CN105085163B - 2‑溴‑9,9‑二苯基芴的合成方法 - Google Patents
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Abstract
2‑溴‑9,9‑二苯基芴的合成方法,属于有机合成技术领域,包括以下步骤:(1)将2‑溴‑9‑苯基‑芴‑9‑醇和苯混合后,边搅拌边通入反应气于61~66℃下反应,通气完毕后升温回流,回流的同时分出水分;(2)将步骤(1)所得体系冷却后于0.5~1h内加入催化剂,升温至35~50℃,反应3.5~5h;(3)分离提纯,得到2‑溴‑9,9‑二苯基芴。本发明的成本低廉,尤其使用氯化氢和溴化氢的时候;采用无水三氯化铝和无水三氯化铁混合催化的方式,催化效果好,反应时间短,产率高;操作简单,工艺可靠,适合放大。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法。
背景技术
有机电致发光材料作为一种新型有机半导体材料,由于其发光效率高、器件制作工艺简单等优点,在发光二极管、太阳能电池等领域有潜在的商业应用价值,其中芴类化合物是一种理想的材料。芴及其衍生物由于分子内含有较大的共轭体系,又具有刚性平面联苯结构、较宽的能隙、较高的发光效率、结构易于修饰等特性,使其在电致发光材料、太阳能电池材料等领域有广泛的应用。
Chang,Shun Li等(Journal of Organic Chemistry,75(12),4004-4013,2010)提出了以三氟甲磺酸为脱水剂,以2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯为反应原料制备2-溴-9,9-二苯基芴的方法。该法存在收率较低,后处理困难和三氟甲磺酸昂贵导致成本较高等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法。
基于上述目的,本发明采取如下技术方案:2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法,包括以下步骤:
(1)将2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯混合后,升温至61~66℃,边搅拌边通入足量反应气,通气完毕后升温回流,回流的同时分出水分(通气完毕后升温回流继续反应一段时间,回流的同时分出水分,可促使反应进行得更加充分);所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇与苯的摩尔比为1:10~18;所述反应气为氯化氢、溴化氢或碘化氢;(2)将步骤(1)所得体系冷却至15~25℃,于0.5~1h内分批加入催化剂,加毕,体系升温至35~50℃,反应3.5~5h后停止反应;所述催化剂为无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物,所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇、无水三氯化铝、无水三氯化铁的摩尔比为1:1~1.2:0.1~0.3;(3)分离提纯,得到2-溴-9,9-二苯基芴。步骤(1)进行的是2-溴-9-苯基-芴-9-醇与反应气的卤化反应,通气过程中已有大量2-溴-9-苯基-芴-9-醇参与反应,剩余未反应部分则在升温回流过程中继续反应,反应气足量的目的则是使2-溴-9-苯基-芴-9-醇能够被完全转化。实践中,可采用薄层分析(TLC)、气相色谱(GC)或高效液相色谱(HPLC)法来判断反应进程。步骤(2)加入催化剂时体系会放热,因此加入催化剂前体系的温度不宜过高,宜控制在15~25℃之间。
所述步骤(1)中,回流时间为1~2h。
所述步骤(2)中,催化剂分三批加完,三次加入的重量比为3:2:1。采用分批加入的方式可更加有效地控制反应的温度,避免副产物生成。
所述步骤(3)中,分离提纯操作为:向步骤(2)所得体系中加入冰水,分离出有机相并加碱液中和之,然后用溶剂萃取、分离出目标产物2-溴-9,9-二苯基芴。
所述冰水的加入量与2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比20~25:1。
萃取溶剂为乙酸乙酯。
所述碱液为饱和碳酸氢钠或碳酸钠溶液。
本发明的反应历程见下式:
。
步骤(1)中,苯的加入存在两方面的技术优势:一方面,由于2-溴-9-苯基-芴-9-醇作为反应原料,其本身过于黏稠,属于凝胶状物质,直接通入反应气难以实现,苯的加入则可以起到稀释、溶解原料的作用,使得通气反应得以顺利进行;另一方面,步骤(1)中的反应为平衡反应,苯的存在,相当于对产物进行了避水“保护”,在一定程度上阻止了产物发生水解;同时苯也是步骤(2)中反应的起始原料,此时选用苯作溶剂,也可省略后续去除溶剂的操作。
