CN105086218A - 一种塑化型锌基复合热稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热稳定剂技术领域，具体涉及一种压延硬质透明PVC包装材料用塑化型锌基复合热稳定剂，它包括以下重量单位（phr）的组成：15-35phr锌基主稳定剂、3-10phr辅助稳定剂A、40-60phr辅助稳定剂B、5-10phr抗氧化剂、3-10phr增塑型润滑剂、3-10phr塑化型加工助剂、0.05-0.15phr着色剂，上述稳定剂耐热性能好、透明度高、耐黄变，且具备一定的抗紫外老化性能。

Description

一种塑化型锌基复合热稳定剂

技术领域

本发明涉及热稳定剂技术领域，具体涉及一种压延硬质透明PVC包装材料用塑化型锌基复合热稳定剂。

背景技术

压延PVC片材主要成分包括PVC树脂、抗冲击改性剂和热稳定剂，热稳定剂在塑料产品制造过程中作用举足轻重。

PVC塑料加工用热稳定剂种类较多。非环保的有铅、镉皂类热稳定剂等，环保的有钙锌基热稳定剂、甲基锡稳定剂和杂环类稳定剂等。铅、镉皂类虽然热稳定性较好，随着国内外环保法条限制日益临近，自身固有的高毒性，使其应用范围受到大大限制。近30年的硬质压延PVC包装材料领域，利用甲基锡作为主稳定剂，已经是包装材料业内公认的事实。甲基锡热稳定剂具备优异的耐热性和透明性，北美地区已经将它纳入食品级可接受范畴。但是甲基锡热稳定剂在生产过程中散逸出的让人讨厌的刺激性气味，污染了现场环境，对人体健康存在极大危害。昂贵的销售价格，也加大了包装材料厂商成本支出。

随着国内外环保法律法规的接连出台，毒性热稳定剂将会受到限制。无毒无味，无重金属，颜色稳定性、耐热、耐候性能好，耐硫化污染，无析出性，能改善现场加工环境的环保复合热稳定剂将受到市场欢迎。

国内外研究人员针对钙锌基复合热稳定剂应用到透明PVC包装材料领域，投入了大量的精力和财力，申请号为201110213821.X的发明专利公开了“一种透明环保钙锌稳定剂及其制备方法”，其制备的钙锌稳定剂耐热性、透明性较好；申请号为201110213822.4的发明专利公开了“一种PVC管材用环保钙锌稳定剂及其制备方法”，其制备的的钙锌稳定剂耐候性好；但是，目前公开的大多数钙锌基稳定剂组分简单，配方设计理念中又仅仅单一的注重耐热性及透明性，本质上忽视了压延硬质塑料加工的关键环节--加工性能的重要性。传统钙锌基稳定剂配方设计存在缺陷，造成了加工范围狭窄、塑化程度不佳；故市面上的此类钙锌基热稳定剂并不适合用于压延硬质透明PVC包装材料生产加工。此外，钙锌基复合热稳定剂作为稳定剂应用到压延硬质PVC透明材料加工过程，因钙盐熔点较高(145℃-160℃)，往往需要提高塑料加工温度10℃-20℃，方可使得加工熔融成型。而提高温度，对耐热性能的要求也顺势提高。几乎所有钙锌基复合稳定剂厂商会建议通过一定幅度提高钙锌基复合稳定剂的添加分量弥补其耐热性不足。一方面，过多的钙盐主稳定剂添加会造成透明度下降；一方面，过多的锌盐主稳定剂容易造成制品“锌烧”现象(主要原因是产生的ZnCl₂为强路易斯酸，具有催化脱氯化氢的作用)，制品表面发黄，颜色发暗。

因此，有必要研发一种既要耐热性好、透明度高、无毒环保，又适于压延硬质透明塑料加工、不黄变的稳定剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种塑化型锌基复合热稳定剂，本发明所提供的塑化型锌基复合热稳定剂耐热性能好、透明性佳、无毒环保，且适于压延硬质透明塑料加工、不黄变、抗紫外老化。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种塑化型锌基复合热稳定剂，包括以下重量单位(phr)的组成：

其中，所述锌基主稳定剂为饱和脂肪酸类锌盐，所述饱和脂肪酸类锌盐为硬脂酸锌和月桂酸锌的一种或两种任意比例的混合物；

其中，所述塑化型加工助剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、润滑型甲基丙烯酸甲酯和塑化型双甲酯的一种或一种以上任意比例的混合物。

