CN105085163B - 2‑溴‑9,9‑二苯基芴的合成方法 - Google Patents
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Abstract
2‑溴‑9,9‑二苯基芴的合成方法，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：（1）将2‑溴‑9‑苯基‑芴‑9‑醇和苯混合后，边搅拌边通入反应气于61～66℃下反应，通气完毕后升温回流，回流的同时分出水分；（2）将步骤（1）所得体系冷却后于0.5～1h内加入催化剂，升温至35～50℃，反应3.5～5h；（3）分离提纯，得到2‑溴‑9,9‑二苯基芴。本发明的成本低廉，尤其使用氯化氢和溴化氢的时候；采用无水三氯化铝和无水三氯化铁混合催化的方式，催化效果好，反应时间短，产率高；操作简单，工艺可靠，适合放大。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法。
背景技术
有机电致发光材料作为一种新型有机半导体材料，由于其发光效率高、器件制作工艺简单等优点，在发光二极管、太阳能电池等领域有潜在的商业应用价值，其中芴类化合物是一种理想的材料。芴及其衍生物由于分子内含有较大的共轭体系，又具有刚性平面联苯结构、较宽的能隙、较高的发光效率、结构易于修饰等特性，使其在电致发光材料、太阳能电池材料等领域有广泛的应用。
Chang,Shun Li等(Journal of Organic Chemistry,75(12),4004-4013,2010)提出了以三氟甲磺酸为脱水剂，以2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯为反应原料制备2-溴-9,9-二苯基芴的方法。该法存在收率较低，后处理困难和三氟甲磺酸昂贵导致成本较高等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步骤：
（1）将2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯混合后，升温至61～66℃，边搅拌边通入足量反应气，通气完毕后升温回流，回流的同时分出水分（通气完毕后升温回流继续反应一段时间，回流的同时分出水分，可促使反应进行得更加充分）；所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇与苯的摩尔比为1:10～18；所述反应气为氯化氢、溴化氢或碘化氢；（2）将步骤（1）所得体系冷却至15～25℃，于0.5～1h内分批加入催化剂，加毕，体系升温至35～50℃，反应3.5～5h后停止反应；所述催化剂为无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物，所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇、无水三氯化铝、无水三氯化铁的摩尔比为1:1～1.2:0.1～0.3；（3）分离提纯，得到2-溴-9,9-二苯基芴。步骤（1）进行的是2-溴-9-苯基-芴-9-醇与反应气的卤化反应，通气过程中已有大量2-溴-9-苯基-芴-9-醇参与反应，剩余未反应部分则在升温回流过程中继续反应，反应气足量的目的则是使2-溴-9-苯基-芴-9-醇能够被完全转化。实践中，可采用薄层分析（TLC）、气相色谱（GC）或高效液相色谱（HPLC）法来判断反应进程。步骤（2）加入催化剂时体系会放热，因此加入催化剂前体系的温度不宜过高，宜控制在15～25℃之间。
所述步骤（1）中，回流时间为1～2h。
所述步骤（2）中，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1。采用分批加入的方式可更加有效地控制反应的温度，避免副产物生成。
所述步骤（3）中，分离提纯操作为：向步骤（2）所得体系中加入冰水，分离出有机相并加碱液中和之，然后用溶剂萃取、分离出目标产物2-溴-9,9-二苯基芴。
所述冰水的加入量与2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比20～25:1。
萃取溶剂为乙酸乙酯。
所述碱液为饱和碳酸氢钠或碳酸钠溶液。
本发明的反应历程见下式：
。
步骤（1）中，苯的加入存在两方面的技术优势：一方面，由于2-溴-9-苯基-芴-9-醇作为反应原料，其本身过于黏稠，属于凝胶状物质，直接通入反应气难以实现，苯的加入则可以起到稀释、溶解原料的作用，使得通气反应得以顺利进行；另一方面，步骤（1）中的反应为平衡反应，苯的存在，相当于对产物进行了避水“保护”，在一定程度上阻止了产物发生水解；同时苯也是步骤（2）中反应的起始原料，此时选用苯作溶剂，也可省略后续去除溶剂的操作。
步骤（2）中，在催化剂的选择上，本发明选择无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物作为混合催化剂。实验证实，采用混合催化剂时，催化效果要比单独使用无水三氯化铝好，但无水三氯化铁的用量不能过多，过多则会产生副产物，使目标产物的选择性降低。另外，步骤（2）中反应的温度控制为35～50℃，而不是采用回流反应的方式，其目的也是为了防止温度过高，引发副反应。