步骤(2)中,在催化剂的选择上,本发明选择无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物作为混合催化剂。实验证实,采用混合催化剂时,催化效果要比单独使用无水三氯化铝好,但无水三氯化铁的用量不能过多,过多则会产生副产物,使目标产物的选择性降低。另外,步骤(2)中反应的温度控制为35~50℃,而不是采用回流反应的方式,其目的也是为了防止温度过高,引发副反应。
综上,该合成方法与现有技术相比,其达到的有益效果为:
1)本发明的成本低廉,尤其使用氯化氢和溴化氢的时候;
2)采用无水三氯化铝和无水三氯化铁混合催化的方式,催化效果好,与单一催化剂相比,其催化后产物收率提高了1.5~1.6倍;
3)操作简单,工艺可靠,适合放大。
附图说明
图1是实施例1制得的产品的核磁氢谱图;
图2是图1中位于苯环区域的放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明作进一步的说明。
实施例1
2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法,包括以下步骤:
(1)将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和100mmol苯混匀,搅拌下升温至61℃,通入氯化氢气体,直至TLC监测至原料点(2-溴-9-苯基-芴-9-醇)基本消失,通气完毕后,将反应体系升温至回流温度,回流1h,回流的同时利用分水器分出体系中的水分;
(2)将体系冷却至17±2℃,在0.5h内分批加入催化剂,加毕,升温至35℃反应3.5h后结束;其中催化剂由10mmol无水三氯化铝和1mmol无水三氯化铁组成,催化剂分三批加完,三次加入的重量比为3:2:1;
(3)分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴,分离提纯操作为:反应结束后向体系加入200 mmol冰水;分层,有机相用饱和碳酸氢钠中和至pH为中性,加入乙酸乙酯萃取,萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物,收率87.3%。
实施例2
2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法,包括以下步骤:
(1)将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和180mmol苯混匀,搅拌下升温至66℃,通入碘化氢气体,直至TLC监测至原料点基本消失,通气完毕后,将反应体系升温至回流温度,回流1.5 h结束,回流的同时利用分水器分出体系中的水分;
(2)将体系冷却至18±2℃,在0.5h内分批加入催化剂,加毕,升温至50℃反应4.5h后结束;其中催化剂由12mmol无水三氯化铝和3mmol无水三氯化铁组成,催化剂分三批加完,三次加入的重量比为3:2:1;
(3)分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴,分离提纯操作为:反应结束后向体系加入220 mmol冰水;分层,有机相用饱和碳酸钠中和至pH为中性,加入乙酸乙酯萃取,萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物,收率92.7%。
实施例3
2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法,包括以下步骤:
(1)将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和170mmol苯混匀,搅拌下升温至64℃,通入足量溴化氢气体,直至TLC监测至原料点基本消失,通气完毕后,将反应体系升温至回流温度,回流2 h结束,回流的同时利用分水器分出体系中的水分;
(2)将体系冷却至20±2℃,在1h内分批加入催化剂,加毕,升温至45℃反应5h后结束;其中催化剂由12mmol无水三氯化铝和3mmol无水三氯化铁组成,催化剂分三批加完,三次加入的重量比为3:2:1;
(3)分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴,分离提纯操作为:反应结束后向体系加入240 mmol冰水;分层,有机相用饱和碳酸氢钠中和至pH为中性,加入乙酸乙酯萃取,萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物,收率95.1%。
实施例4
2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法,包括以下步骤:
(1)将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和100mmol苯混匀,搅拌下升温至62℃,通入足量氯化氢气体,直至TLC监测至原料点基本消失,通气完毕后,将反应体系升温至回流温度,回流1.5h结束,回流的同时利用分水器分出体系中的水分;
(2)将体系冷却至23±2℃,在0.5h内分批加入催化剂,加毕,升温至40℃反应4h后结束;其中催化剂由11.5mmol无水三氯化铝和2mmol无水三氯化铁组成,催化剂分三批加完,三次加入的重量比为3:2:1;
