eftop)EF301 或EF303(新秋田化成(股份)制造)；弗洛德(Fluorad)FC430、431或4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造)；美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪爱生(DIC)(股份)制造)；沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股份)制造)；托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学(Troy Chemical) (股份)制造)；GF-300或GF-150(东亚合成化学(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-393 (清美化学(Seimi Chemical)(股份)制造)；艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、 RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料电子化成 (JEMCO)(股份)制造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼欧斯(Neos)(股份)制造)。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造) 也可用作硅系表面活性剂。
另外，表面活性剂除如上述所示的公知的表面活性剂以外，也可使用通过调聚法(也称为调聚物法)或寡聚合法(也称为寡聚物法)所制造的氟脂肪族化合物来合成。具体而言，也可将自所述氟脂肪族化合物衍生出的具备氟脂肪族基的聚合物用作表面活性剂。所述氟脂肪族化合物例如可通过日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
作为具有氟脂肪族基的聚合物，优选为具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和/或(聚(氧基亚烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不规则地分布，也可进行嵌段共聚。
作为聚(氧基亚烷基)基，例如可列举：聚(氧基亚乙基)基、聚(氧基亚丙基)基及聚(氧基亚丁基)基。另外，也可为聚(氧基亚乙基与氧基亚丙基及氧基亚乙基的嵌段连结体)及聚(氧基亚乙基与氧基亚丙基的嵌段连结体)等在相同的链内具有链长不同的亚烷基的单元(unit)。
进而，具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物也可为使不同的两种以上的具有氟脂肪族基的单体、与不同的两种以上的(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同时进行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作为市售的表面活性剂，可列举：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、 F-476及F-472(迪爱生(股份)制造)。进而，可列举：具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、以及具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
另外，也可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中所记载的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂以外的表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
当本发明的组合物含有表面活性剂时，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为0 质量％～2质量％，更优选为0.0001质量％～2质量％，进而更优选为0.0005质量％～1质量％。
[G]其他添加剂
本发明的组合物可进而含有溶解阻止化合物、染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、和/ 或促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、或者含有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物)。
本发明的组合物可进而含有溶解阻止化合物。此处所谓“溶解阻止化合物”，是指因酸的作用而分解且在有机系显影液中的溶解度减少的分子量为3000以下的化合物。
作为所述溶解阻止化合物，为了不使对于波长为220nm以下的光的透过性下降，优选为《国际光学工程学会会议记录(Proceeding of SPIE(The International Societyfor Optical Engineering))》，2724，355(1996)中所记载的含有酸分解性基的胆酸衍生物等含有酸分解性基的脂环族化合物或脂肪族化合物。作为所述酸分解性基及脂环结构，例如可列举与之前所说明的酸分解性基及脂环结构相同。