所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂，还包括以重量单位(phr)计算的2-10phr辅助稳定剂C，所述辅助稳定剂C为乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钙的一种或两种任意比例的混合物。所述乙酰丙酮锌或乙酰丙酮钙与硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷等具有较好的协同稳定作用，可明显提高PVC的热稳定性；力学性能测试还表明，所述乙酰丙酮锌或乙酰丙酮钙对PVC具有增强和增韧效果。

所述辅助稳定剂A为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛苯甲酰甲烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；

所述辅助稳定剂B为镁铝二元结构水滑石和镁铝锌三元水滑石的一种或两种任意比例的混合物，所述镁铝二元结构水滑石中MgO/Al₂O₃浓度比分析数值范围为(4.0-5.0)：1，所述镁铝锌三元水滑石中MgO/Al₂O₃/ZnO浓度比分析数值范围为(1.0～3.0)：(1.0～2.0)：1；

所述抗氧化剂为任意比例混合的受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂，所述受阻酚类抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的一种或一种以上按任意比例混合的混合物，所述亚磷酸酯类抗氧化剂为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异癸酯和碳烷基-4，4-二异叉-脂肪醇-亚磷酸螯合化合聚合物的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。在压延硬质透明PVC加工成型工艺中，对初期着色和长期热稳定性能要求很高。本发明采用混合抗氧剂解决了使用单一类别的受阻酚类抗氧化剂，在初期着色(透明性)和后期老化力度(耐热性)找不到平衡的问题。因亚磷酸螯合化合物具备了优异的金属剥离性(杜绝了粘辊现象)，可以将挤出和收卷速度提高，提高生产效率的同时增加了产品后期长效热稳定性能，使压延片材不易翘曲，不易发黄。由于引入抗紫外老化及UV吸收性，故除拥有优异的辅助热稳定性外，还具有光稳定耐候及耐析出性。

故本发明采用了受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂协同作用，有效地平衡了工艺初期和后段加工的要求。

所述增塑型润滑剂为蒙旦酯蜡、E蜡、OP蜡、OPE蜡、高密度氧化均聚物、费托蜡和硬脂酸钙的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。在压延硬质透明PVC加工成型工艺中，对润滑剂类别选择尤为关键。多数钙锌基复合热稳定剂厂商和包装材料厂商，在配方中热衷于选择低分子量、低中段熔点润滑剂，如脂肪酸酯类，油酸甘油酯类，多元醇酯类，石蜡类和不饱和脂肪酸醇酯类，以便于树脂分子等物料在进料段迅速被熔融的低分子物质包覆，提前塑化。而物料迅速被包覆，未经一定程度的剪切力作用，树脂分子晶胞未全部破裂，难以形成均细微观网状结构，未正常熔融塑化，是一种“过塑”、“假塑化”现象，这样制品表面往往出现流纹、细微晶粒，使机械性能下降。另外，低分子量润滑剂的大量添加，因其高温条件下的挥发性，包装材料表面会有不同程度的析出现象。

本发明采用了高性能的增塑型润滑剂，如高熔点酯蜡、高密度氧化均聚物(AC629，AC629A，AC316A)等，由于其熔点高、分子量高、塑化相容性良好，有效规避了低分子量润滑剂的不足，明显提高了熔体塑化和机械强度；不仅保证了后段加工的润滑需要，提高了金属剥离性，延长了材料连续生产加工时间(赋予更高的产量)；而且减少辊面析出，提高了镜面透明度。

所述着色剂为荧光增白剂、群青紫、永固紫和酞青蓝的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

优选的，一种塑化型锌基复合热稳定剂，包括以下重量单位(phr)的组成：

优选的，一种塑化型锌基复合热稳定剂，包括以下重量单位(phr)的组成：

优选的，一种塑化型锌基复合热稳定剂，包括以下重量单位(phr)的组成：

所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂其制备方法包括以下步骤：

a、按照上述配方量，将锌基主稳定剂、辅助稳定剂B、辅助稳定剂A、辅助稳定剂C、受阻酚抗氧剂、增塑型润滑剂和着色剂依次放入高速混合机中，在45-55℃条件下混合10-20min；

b、然后投放上述配方量的亚磷酸酯类抗氧化剂，在45-55℃条件下混合5-10min；

c、最后投放上述配方量的塑化型加工助剂，在45-55℃条件下混合5-10min，冷却物料至35℃即可获得所述的塑化型锌基复合热稳定剂。

所述步骤a和步骤b的温度分别控制在48-52℃。

所述步骤a和步骤b的高速混合机转速分别为800-1500rpm。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：

