CN110028397A - 一种含Dawson结构的多酸催化剂在纤维素水热转化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用于纤维素水热转化的方法，同时含有酸与Lewis酸的Dawson结构多酸催化剂在纤维素水热转化制备乳酸的用途。催化剂为银置换的Dawson结构多酸复合催化剂Ag_xH_6‑xP₂Mo₁₈O₆₂(x＝1～6)，将其用于纤维素水热转化中，可以实现其定向转化为乳酸。催化剂具有高的活性，纤维素基本完全转化，乳酸的产率达到57.8％，并且具有良好的重复利用性。整个过程没有废水、废气产生，绿色环保。

Description

一种含Dawson结构的多酸催化剂在纤维素水热转化中的应用

技术领域

本发明为催化剂应用技术领域，具有涉及一种含有酸与Lewis酸以及合适的氧化还原性的Dawson型多酸催化剂在纤维素水热转化制备乳酸的应用。

技术背景：

化石燃料资源的迅速枯竭以及其对环境的不利影响已经在全世界引起重大关注。因此使用化石燃料及相关石油化学品不是长久之计，急需寻求一种可持续的替代方式。目前，利用生物质作为原料生产燃料(生物柴油、生物乙醇和沼气)、化学品(乙酸、苹果酸、丙酮、乳酸) 和材料被认为是确保未来低碳经济的关键，具有潜在的经济、环境和社会效益：对于经济与社会方面的益处主要与支持工业部门的新投资、加强区域增长和竞争力以及减少对矿物燃料的依赖有关。环境方面最主要的益处在于碳的可持续利用，封闭的碳循环过程不会增加大气中的二氧化碳浓度。

生物质能源的利用主要是通过热解、水解/醇解、水热液化、气化、炭化等转化过程实现的。纤维素作为地球上最丰富的生物质，通常被用作生物质转化的首要研究对象。其中纤维素发生水热转化后，可以得到多种平台化合物。这些平台分子有十分广泛的用途，可应用于化学品、材料、能源等方面。在纤维素转化过程中，将反应过程分为两个步骤：第一步是纤维素水解成水溶性糖，包括低聚物和葡萄糖。该步骤主要涉及到C-O糖苷键的活化。第二步是葡萄糖经过异构化、氢解、氧化等一系列反应生成糖醇和有机酸，因此一些重要的平台化合物，如乙二醇、丙二醇、乳酸等碳原子少于6个的化合物，可直接由纤维素生产。

乳酸主要由糖、蔗糖等碳水化合物发酵而成(～90％)。然而，该工艺存在时空产率低、酶价格高、不良盐废液、净化难度大等问题。此外，这种生物催化过程仅限于单糖或二糖的转化。因此越来越多的研究工作致力于开发从葡萄糖或纤维素和半纤维素等更丰富的生物质资源中生产乳酸或乳酸的化学催化体系。而实现这一目标的有效方法是利用多活性中心的催化剂才能完成。

多酸作为酸催化剂和氧化还原型催化剂在生物质能源转化中有很多应用，但多活性中心为一体的催化剂在复合串联反应中的应用研究较少。利用同时具有含有酸与Lewis 酸以及合适的氧化还原性的Dawson型多酸催化剂Ag_xH_6-xP₂Mo₁₈O₆₂在纤维素水热转化制备乳酸的应用中解决很多技术难题：

1.Ag_xH_6-xP₂Mo₁₈O₆₂的酸和Lewis酸以及高的总酸度和氧化还原性能可以通过 Ag的引入进行调节，满足纤维素水热定向转化并提高乳酸的产率。

2.通过用Ag⁺交换多酸的质子形成不溶性盐后，增强催化剂Lewis酸性，更有利于乳酸的生成。同时催化剂的比表面积也大大增加，使反应物更容易富集到活性位点，克服传质障碍。

3.催化剂具有高活性、低成本、稳定、耐水和非均相等优势，可重复使用。

发明内容

本发明提供一种具有酸和Lewis酸及氧化还原性能的Ag_xH_6-xP₂Mo₁₈O₆₂催化剂，用于纤维素水热转化制备乳酸中。为实现这一目的，通过以下方案予以实施：

一种固体催化剂用下列方法制备得到：

将H₆P₂Mo₁₈O₆₂溶于20～50mL去离子水中。在室温下进行剧烈搅拌的条件下，向其中滴加适量浓度的AgNO₃溶液20～50mL(H₆P₂Mo₁₈O₆₂和AgNO₃摩尔比1:1～6)。将得到的混合物在室温下陈化2h，抽滤，洗涤，干燥。在200℃的静态空气中煅烧6h得到淡黄色粉末。生成Ag_xH_6-xP₂Mo₁₈O₆₂，产率达到60～80％。

用本发明提供了一种纤维素制备乳酸多酸催化剂，方法如下：

在高压反应釜中，加入10～50mg的纤维素和50～100mgAg_xH_6-xP₂Mo₁₈O₆₂催化剂。将混合液加热到120～160℃时，反应进行9～13h。反应结束后，将催化剂离心分离回用。产物用离子色谱检验，纤维素的转化率和乳酸的产率分别可以达到84～100％和34.5～57.8％。

具体实施方式

实施例1

将H₆P₂Mo₁₈O₆₂溶于20mL去离子水中。在室温下进行剧烈搅拌的条件下，向其中滴加适量浓度的AgNO₃30mL溶液(H₆P₂Mo₁₈O₆₂和AgNO₃摩尔比1:2)。将得到的混合物在室温下陈化2h，抽滤，洗涤，干燥。在200℃的静态空气中煅烧6h得到淡黄色粉末。生成 Ag₂H₄P₂Mo₁₈O₆₂，产率达到71％。

实施例2

在高压反应釜中，加入含有10mg纤维素，同时加入80mgAg₂H₄P₂Mo₁₈O₆₂复合催化剂，将此混合物加热到150℃时，反应进行13h。反应结束后，将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用离子色谱检验，纤维素的转化率达到100％，乳酸的产率达到57.8％。

Claims (2)

1.一种用于纤维素水热转化制备乳酸的催化剂，其特征含有酸与Lewis酸、及合适的氧化还原性，保证纤维素水热转化制备乳酸，具有以下通式：

Ag_xH_6-xP₂Mo₁₈O₆₂(x＝1～6)。

2.如权利要求1所述的一种用于催化纤维素的含有酸与Lewis酸以及合适的氧化还原型的Dawson型多酸催化剂，所述的复合物优选为：

(1)AgH₅P₂Mo₁₈O₆₂

(2)Ag₂H₄P₂Mo₁₈O₆₂

(3)Ag₃H₃P₂Mo₁₈O₆₂

(4)Ag₄H₂P₂Mo₁₈O₆₂

(5)Ag₅HP₂Mo₁₈O₆₂

(6)Ag₆P₂Mo₁₈O₆₂。