另外，当利用KrF准分子激光对本发明的抗蚀剂组合物进行曝光、或利用电子束对本发明的抗蚀剂组合物进行照射时，作为溶解阻止化合物，优选为含有利用酸分解基取代酚化合物的酚性羟基的结构的化合物。作为酚化合物，优选为含有1个～9个酚骨架的化合物，更优选为含有2个～6个酚骨架的化合物。
当本发明的组合物含有溶解阻止化合物时，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为3质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％。
以下，列举溶解阻止化合物的具体例。
[化167]
Figure GDA0002379844290001461
分子量为1000以下的酚化合物例如可参考日本专利特开平4-122938号、日本专利特开平 2-28531号、美国专利第4,916,210号、及欧洲专利第219294等中所记载的方法而容易地合成。
作为含有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物，例如可列举：胆酸、去氧胆酸及石胆酸等含有类固醇结构的羧酸衍生物，金刚烷羧酸衍生物，金刚烷二羧酸，环己烷羧酸，以及环己烷二羧酸。
[实施例]
<树脂>
如以下所示般合成下述树脂(A-1)～树脂(A-30)。以下记载树脂的重量平均分子量(Mw) 及分散度(Mw/Mn)。另外，以摩尔比表示树脂的各重复单元的组成比。
[化168]
Figure GDA0002379844290001471
[化169]
Figure GDA0002379844290001472
[化170]
Figure GDA0002379844290001481
[化171]
Figure GDA0002379844290001482
[化172]
Figure GDA0002379844290001491
[化173]
Figure GDA0002379844290001492
[合成例1：树脂(A-15)]
在氮气气流下，将环己酮160g加入至三口烧瓶中，然后将其加热至80℃(溶剂1)。继而，使下述单体-A1(13.58g)、单体-1(23.11g)、单体-2(12.48g)、及单体-3(31.35g) 溶解于环己酮(297g)中，而制备单体溶液。进而，历时6小时向上述溶剂1中滴加如下的溶液，所述溶液是相对于单体添加聚合引发剂V-601(和光纯药工业制造)6.4mol％来进行溶解而成的溶液。滴加结束后，进而在80℃下进行2小时反应。若将反应液放置冷却后滴加至庚烷3000g/乙酸乙酯750g的混合溶剂中，并对所析出的粉体进行滤取、干燥，则可获得树脂(A-15)62g。所获得的树脂(A-15)的重量平均分子量为10500，分散度(Mw/Mn)为 1.77。由13C-NMR所求出的组成比(摩尔比)为5/43/37/15。另外，以上的所有作业在黄色灯下进行。
关于其他树脂，也以相同方式合成。
[化174]
Figure GDA0002379844290001501
<比较用聚合物、比较用酸产生剂>
在比较例2-1、比较例2-3、比较例3-1及比较例3-3中，使用下述树脂及酸产生剂。以下记载树脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。另外，以摩尔比表示树脂的各重复单元的组成比。
[化175]
Figure GDA0002379844290001502
<碱性化合物>
作为碱性化合物，使用下述化合物(N-1)～化合物(N-11)的任一种。
[化176]
Figure GDA0002379844290001503
[化177]
Figure GDA0002379844290001504
[化178]
Figure GDA0002379844290001511
<表面活性剂>
作为表面活性剂，使用下述W-1～下述W-4。
W-1：美佳法(Megafac)R08(迪爱生(股份)制造；氟系及硅系)
W-2：聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造；硅系)
W-3：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学(股份)制造；氟系)
W-4：PF6320(欧诺法公司制造；氟系)
<涂布溶剂>
作为涂布溶剂，使用以下的。
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇单甲醚(PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：环己酮
<显影液>
作为用于显影液的有机溶剂，使用以下的。
SG-1：茴香醚
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
<添加剂>
作为用于显影液的本发明的添加剂(含氮化合物等)，使用以下的。
(F-1)：三-正辛胺
(F-2)：二-正辛胺
(F-3)：1-氨基癸烷
(F-4)：N，N-二丁基苯胺
(F-5)：脯氨酸
(F-6)：四甲基乙二胺
[化179]
Figure GDA0002379844290001521
[化180]
Figure GDA0002379844290001522
<淋洗液>
作为淋洗液，使用以下的。