综上，该合成方法与现有技术相比，其达到的有益效果为：
1）本发明的成本低廉，尤其使用氯化氢和溴化氢的时候；
2）采用无水三氯化铝和无水三氯化铁混合催化的方式，催化效果好，与单一催化剂相比，其催化后产物收率提高了1.5～1.6倍；
3）操作简单，工艺可靠，适合放大。
附图说明
图1是实施例1制得的产品的核磁氢谱图；
图2是图1中位于苯环区域的放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步骤：
（1）将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和100mmol苯混匀，搅拌下升温至61℃，通入氯化氢气体，直至TLC监测至原料点（2-溴-9-苯基-芴-9-醇）基本消失，通气完毕后，将反应体系升温至回流温度，回流1h，回流的同时利用分水器分出体系中的水分；
（2）将体系冷却至17±2℃，在0.5h内分批加入催化剂，加毕，升温至35℃反应3.5h后结束；其中催化剂由10mmol无水三氯化铝和1mmol无水三氯化铁组成，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1；
（3）分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴，分离提纯操作为：反应结束后向体系加入200 mmol冰水；分层，有机相用饱和碳酸氢钠中和至pH为中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物，收率87.3%。
实施例2
2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步骤：
（1）将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和180mmol苯混匀，搅拌下升温至66℃，通入碘化氢气体，直至TLC监测至原料点基本消失，通气完毕后，将反应体系升温至回流温度，回流1.5 h结束，回流的同时利用分水器分出体系中的水分；
（2）将体系冷却至18±2℃，在0.5h内分批加入催化剂，加毕，升温至50℃反应4.5h后结束；其中催化剂由12mmol无水三氯化铝和3mmol无水三氯化铁组成，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1；
（3）分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴，分离提纯操作为：反应结束后向体系加入220 mmol冰水；分层，有机相用饱和碳酸钠中和至pH为中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物，收率92.7%。
实施例3
2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步骤：
（1）将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和170mmol苯混匀，搅拌下升温至64℃，通入足量溴化氢气体，直至TLC监测至原料点基本消失，通气完毕后，将反应体系升温至回流温度，回流2 h结束，回流的同时利用分水器分出体系中的水分；
（2）将体系冷却至20±2℃，在1h内分批加入催化剂，加毕，升温至45℃反应5h后结束；其中催化剂由12mmol无水三氯化铝和3mmol无水三氯化铁组成，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1；
（3）分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴，分离提纯操作为：反应结束后向体系加入240 mmol冰水；分层，有机相用饱和碳酸氢钠中和至pH为中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物，收率95.1%。
实施例4
2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步骤：
（1）将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和100mmol苯混匀，搅拌下升温至62℃，通入足量氯化氢气体，直至TLC监测至原料点基本消失，通气完毕后，将反应体系升温至回流温度，回流1.5h结束，回流的同时利用分水器分出体系中的水分；
（2）将体系冷却至23±2℃，在0.5h内分批加入催化剂，加毕，升温至40℃反应4h后结束；其中催化剂由11.5mmol无水三氯化铝和2mmol无水三氯化铁组成，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1；