1)本发明的一种塑化型锌基复合热稳定剂，包括以下重量单位(phr)的组成：15-35phr锌基主稳定剂，3-10phr辅助稳定剂A，40-60phr辅助稳定剂B，5-10phr抗氧化剂，3-10phr增塑型润滑剂，3-10phr塑化型加工助剂以及0.05-0.15phr着色剂，由于采用了增塑型润滑剂和塑化型加工助剂的加工性能，结合镁铝二元结构水滑石和镁铝锌三元水滑石良好的透明性、耐热性，以及受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸螯合化合物抗氧化剂的协同效力，解决了原有钙锌基复合热稳定剂只适合软质透明塑料加工而在压延硬质透明PVC加工领域的不足的问题(透明度不佳，易黄变)。

2)本发明提供的塑化型锌基复合热稳定剂，因加入了塑化型加工助剂，塑化加工性能优越，不黄变，高光(GV)透光率(％)为98±1。不仅可促进PVC低温熔融，减少锌盐主体稳定剂添加分量，避免制品“锌烧”现象，同时可改善压延PVC包装材料表面水波纹现象，提高表面光滑及平整度；还克服了传统甲基锡稳定剂加工性能较差、塑化不佳的缺陷。

3)本发明提供的塑化型锌基复合热稳定剂，可以在压延PVC包装材料领域取代甲基锡作为主稳定剂使用，降低可观的材料成本(每吨综合成本节约100-200元)，优化改善现场加工环境(本发明提供的塑化型锌基复合热稳定剂无毒、无味，甲基锡热稳定剂会产生刺激性气味，危害人体健康)。

4)本发明提供的塑化型锌基复合热稳定剂，因采用了受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂，利用其协同作用，有效平衡了压延硬质透明PVC加工成型工艺初期着色和后期易老化的加工要求，使产品具备热稳定性、光稳定性及耐析出性。

5)本发明提供的塑化型锌基复合热稳定剂，采用了高性能的增塑型润滑剂，如高熔点酯蜡，高密度氧化均聚物(AC629，AC629A，AC316A)等，因其熔点高、分子量高、塑化相容性良好，有效规避了低分子量润滑剂的不足，明显提高了熔体塑化和机械强度；不仅保证了后段加工的润滑需要，提高了金属剥离性，延长了材料连续生产加工时间(赋予更高的产量)，而且减少了辊面析出，提高了镜面透明度。

6)本发明提供的塑化型锌基复合热稳定剂，因加入了少许着色剂，有效的压制了树脂本身的黄相，使包装材料表面光鲜而不暗淡，提高了品质。

7)本发明的制备方法仅需控制温度和搅拌速度，操作简单。

具体实施方式

实施例1

称取20Kg硬脂酸锌、10Kg镁铝二元结构水滑石、35Kg镁铝锌三元水滑石、4Kg二苯甲酰甲烷、2Kg异戊酰苯甲酰甲烷、5Kg乙酰丙酮锌、5Kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、5Kg高密度氧化均聚物AC316A、3Kg费托蜡和0.05Kg荧光增白剂依次投放到高速混合机中，混合机以800rpm速度运转，在45℃下混合15min；然后投放3Kg亚磷酸一苯二异癸酯，在相同转速和温度条件下混合10min；最后投放8Kg甲基丙烯酸甲酯加工助剂ACRPA-20，在相同转速和温度条件下混合5min，冷却物料至35℃即可获得本发明所述产品。

实施例2

称取15Kg硬脂酸锌、5Kg月桂酸锌、15Kg镁铝二元结构水滑石、40Kg镁铝锌三元水滑石、3Kg硬脂酰苯甲酰甲烷、2Kg乙酰丙酮锌、3Kg四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、6Kg高密度氧化均聚物AC316A、3Kg硬脂酸钙、0.05Kg荧光增白剂和0.01Kg永固紫依次投放到高速混合机中，混合机以1000rpm速度运转，在55℃条件下混合15min，然后投放3Kg碳烷基-4，4-二异叉-脂肪醇-亚磷酸螯合化合聚合物MARK1500N，在相同转速和温度条件下混合5min；最后投放4Kg甲基丙烯酸甲酯类加工助剂ACRPA-20和1Kg塑化型双甲酯加工助剂P-925，在相同转速和温度条件下混合10min，冷却物料至35℃即可获得本发明所述产品。

实施例3

称取15Kg硬脂酸锌、10Kg月桂酸锌、50Kg镁铝锌三元水滑石、2Kg硬脂酰苯甲酰甲烷、3Kg1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶、1Kg乙酰丙酮锌、2Kg乙酰丙酮钙、2Kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4Kg高密度氧化均聚物AC316A、2Kg费托蜡、0.05Kg荧光增白剂和0.01Kg群青紫依次投放到高速混合机中，混合机以1500rpm速度运转，在50℃条件下混合10min，然后投放4Kg二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，在相同转速和温度条件下混合5min；最后投放5Kg润滑型甲基丙烯酸甲酯加工助剂K175P，在相同转速和温度条件下混合10min，冷却物料至35℃即可获得本发明所述产品。