SR-1：2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基异丁基甲醇
[实施例1-1]
向乙酸丁酯99.9g(99.9质量％)中添加本发明的添加剂(F-1)0.1g(0.1质量％)，并进行搅拌而获得显影液(G-1)。
[实施例1-2～实施例1-19、比较例1-1]
除调配规定量的表1中所记载的有机溶剂及本发明的添加剂以外，与实施例1-1同样地进行操作，而获得显影液(G-2)～显影液(G-19)及显影液(g-1)。
[表1]
Figure GDA0002379844290001531
[实施例2-1～实施例2-37、比较例2-1～比较例2-3(电子束(EB)曝光)]
(1)感光化射线性或感放射线性树脂组合物的涂液制备及涂设
利用孔径为0.1μm的薄膜过滤器对具有下表所示的组成的涂液组合物进行微滤，而获得感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物：固体成分浓度为3.0质量％)溶液。
使用东京电子(Tokyo Electron)制造的旋转涂布机Mark8，将所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物溶液涂布于事先实施了六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)处理的6英寸Si晶片上，在100℃下，在热板上干燥60秒，而获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。
(2)EB曝光及显影
利用电子束描绘装置(日立制作所(股份)制造的HL750，加速电压为50KeV)，对涂布有上述(1)中所获得的抗蚀剂膜的晶片进行图案照射。此时，以形成1∶1的线与空间的方式进行描绘。电子束描绘后，在热板上以110℃加热60秒后，使下表中所记载的有机系显影液覆液30秒来进行显影，视需要，利用下表中所记载的淋洗液覆液30秒来进行淋洗(关于无淋洗液的记载的实施例，表示未进行淋洗)。以4000rpm的转速使晶片旋转30秒后，在 90℃下进行60秒加热，由此获得线宽为50nm的1∶1线与空间图案的抗蚀剂图案。
(3)抗蚀剂图案的评价
使用扫描型电子显微镜(日立制作所(股份)制造的S-9220)，以下述的方法对所获得的抗蚀剂图案的灵敏度、解像力进行评价。另外，也对膜薄化量进行评价。将结果示于下表中。
(3-1)灵敏度
将对线宽为50nm的1∶1线与空间图案进行解析时的照射能量设为灵敏度(Eop)。所述值越小，表示性能越良好。
(3-2)解像力
将在上述Eop下分离的(1∶1)的线与空间图案的最小线宽设为解像力。所述值越小，表示性能越良好。
(3-3)膜薄化量
在一系列的工艺完成后，测定残存的抗蚀剂膜的膜厚，并将自初始膜厚减去残存膜厚所得的值设为膜薄化量(nm)。另外，在膜厚测定中使用光干涉式膜厚测定装置(兰达艾斯 (Lambda Ace)，大日本网屏(Dainippon Screen)制造公司制造)。
Figure GDA0002379844290001551
Figure GDA0002379844290001561
Figure GDA0002379844290001571
如根据上述表而可知般，实施例2-1～实施例2-37可极其高水平地同时满足高灵敏度、高分辨率及膜薄化减少性能。
此处，可知相对于使用专利文献8中的实施例中所记载的比较聚合物RA-1与低分子酸产生剂Z-10、且使用不含本发明的“与极性基形成离子键结、氢键结、化学键结及偶极相互作用中的至少一种相互作用的添加剂(以下，简称为“添加剂”)”的通常的有机系显影液的比较例 2-1，使用含有本发明的添加剂的有机系显影液的比较例2-3可看到些许的膜薄化减少性能、分辨率及灵敏度的改善，但效果并不那么大。
相对于此，可知相对于使用具有具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)的树脂、且使用不含本发明的添加剂的通常的有机系显影液的比较例 2-2，使用含有本发明的添加剂的有机系显影液的实施例2-1～实施例2-37中，膜薄化性能、分辨率及灵敏度存在显著的改善。
可认为其原因在于：推测当在有机系显影液中含有本发明的添加剂，其中，尤其当含有含氮化合物(胺类等)时，因曝光部中所产生的羧酸等的酸性基与有机系显影液中的本发明的添加剂的盐形成等相互作用，而使曝光部更不溶于有机系显影液中，其结果，可减少膜薄化、或对比度提升且分辨率提升及可实现高灵敏度化，另外，通过盐形成等相互作用而引起抗蚀剂侧面的接触角提升并防止崩塌，且分辨率提升等。
但是，可认为在比较例2-3中，仅聚合物中所存在的羧酸等的酸性基与有机系显影液中的本发明的添加剂的相互作用有助于上述膜薄化性能、分辨率及灵敏度的改善，因此改善效果并不那么大，相对于此，使用具有具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)的树脂的实施例2-1等中，通过曝光而在聚合物中产生的磺酸等进一步与本发明的添加剂相互作用，因此可更显著地达成上述膜薄化减少、分辨率提升及高灵敏度化。
