CN1050777C - C9－10芳烃脱烷基的含稀土催化剂及其制备方法 - Google Patents

C9－10芳烃脱烷基的含稀土催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种载体Al2O3用稀土处理后，制得的C9-10烷基芳烃催化脱烷基制二甲苯、甲苯及苯的Cr2O3-RE/Al2O3新型催化剂，其结构稳定，对三苯的选择性大于95%(转化率58%)。
本发明的催化剂是将稀土La2O3负载在γ-Al2O3表面上，经高温处理，调节γ-Al2O3的酸性，同时促使Cγ2O3晶粒均匀分布在γ-Al2O3表面上。其化学组成(wt%)：Cr2O310-20；La2O31-6；其余为γ-Al2O3。
该催化剂也可用于甲苯催化脱烷基制苯的工艺过程。

Description

C9-10芳烃脱烷基的含稀土催化剂及其制备方法
本发明属于石油化工加工过程中所用的催化剂领域，直接涉及烷基C9-C10芳烃脱烷基催化剂的改进。
众所周知石油芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和萘。国外烷基芳烃催化脱烷基技术是提高C9-C10芳烃利用率和调节甲苯和苯供需平衡的重要手段。为了满足对苯和二甲苯的需求，1961年美国UOP公司首先建成甲苯临氢脱烷基制苯工业化装置，1969年C9芳烃催化脱烷基制二甲苯的工业化装置由日本石油化学株式社建成，其后，日本和欧洲先后建成一批烷基芳烃催化脱烷基工业化装置，大多采用热稳定性好、耐毒的Cr2O3/Al2O3系催化剂，负载型过渡金属或氧化物，Ni/Al2O3、MoO3/Al2O3和Cr2O3/Al2O3催化剂均可催化烷基芳烃脱烷基，而Cr2O3/Al2O3催化剂的活性，选择性及抗积碳能力与Cr2O3的含量及其在Al2O3表面的分布状态Al2O3的酸性及孔结构，引入助剂的种类及方式密切相关，即Cr2O3系催化剂的催化性能取决于它的制备方法和相应的微观结构，胡德利工艺化学公司开发的迪托法烷基芳烃即甲苯，C9芳烃脱烷基工艺采用含有碱金属助剂的Cr2O3/Al2O3催化剂，有关文献和专利涉及的内容多为酸性或MoO3系催化剂，1976年日本专利报导了以C9-C10芳烃为原料制取二甲苯的催化剂是MoO3-NiO/Al2O3其含Mo13％(wt)，Ni5％(wt)，1980年和1986年Khattab和Salaeve等人分别研究了MoO3-WO3-丝光沸石催化剂在烷基芳烃催化脱烷基中的应用；Bezukhanova等人在阳离子X型和Y型分子筛上研究C9芳烃的转化反应。
本发明的目的提供一种用于重烷基芳烃的转化即C9-C10烷基芳烃催化脱烷基制二甲苯、甲苯和苯的催化剂，其中二甲苯是主要产品而原料中C9以上芳烃占95％以上。
本发明提供一种具有结构稳定，与Cr2O3/Al2O3和含有碱土金属的Cr2O3/Al2O3相比具有选择性高、抗积碳能力强的新型催化剂，其制备方法是载体Al2O3先用稀土处理、以烘干(干燥)和高温煅烧、形成稀土氧化物-Al2O3预制载体，再用浸渍法将铬负载其表面，经烘干(干燥)和煅烧活化、制得Cr2O3-RE/Al2O3催化剂。具有碱性的稀土氧化物除可调节Al2O3的酸性外，还可促使Cr2O3较均匀分布在Al2O3的表面。
本发明提供的Cr2O3-RE/Al2O3催化剂是采用活性氧化铝，即γ-Al2O3为载体，以分浸方式制备而得的，即γ-Al2O3先浸稀土La，经高温处理后，得到预制载体然后再浸活性组分铬而制得的催化剂产品，本催化剂主要用于重烷基芳烃的转化，即由C9-C10烷基芳烃制二甲苯、甲苯和苯，其中二甲苯是主要产品。
Cr2O3-RE/Al2O3催化剂的制备方法：
1.本发明采用工业生产的Al2O3，X光衍射分析测定为γ型，该载体在生产时已加工成条状2-4毫米；长40-60毫米；比表面100-250米2/克；Al2O3在100-150℃下经过至少2小时的干燥预处理。
2.经过计量的铬酸酐或铬的硝酸盐和硝酸镧分别溶解在经过计量的蒸馏水或无离子水中，并使其完全溶解。
3.经过干燥的Al2O3置于已溶解好的硝酸镧溶液中进行浸渍操作，使Al2O3上负载量达1-16％(wt)。
4.浸渍硝酸镧的Al2O3在100-130℃下进行加热烘干(干燥)，至少2小时，再升温至400-600℃下煅烧4-6小时。
5.经稀土预处理的Al2O3置于铬酐(CrO3)水溶液或铬的硝酸盐中进行浸铬操作，使Cr2O3在催化剂上含量达10-20％。
6.浸铬的物料在100-130℃下进行加热干燥，至少2小时，升温至550-700℃，至少2小时，使其负载的铬完全分解为Cr2O3。
经过上述工艺过程，即可得到本发明提供的Cr2O3-RE/Al2O3催化剂，其化学组成为：