(3)分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴,分离提纯操作为:反应结束后向体系加入250mmol冰水;分层,有机相用饱和碳酸氢钠中和至pH为中性,加入乙酸乙酯萃取,萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物,收率89.5%。
检测结果分析
对实施例1制得的产物进行核磁氢谱测试,测得图谱如图1和图2所示,其中,图2是图1中位苯环区域放大图,从图2可以更清楚看出氢原子种类及总数,氢原子全部集中在苯环区域,符合目标产物的特征,可以确认所得产品即为2-溴-9,9-二苯基芴;对其他实施例得到的产品同样进行检测,均证实所得产品为目标产品。
另外,对实施例1-4所得产品的熔点测试,结果表明,其熔点范围均在218.5~219.9℃,与文献所提供的2-溴-9,9-二苯基芴的熔点值219~220℃相当,进一步证实所得产品为目标产品。
对比例A
本对比例中,将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和100mmol苯混匀和200ml浓盐酸(12mol/L),50~62℃搅拌反应,直至TLC监测至原料点基本消失,经过分层萃取、干燥和浓缩处理后,得到中间产物。将该中间产物重新溶于100ml苯中,后续步骤参照实施例4中的步骤(2)和(3)进行,最后得到白色固体粉末产物,收率45.7%。
对比例B
本对比例中,将浓盐酸换成氢溴酸,其他同对比例A。最后得到白色固体粉末产物,收率50.1 %。
对比例C
本对比例中,将浓盐酸换成氢碘酸,其他同对比例A。最后得到白色固体粉末产物,收率46.3 %。
对比例D
本对比例中,将体系冷却至20~25℃,在0.5h内按照3:2:1的量分批加入12~13mmol无水三氯化铝,加毕,升温至40℃反应;TLC检测反应6 h后结束,其他同实施例4,最后到白色固体粉末产物,收率55.2%。
对比例E
本对比例中,将体系冷却至20~25℃,在0.5h内按照3:2:1的量分批加入12~13mmol无水三氯化铁,加毕,温至40℃反应;TLC检测反应5h后结束,其他同实施例4,最后得到白色固体粉末产物,收率59.2%。
对比例A、B、C是将反应气换成相应的酸溶液即盐酸、氢溴酸和氢碘酸进行的对比试验,从反应后得到的最终产物的收率与实施例4得到的最终产物的收率可以看出,当反应物采用通入反应气的方式时,使得卤代反应更彻底,收率更高,其收率可以提高到采用酸溶液的将近2倍。
对比例D、E是将实施例4的混合催化剂换成单一催化剂后进行的对比实验,从反应后得到的最终产物的收率与实施例4得到的最终产物的收率可以看出,采用混合催化剂时,产物收率更高,其收率可以提高到单一催化剂的1.5~1.6倍。
Claims (6)
1.2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将2- 溴-9- 苯基- 芴-9- 醇和苯混合后,升温至61 ~ 66℃,边搅拌边通入足量反应气,通气完毕后升温回流,回流的同时分出水分;所述2- 溴-9- 苯基- 芴-9- 醇与苯的摩尔比为1:10 ~ 18 ;所述反应气为氯化氢、溴化氢或碘化氢;
(2)将步骤(1)所得体系冷却至15 ~ 25℃,于0.5 ~ 1h 内分批加入催化剂,加毕,体系升温至35 ~ 50℃,反应3.5 ~ 5h 后停止反应;所述催化剂为无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物,所述2- 溴-9- 苯基- 芴-9- 醇、无水三氯化铝、无水三氯化铁的摩尔比为1:1 ~1.2:0.1 ~ 0.3;所述步骤(2)中,催化剂分三批加完,三次加入的重量比为3:2:1;
(3)分离提纯,得到2- 溴-9,9- 二苯基芴。
2.如权利要求1 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中,回流时间为1 ~ 2h。
3.如权利要求1 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法,其特征在于,所述步骤(3)中,分离提纯操作为:向步骤(2)所得体系中加入冰水,分离出有机相并加碱液中和之,然后用溶剂萃取、分离出目标产物2- 溴-9,9- 二苯基芴。
4.如权利要求3 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法,其特征在于,所述冰水的加入量与2- 溴-9- 苯基- 芴-9- 醇的摩尔比20 ~ 25:1。
5.如权利要求3 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法,其特征在于,萃取溶剂为乙酸乙酯。
6.如权利要求3 所述的2- 溴-9,9- 二苯基芴的合成方法,其特征在于,所述碱液为饱和碳酸氢钠或碳酸钠溶液。
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