另外，可知使用除具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)以外，进而具有由通式(I)所表示的含有酚性羟基的重复单元的树脂的实施例2-3 即便具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)、及具备因酸的作用而分解的基的重复单元为相同的结构，与使用不具有由通式(I)所表示的重复单元的树脂A-2的实施例2-2相比，还可更显著地达成膜薄化减少、分辨率提升及高灵敏度化。可认为其原因在于：通过上述重复单元含有酚性羟基而在曝光时产生许多二次电子，结果产生许多酸而使树脂的酸分解性基的脱保护迅速且大量地进行，此外，由通式(I)所表示的重复单元与本发明的添加剂相互作用。另外，根据实施例2-3或实施例2-5与实施例2-10的比较等，还可知在其效果相同的由通式(I)所表示的重复单元之中，当由通式(I)所表示的重复单元中的X4及L4为单键时，效果更显著而优选。
进而，还可知与例如实施例2-1般使用不具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重复单元的树脂的实施例相比，使用具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重复单元的树脂的实施例(例如实施例2-3、实施例2-4、实施例2-6、实施例2-8等)中，分辨率与灵敏度特别优异。可认为其原因在于：酸分解性基的脱保护活化能低，能够以少量的酸而容易地产生羧酸。
另外，可认为与比较例2-1、比较例2-3相比，使用具有上述重复单元(R)的树脂的实施例中，能够以高分辨率且高的膜薄化减少性能形成图案的原因还存在以下等因素：因树脂具有重复单元(R)，即，因通过电子束或极紫外线的照射而分解并产生酸的结构部位键结于树脂上，故(i)可减少所产生的酸的扩散长度，(ii)曝光部对于有机系显影液的溶解性下降、对于显影液的溶解对比度提升。
[实施例3-1～实施例3-37、比较例3-1～比较例3-3(极紫外线(EUV)曝光)]
(4)感光化射线性或感放射线性树脂组合物的涂液制备及涂设
利用孔径为0.05μm的薄膜过滤器对具有下表所示的组成的涂液组合物进行微滤，而获得感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物：固体成分浓度为2.5质量％)溶液。
使用东京电子制造的旋转涂布机Mark8，将所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物溶液涂布于事先实施了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的6英寸Si晶片上，在100℃下，在热板上干燥60秒，而获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。
(5)EUV曝光及显影
利用EUV曝光装置(艾克西技术(Exitech)公司制造的微曝光工具(MicroExposure Tool)，数值孔径(Numerical Aperture，NA)为0.3，四偶极(Quadrupole)，外西格玛(Outer Sigma) 0.68，内西格玛(Inner Sigma)0.36)，并使用曝光掩模(线/空间＝1/1)，对涂布有上述(4) 中所获得的抗蚀剂膜的晶片进行图案曝光。照射后，在热板上以110℃加热60秒后，使下表中所记载的有机系显影液覆液30秒来进行显影，视需要，利用下表中所记载的淋洗液覆液30 秒来进行淋洗(关于无淋洗液的记载的实施例，表示未进行淋洗)。继而，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒后，在90℃下进行60秒烘烤，由此获得线宽为50nm的1∶1线与空间图案的抗蚀剂图案。
(6)抗蚀剂图案的评价
使用扫描型电子显微镜(日立制作所(股份)制造的S-9380II)，以下述的方法对所获得的抗蚀剂图案的灵敏度、解像力进行评价。另外，也对膜薄化量进行评价。将结果示于下表中。
(6-1)灵敏度
将对线宽为50nm的1∶1线与空间图案进行解析时的曝光量设为灵敏度(Eop)。所述值越小，表示性能越良好。
(6-2)解像力
将在上述Eop下分离的(1∶1)的线与空间图案的最小线宽设为解像力。所述值越小，表示性能越良好。
(6-3)膜薄化量
在一系列的工艺完成后，测定残存的抗蚀剂膜的膜厚，并将自初始膜厚减去残存膜厚所得的值设为膜薄化量(nm)。另外，在膜厚测定中使用光干涉式膜厚测定装置(兰达艾斯 (Lambda Ace)，大日本网屏制造公司制造)。
Figure GDA0002379844290001601
Figure GDA0002379844290001611
Figure GDA0002379844290001621
Figure GDA0002379844290001631
如根据上述表而可知般，实施例3-1～实施例3-37可极其高水平地同时满足高灵敏度、高分辨率及膜薄化减少性能。
此处，可知相对于使用专利文献8中的实施例中所记载的比较聚合物RA-1与低分子酸产生剂Z-10、且使用不含本发明的“与极性基形成离子键结、氢键结、化学键结及偶极相互作用中的至少一种相互作用的添加剂(以下，简称为“添加剂”)”的通常的有机系显影液的比较例 3-1，使用含有本发明的添加剂的有机系显影液的比较例3-3可看到些许的膜薄化减少性能、分辨率及灵敏度的改善，但效果并不那么大。
相对于此，可知相对于使用具有具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)的树脂、且使用不含本发明的添加剂的通常的有机系显影液的比较例 3-2，使用含有本发明的添加剂的有机系显影液的实施例3-1～实施例3-37中，膜薄化性能、分辨率及灵敏度存在显著的改善。