（3）分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴，分离提纯操作为：反应结束后向体系加入250mmol冰水；分层，有机相用饱和碳酸氢钠中和至pH为中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物，收率89.5%。
检测结果分析
对实施例1制得的产物进行核磁氢谱测试，测得图谱如图1和图2所示，其中，图2是图1中位苯环区域放大图，从图2可以更清楚看出氢原子种类及总数，氢原子全部集中在苯环区域，符合目标产物的特征，可以确认所得产品即为2-溴-9,9-二苯基芴；对其他实施例得到的产品同样进行检测，均证实所得产品为目标产品。
另外，对实施例1-4所得产品的熔点测试，结果表明，其熔点范围均在218.5～219.9℃，与文献所提供的2-溴-9,9-二苯基芴的熔点值219～220℃相当，进一步证实所得产品为目标产品。
对比例A
本对比例中，将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和100mmol苯混匀和200ml浓盐酸（12mol/L），50～62℃搅拌反应，直至TLC监测至原料点基本消失，经过分层萃取、干燥和浓缩处理后，得到中间产物。将该中间产物重新溶于100ml苯中，后续步骤参照实施例4中的步骤（2）和（3）进行，最后得到白色固体粉末产物，收率45.7%。
对比例B
本对比例中，将浓盐酸换成氢溴酸，其他同对比例A。最后得到白色固体粉末产物，收率50.1 %。
对比例C
本对比例中，将浓盐酸换成氢碘酸，其他同对比例A。最后得到白色固体粉末产物，收率46.3 %。
对比例D
本对比例中，将体系冷却至20～25℃，在0.5h内按照3:2:1的量分批加入12～13mmol无水三氯化铝，加毕，升温至40℃反应；TLC检测反应6 h后结束，其他同实施例4，最后到白色固体粉末产物，收率55.2%。
对比例E
本对比例中，将体系冷却至20～25℃，在0.5h内按照3:2:1的量分批加入12～13mmol无水三氯化铁，加毕，温至40℃反应；TLC检测反应5h后结束，其他同实施例4，最后得到白色固体粉末产物，收率59.2%。
对比例A、B、C是将反应气换成相应的酸溶液即盐酸、氢溴酸和氢碘酸进行的对比试验，从反应后得到的最终产物的收率与实施例4得到的最终产物的收率可以看出，当反应物采用通入反应气的方式时，使得卤代反应更彻底，收率更高，其收率可以提高到采用酸溶液的将近2倍。
对比例D、E是将实施例4的混合催化剂换成单一催化剂后进行的对比实验，从反应后得到的最终产物的收率与实施例4得到的最终产物的收率可以看出，采用混合催化剂时，产物收率更高，其收率可以提高到单一催化剂的1.5～1.6倍。
Claims (6)
1.2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2- 溴-9- 苯基- 芴-9- 醇和苯混合后，升温至61 ～ 66℃，边搅拌边通入足量反应气，通气完毕后升温回流，回流的同时分出水分；所述2- 溴-9- 苯基- 芴-9- 醇与苯的摩尔比为1:10 ～ 18 ；所述反应气为氯化氢、溴化氢或碘化氢；
（2）将步骤（1）所得体系冷却至15 ～ 25℃，于0.5 ～ 1h 内分批加入催化剂，加毕，体系升温至35 ～ 50℃，反应3.5 ～ 5h 后停止反应；所述催化剂为无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物，所述2- 溴-9- 苯基- 芴-9- 醇、无水三氯化铝、无水三氯化铁的摩尔比为1:1 ～1.2:0.1 ～ 0.3；所述步骤（2）中，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1；
（3）分离提纯，得到2- 溴-9,9- 二苯基芴。
2.如权利要求1 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中，回流时间为1 ～ 2h。
3.如权利要求1 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，分离提纯操作为：向步骤（2）所得体系中加入冰水，分离出有机相并加碱液中和之，然后用溶剂萃取、分离出目标产物2- 溴-9,9- 二苯基芴。
4.如权利要求3 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法，其特征在于，所述冰水的加入量与2- 溴-9- 苯基- 芴-9- 醇的摩尔比20 ～ 25:1。
5.如权利要求3 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法，其特征在于，萃取溶剂为乙酸乙酯。
6.如权利要求3 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法，其特征在于，所述碱液为饱和碳酸氢钠或碳酸钠溶液。
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