Cr2O3     10-20％(wt)
La2O3     1-6％(wt)
其余为Al2O3本发明的效果Cr2O3-RE/Al2O3催化剂经X衍射和扫描电子探针分析，La2O3和Cr2O3均匀分布在Al2O3表面；催化剂经反复积碳，烧碳再生后结构稳定。
以C9-C10芳烃为原料(C6H60.421，Meph1.286，Xylene1.421，C9aroms21.257，C10aroms71.071，＞C10aroms4.545wt％)压力5MPa，温度550-570℃，C9-C10芳烃转化率58.32％时，对苯、甲苯及二甲苯的选择性大于95％。见表1
           表1TDCγ-RE-1催化剂转化率选择性
温度      C9-C10转化率％  三苯选择性#％    二甲苯选择性％
550℃     58.32             95.55            56.97
560℃     66.17             93.01            50.47
570℃     70.00             92.88            45.45
                     实施例1
称取1.5克La(NO3)3·6H2O和5克CrO3分别置于烧杯中，分别加约30毫升和35毫升蒸馏水或无离子水，使La(NO3)3和CrO3完全溶解，先将经过干燥的42克条状Al2O3浸泡在La(NO3)3溶液中，然后捞出沥滤，100℃烘干，至少2小时，升温至500℃分解硝酸盐，最后经750℃煅烧4小时，即制得La2O3-AL2O3预制载体，该载体置于CrO3水溶液烧杯中，然后捞出沥滤，100-130℃烘干，至少1.5小时，升温至650℃煅烧制得催化剂成品。
CrO3-La2O3/Al2O3其化学组成为：
             Cr2O3           11％(wt)
             La2O3           2％(wt)
             Al2O3           87％(wt)
                    实施例2
称取4克La(NO3)3·6H2O和7克CrO3分别置于烧杯中分别加入40毫升和45毫升蒸馏水或无离子水，使它们完全溶解，称58克条状Al2O3，浸渍La(N)3)3方法同实施例1，130℃烘干，至少2小时，升至温度550℃，分解约1小时，最后经800℃煅烧4小时，其后，浸渍铬和物料烘干方法同实施例2，最后在700℃煅烧活化3小时，即制得成品催化剂Cr2O3-La2O3/Al2O3，其化学组成为：
            Cr2O3          19％(wt)
            La2O3          5.5％(wt)
            Al2O3          75.5％(wt)
本发明提供的催化剂还能用于甲苯催化脱烷基制苯的工艺过程之中，其反应温度在590-620℃范围内。

Claims (6)

1.一种用于C9-10芳烃脱烷基制二甲苯、甲苯和苯的催化剂，其特征在于La2O3和Cr2O3均匀地分布在γ-Al2O3表面，催化剂的化学组成为：Cr2O3为10-20％(wt)，La2O3为1-16％(wt)，其余为γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂化学组成为Cr2O315-18％(wt)，La2O33-4％(wt)。
3.一种用于C9-10芳烃脱烷基制二甲苯、甲苯和苯的催化剂制备方法，其特征在于经稀土处理Al2O3载体，浸渍铬后，经烘干或干燥，煅烧活化制得Cr2O3-La2O3/Al2O3催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于载体Al2O3，其晶型为γ型，形状为条状，直径φ2-4毫米，长度为40-60毫米，比表面为100-250米2/克。
5.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于稀土处理的Al2O3载体是通过浸渍法将稀土负载于γ-Al2O3，先在100-130℃下加热烘干，升温至400-600℃使硝酸盐完全分解；煅烧温度700-850℃，煅烧时间4-8小时。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于用铬酐或硝酸铬的水溶液浸渍的载体，先在100-130℃下加热烘干，升温至450-500℃，使硝酸盐或铬酐完全分解，在650-700℃煅烧活化4-6小时。
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