可认为其原因在于：推测当在有机系显影液中含有本发明的添加剂，其中，尤其当含有含氮化合物(胺类等)时，因曝光部中所产生的羧酸等的酸性基与有机系显影液中的本发明的添加剂的盐形成等相互作用，而使曝光部更不溶于有机系显影液中，其结果，可减少膜薄化、或对比度提升且分辨率提升及可实现高灵敏度化，另外，通过盐形成等相互作用而引起抗蚀剂侧面的接触角提升并防止崩塌，且分辨率提升等。
但是，可认为在比较例3-3中，仅聚合物中所存在的羧酸等的酸性基与有机系显影液中的本发明的添加剂的相互作用有助于上述膜薄化性能、分辨率及灵敏度的改善，因此改善效果并不那么大，相对于此，使用具有具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)的树脂的实施例3-1等中，通过曝光而在聚合物中产生的磺酸等进一步与本发明的添加剂相互作用，因此可更显著地达成上述膜薄化减少、分辨率提升及高灵敏度化。
另外，可知使用除具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)以外，进而具有由通式(I)所表示的含有酚性羟基的重复单元的树脂的实施例3-3 即便具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)、及具备通过酸的作用而分解的基的重复单元为相同的结构，与使用不具有由通式(I)所表示的重复单元的树脂A-2的实施例3-2相比，还可更显著地达成膜薄化减少、分辨率提升及高灵敏度化。可认为其原因在于：通过上述重复单元含有酚性羟基而产生许多二次电子，结果产生许多酸而使树脂的酸分解性基的脱保护迅速且大量地进行，此外，由通式(I)所表示的重复单元与本发明的添加剂相互作用。另外，根据实施例3-3或实施例3-5与实施例3-10的比较等，还可知在其效果相同的由通式(I)所表示的重复单元之中，当由通式(I)所表示的重复单元中的X4及L4为单键时，效果更显著而优选。
进而，还可知与例如实施例3-1般使用不具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重复单元的树脂的实施例相比，使用具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重复单元的树脂的实施例(例如实施例3-3、实施例3-4、实施例3-6、实施例3-8等)中，分辨率与灵敏度特别优异。可认为其原因在于：酸分解性基的脱保护活化能低，能够以少量的酸而容易地产生羧酸。
另外，可认为与比较例3-1、比较例3-3相比，使用具有上述重复单元(R)的树脂的实施例中，能够以高分辨率且高的膜薄化减少性能形成图案的原因还存在以下等因素：因树脂具有重复单元(R)，即，因通过电子束或极紫外线的照射而分解并产生酸的结构部位键结于树脂上，故(i)可减少所产生的酸的扩散长度，(ii)曝光部对于有机系显影液的溶解性下降、对于显影液的溶解对比度提升。
[实施例4-1～实施例4-37、比较例4-1～比较例4-3(极紫外线(EUV)曝光)接触孔评价]
(7)感光化射线性或感放射线性树脂组合物的涂液制备及涂设
利用孔径为0.05μm的薄膜过滤器对具有下表所示的组成的固体成分浓度为2.5质量％的涂液组合物进行微滤，而获得感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)溶液。
使用东京电子制造的旋转涂布机Mark8，将所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物溶液涂布于事先实施了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的6英寸Si晶片上，在100℃下，在热板上干燥60秒，而获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。
(8)EUV曝光及显影(实施例4-1～实施例4-37、比较例4-1～比较例4-3)
利用EUV曝光装置(艾克西技术公司制造的微曝光工具，数值孔径为0.3，四偶极，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，并隔着孔部分为36nm且孔间的间距为72nm的正方排列的半色调掩模(此处，为了形成负图像，对应于孔的部分被遮光)，对涂布有上述(7)中所获得的抗蚀剂膜的晶片进行图案曝光。照射后，在热板上以110℃加热60秒后，使下表中所记载的有机系显影液覆液来进行30秒显影，利用下表中所记载的淋洗液进行淋洗后，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒，然后在90℃下进行60秒烘烤，由此获得孔径为36nm的接触孔图案。将此时所使用的曝光量设为最佳曝光量。
(8-1)曝光宽容度(EL，％)
利用测长扫描型电子显微镜(扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)，日立制作所(股份)S-9380II)观察孔尺寸，并将对孔部分平均为36nm的接触孔图案进行解析时的最佳曝光量设为灵敏度(Eop)(mJ/cm2)。以所求出的最佳曝光量(Eop)为基准，继而求出孔尺寸变成作为目标值的36nm的±10％(即，39.6nm及32.4nm)时的曝光量。然后，算出由下式所定义的曝光宽容度(EL，％)。EL的值越大，由曝光量变化所引起的性能变化越小，而越良好。