实施例4

称取20Kg月桂酸锌、50Kg镁铝锌三元水滑石、2Kg二苯甲酰甲烷、3Kg辛苯甲酰甲烷、3Kg乙酰丙酮钙、3Kg四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4Kg蒙旦酯蜡、4Kg硬脂酸钙和0.10Kg荧光增白剂依次投放到高速混合机中，混合机以1200rpm速度运转，在48℃条件下混合20min，然后投放5Kg二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，在相同转速和温度条件下混合10min，最后投放2Kg塑化型双甲酯加工助剂P-925和润滑型甲基丙烯酸甲酯加工助剂4KgDL-101，在相同转速和温度条件下混合5min，冷却物料至35℃即可获得本发明所述产品。

实施例5-15制备方法与实施例1相同，不再赘述，不同的组成和含量见下表1：

表1实施例组成表

为了更能体现本发明的有益效果，采用如下对比例，见表2，

表2对比例组成表

对以上实施例1-15和对比例1-2进行实验论证，结果如下表3。

表3实验结果表

以上实施例1-15各项实验结果表明，采用本发明压延硬质透明PVC包装材料用塑化型锌基复合热稳定剂，在200℃热稳定性测试时长均大于50min，较比较例35min和45min高，具有良好的耐热性能；

在高光(GV)透光率(％)测试中本发明实施例透光率均在96以上，具有良好的透明性；

在紫外光吸光度(波长范围230-360nm)≤0.3测试中，本发明实施例均小于0.1，说明具备一定的抗紫外性能；

在颜色变化Δb值，≤0.6测试中，本发明实施例Δb值均小于0.4，颜色变化小，耐黄变性能好。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种塑化型锌基复合热稳定剂，其特征在于，包括以下重量单位(phr)的组成：

其中，所述锌基主稳定剂为饱和脂肪酸类锌盐，所述饱和脂肪酸类锌盐为硬脂酸锌和月桂酸锌的一种或两种任意比例的混合物；

其中，所述塑化型加工助剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、润滑型甲基丙烯酸甲酯和塑化型双甲酯的一种或一种以上任意比例的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂，其特征在于：还包括以重量单位(phr)计算的2-10phr辅助稳定剂C，所述辅助稳定剂C为乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钙的一种或两种任意比例的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂，其特征在于：

所述辅助稳定剂A为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛苯甲酰甲烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；

所述辅助稳定剂B为镁铝二元结构水滑石和镁铝锌三元水滑石的一种或两种任意比例的混合物，所述镁铝二元结构水滑石中MgO/Al₂O₃浓度比分析数值范围为(4.0-5.0)：1，所述镁铝锌三元水滑石中MgO/Al₂O₃/ZnO浓度比分析数值范围为(1.0～3.0)：(1.0～2.0)：1；

所述抗氧化剂为任意比例混合的受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂，所述受阻酚类抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的一种或一种以上按任意比例混合的混合物，所述亚磷酸酯类抗氧化剂为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异癸酯和碳烷基-4，4-二异叉-脂肪醇-亚磷酸螯合化合聚合物的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；

所述增塑型润滑剂为蒙旦酯蜡、E蜡、OP蜡、OPE蜡、高密度氧化均聚物、费托蜡和硬脂酸钙的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；

所述着色剂为荧光增白剂、群青紫、永固紫和酞青蓝的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

4.根据权利要求2所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂，其特征在于，包括以下重量单位(phr)的组成：

5.根据权利要求4所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂，其特征在于，包括以下重量单位(phr)的组成：

6.根据权利要求5所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂，其特征在于，包括以下重量单位(phr)的组成：

7.根据权利要求2所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

a、按照上述配方量，将锌基主稳定剂、辅助稳定剂B、辅助稳定剂A、辅助稳定剂C、受阻酚抗氧剂、增塑型润滑剂和着色剂依次放入高速混合机中，在45-55℃条件下混合10-20min；

b、然后投放上述配方量的亚磷酸酯类抗氧化剂，在45-55℃条件下混合5-10min；

c、最后投放上述配方量的塑化型加工助剂，在45-55℃条件下混合5-10min，冷却物料至35℃即可获得所述的塑化型锌基复合热稳定剂。

8.根据权利要求7所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a和步骤b的温度分别控制在48-52℃。

9.根据权利要求7所述的一种塑化型锌基复合热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a和步骤b的高速混合机转速分别为800-1500rpm。