[EL(％)]＝[(孔部分变成32.4nm的曝光量)-(孔部分变成39.6nm的曝光量)]/Eop×100
(8-2)局部的图案尺寸的均一性(Local CDU，nm)
在以曝光宽容度评价中的最佳曝光量进行了曝光的1次摄影(shot)内，在相互的间隔为 1μm的20处区域中，测定各区域中的任意的25个(即，共计500个)孔的尺寸，求出这些的标准偏差，并算出3σ。值越小，表示尺寸的偏差越小，性能越良好。
(8-3)最小尺寸评价(接触孔图案分辨率评价)(单位：nm)
使曝光量变动来对使用实施例及比较例的感光化射线性或感放射线性树脂组合物所获得的抗蚀剂膜进行曝光。利用扫描型电子显微镜(日立公司制造的S9380II)对所获得的孤立孔图案进行孔径(hole diameter)观察及尺寸测定，并求出孤立孔图案进行解析的最小图案尺寸。
上述测定尺寸小表示图案解像力良好。
Figure GDA0002379844290001661
Figure GDA0002379844290001671
Figure GDA0002379844290001681
如根据上述表而可知般，实施例4-1～实施例4-37可极其高水平地同时满足对于接触孔的解像力、曝光宽容度(EL)、局部的图案的均一性(Local-CDU)。
此处，可知相对于使用专利文献8中的实施例中所记载的比较聚合物RA-1与低分子酸产生剂Z-10、且使用不含本发明的“与极性基形成离子键结、氢键结、化学键结及偶极相互作用中的至少一种相互作用的添加剂(以下，简称为“添加剂”)”的通常的有机系显影液的比较例 4-1，使用含有本发明的添加剂的有机系显影液的比较例4-3可看到些许的解像力、Local-CDU 的改善，但效果并不那么大。
相对于此，可知相对于使用具有具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)的树脂、且使用不含本发明的添加剂的通常的有机系显影液的比较例4-2，使用含有本发明的添加剂的有机系显影液的实施例4-1～实施例4-37中，解像力、Local-CDU 存在显著的改善。
可认为其原因在于：推测当在有机系显影液中含有本发明的添加剂，其中，尤其当含有含氮化合物(胺类等)时，因曝光部中所产生的羧酸等的酸性基与有机系显影液中的本发明的添加剂的盐形成等相互作用，而使曝光部更不溶于有机系显影液中，其结果，可减少膜薄化，且通过对比度提升而可提升解像力或Local-CDU。
但是，可认为在比较例4-3中，仅聚合物中所存在的羧酸等的酸性基与有机系显影液中的本发明的添加剂的相互作用有助于上述膜薄化性能、分辨率及灵敏度的改善，因此改善效果并不那么大，相对于此，使用具有具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)的树脂的实施例4-1等中，通过曝光而在聚合物中产生的磺酸等进一步与本发明的添加剂相互作用，因此可更显著地达成上述解像力、Local-CDU。
进而，可认为本发明的实施例4-1～实施例4-37因酸产生部位被树脂承载，故酸扩散长度短，其结果，相对于比较例4-1、比较例4-3，EL也优异。
另外，可明确使用除具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)以外，进而具有由通式(I)所表示的含有酚性羟基的重复单元的树脂的实施例4-3 中，即便具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(R)、及具备因酸的作用而分解的基的重复单元为相同的结构，与使用不具有由通式(I)所表示的重复单元的树脂A-2的实施例4-2相比，也可更显著地改良解像力、EL、Local-CDU。可认为其原因在于：通过上述重复单元含有酚性羟基而产生许多二次电子，结果产生许多酸而使树脂的酸分解性基的脱保护迅速且大量地进行，此外，由通式(I)所表示的重复单元与本发明的添加剂相互作用。另外，根据实施例4-3或实施例4-5与实施例4-10的比较等，还可知在其效果相同的由通式(I)所表示的重复单元之中，当由通式(I)所表示的重复单元中的X4及L4为单键时，效果更显著而优选。
进而，还可知与例如实施例4-1般使用不具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重复单元的树脂的实施例相比，使用具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重复单元的树脂的实施例(例如实施例4-3、实施例4-4、实施例4-6、实施例4-8等)中，分辨率特别优异。可认为其原因在于：酸分解性基的脱保护活化能低，能够以少量的酸而容易地产生羧酸。
另外，可知与无淋洗的情况相比，使用甲基异丁基甲醇等进行淋洗的情况下，分辨率更优异。可认为其原因在于：可使存在于未曝光部或侧壁部的羧酸或酚基与本发明的添加剂相互作用而成的聚合物溶解。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种极其高水平地同时满足高灵敏度、高分辨率(高解像力等)、膜薄化减少性能、曝光宽容度(EL)、及局部的图案尺寸的均一性(Local-CDU)的图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、及抗蚀剂膜、以及使用它们的电子元件的制造方法及电子元件。
虽然详细地且参照特定的实施形态对本发明进行了说明，但对于所属技术领域中技术人员而言明确的是，可不脱离本发明的精神与范围而施加各种变更或修正。
本申请是基于2013年3月29日申请的日本专利申请(日本专利特愿2013-075279)、2013 年7月23日申请的日本专利申请(日本专利特愿2013-153102)、及2014年3月26日申请的日本专利申请(日本专利特愿2014-064613)，其内容作为参照而并入至本申请中。

Claims (12)

1.一种图案形成方法，其包括：
（1）使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成膜；
（2）利用光化射线或放射线对所述膜进行曝光；以及
（3）使用包含有机溶剂的显影液对所述经曝光的膜进行显影；
其中，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂与溶剂，所述树脂具有重复单元（R），所述重复单元（R）具备通过光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位；所述显影液含有与曝光后的树脂中所含有的极性基形成选自氢键结、化学键结及偶极相互作用中的至少一种相互作用的添加剂，
所述添加剂为选自由鎓盐化合物、式（3）所表示的含氮化合物、及磷系化合物所组成的群组中的至少一种，
Figure 288052DEST_PATH_IMAGE002
式（3）
式（3）中，
A表示n价的有机基，
B表示亚烷基、亚环烷基、或芳香族基，
Rz分别独立地表示氢原子、可含有杂原子的脂肪族烃基、或可含有杂原子的芳香族烃基，
n表示3～8的整数。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述添加剂为所述式（3）所表示的含氮化合物。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述重复单元（R）中的所述结构部位为通过光化射线或放射线的照射而在所述树脂的侧链产生酸基的结构部位。
4.根据权利要求3所述的图案形成方法，其中所述重复单元（R）中的通过光化射线或放射线的照射而在所述树脂的侧链产生酸基的结构部位为离子性的结构部位。
5.根据权利要求3所述的图案形成方法，其中所述重复单元（R）中的通过光化射线或放射线的照射而在所述树脂的侧链产生酸基的结构部位中，所产生的酸基为磺酸基或酰亚胺酸基。
6.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂进而具有具备因酸的作用而分解的基的重复单元。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中所述具备因酸的作用而分解的基的重复单元为由下述通式（II-1）或通式（1）所表示的重复单元，
Figure 533088DEST_PATH_IMAGE004
通式（II-1）中，R1及R2分别独立地表示烷基，R11及R12分别独立地表示烷基，R13表示氢原子或烷基；R11及R12可连结而形成环，R11及R13可连结而形成环；Ra表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，L1表示单键或二价的连结基；
通式（1）中，R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基；R42可与L4键结而形成环，所述情况下的R42表示亚烷基；L4表示单键或二价的连结基，当与R42形成环时表示三价的连结基；
R44表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基；M4表示单键或二价的连结基；Q4表示烷基、环烷基、芳基或杂环基；Q4、M4及R44的至少两个可相互键结而形成环。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中所述具备因酸的作用而分解的基的重复单元为由所述通式（1）所表示的重复单元。
9.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂进而具有由下述通式（I）所表示的重复单元，
Figure 640722DEST_PATH_IMAGE006
通式（I）中，R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R42可与Ar4键结而形成环，所述情况下的R42表示单键或亚烷基；X4表示单键、-COO-或-CONR64-，当与R42形成环时表示三价的连结基；R64表示氢原子或烷基；L4表示单键或亚烷基；Ar4表示（n+1）价的芳香环基，当与R42键结而形成环时表示（n+2）价的芳香环基；n表示1～4的整数。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其中所述通式（I）中，X4及L4为单键。
11.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述光化射线或放射线为电子束或极紫外线。
12.一种电子元件的制造方法，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的图案形成方法。
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