CN105067727B - 一种聚羧酸减水剂大单体中聚乙二醇含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂大单体中聚乙二醇含量的测定方法。采用HPLC法检测，采用标准曲线法或外标法定量，其中，色谱柱为C18柱；流动相为乙腈与水的混合液，其重量百分比例为乙腈：水＝30～60:70～40。本发明采用HPLC方法，以用乙腈/水作为流动相，减小样品的进样量，排除了溶剂峰对聚乙二醇含量检测的影响，针对性地为聚羧酸减水剂大单体中聚乙二醇含量提供了检测方法，具有重要实际意义。该方法准确，简便，检验周期短，约半小时，可以为减水剂大单体的质量控制提供参考。

Description

一种聚羧酸减水剂大单体中聚乙二醇含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种测定聚羧酸减水剂大单体中聚乙二醇含量的方法，具体涉及一种利用HPLC能有效的避免溶剂峰对聚乙二醇含量检测影响的方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种混凝土超塑化剂(减水剂)。聚羧酸系高性能减水剂是羧酸类接枝多元共聚物与其它有效助剂的复配产品。经与国内外同类产品性能比较表明，聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。聚羧酸减水剂大单体包括烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)和乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)及它们的混合物等，是新一代聚羧酸系减水剂的重要原料，通过与丙烯酸等进行自由基共聚，作为末端亲水基团，形成共聚物，提高亲水性，改善聚合物在水中的分散性。所合成的减水剂有良好的颗粒分散性和保持能力，具有减水率高、保坍效果好、水泥使用量低，增强效果好、耐久性好、不锈蚀钢筋及对环境好等优点。而聚乙二醇(PEG)作为减水剂大单体生产的副产物，其含量越高生产减水剂母液的成本越高，在大单体应用过程中也会让净浆初始减小，损失增大，混凝土应用中还会产生气泡，降低混凝土的强度，影响混凝土的美观等。

目前还没有针对聚羧酸减水剂大单体中聚乙二醇含量的测定方法。在非离子表面活性剂中，采用化学法测定产品中聚乙二醇含量，不仅检测费用高，而且检测时间很长，单个样品检测时间12小时左右，还会用到很多有毒有害试剂。而现有测定表面活性剂中聚乙二醇含量的HPLC法用甲醇作为流动相，进样量20μL，极易产生溶剂峰，并影响聚乙二醇含量的检测，显然该方法存在明显缺陷。体积排除色谱法(GPC)是目前行业内用于检测聚羧酸减水剂大单体中聚乙二醇含量的一种常用方法，但由于PEG的峰与大单体的峰往往相互重叠，所测定的数据极为不准确，含量严重偏低。

发明内容

本发明的目的是提供一种灵敏度高，专属性强，检测周期短，分析结果准确的测定减水剂大单体中的聚乙二醇的方法，该方法克服了现有测定表面活性剂中聚乙二醇方法的缺陷。

本发明通过以下技术方案实现：

聚羧酸减水剂大单体中聚乙二醇含量的测定方法，所述测定方法采用HPLC法检测，采用标准曲线法或外标法定量，其中，色谱柱为C18柱。

流动相为乙腈与水的混合液，其重量百分比例为乙腈：水＝30～60:70～40。

进一步选取流动相乙腈与水的其重量百分比例为乙腈：水＝45:55。

采用示差折光检测器、蒸发光散射检测器或化学检测器。

测定步骤包括：

(1)样品溶液的制备：精密称定减水剂大单体于容量瓶中，加流动相溶解并稀释至刻度，用滤膜滤过，所得滤液即为样品溶液；

(2)对照品溶液的制备：精密称定聚乙二醇标准品至容量瓶中，加流动相溶解并稀释至刻度，即得对照品溶液；

(3)高效液相色谱测定：将对照品溶液和样品溶液进行高效液相色谱测定，色谱柱C18，流动相为乙腈与水的混合液，重量百分比例为乙腈：水＝30～60:70～40；

(4)计算：采用标准曲线法或外标法定量，色谱图记录与处理由工作站完成，理论塔板数按聚乙二醇计算不低于2000。

本发明采用HPLC法测定含量，结果聚乙二醇和减水剂大单体在15分钟内达到基线分离，且分离度大于2.0，理论塔板数按聚乙二醇计算不低于2000，聚乙二醇在浓度范围内线性良好，相关系数r≥0.9999，回收率在90.0％-110.0％之间。本方法可用于减水剂大单体中聚乙二醇含量的质量分析，该方法准确度和灵敏度高，重现性好。

本发明采用HPLC方法，以用乙腈/水作为流动相，减小样品的进样量，排除了溶剂峰对聚乙二醇含量检测的影响，针对性地为聚羧酸减水剂大单体中聚乙二醇含量提供了检测方法，具有重要实际意义。该方法准确，简便，检验周期短，约半小时，可以为减水剂大单体的质量控制提供参考。

附图说明

图1是以45％乙腈水作为流动相，进流动相5μL图谱；

图2是以甲醇作为流动相，进流动相5μL图谱；

图3是以45％乙腈水作为流动相，进以45％乙腈水溶解稀释的样品溶液5μL图谱；

图4是以甲醇作为流动相，进以甲醇溶解稀释的样品溶液5μL图谱。

图3中，保留时间2.111分钟的峰为盐峰，保留时间2.651分钟的峰为聚乙二醇峰，保留时间5.572分钟的峰为大单体峰。

图4中，保留时间1.896分钟的峰为盐峰，保留时间2.631分钟的峰为聚乙二醇峰，保留时间5.366分钟的峰为大单体峰。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。

实施例1

方法验证试验

1、仪器与试剂：

岛津LC-20AT型液相色谱仪，labsolutions LC工作站；ME204E型电子分析天平(梅特勒托利多)

减水剂大单体样品；聚乙二醇4000对照品(Agilent)；乙腈(赛默飞世尔)；实验室用水为超纯水

2、方法与结果

2.1色谱条件：色谱柱为GLInterSutain-C₁₈(4.6mm*250mm*5μm)，流动相为乙腈：水(45:55)，流速为1mL/min，柱温：35℃，进样量5μL，理论塔板数按聚乙二醇计算不低于2000。

2.2对照品溶液制备：称取20mg聚乙二醇4000至50ml量瓶中，精密称定，加流动相溶解并稀释至刻度，即得对照品溶液。

2.3样品溶液的制备：称取减水剂大单体1.0g于50ml量瓶中，精密称定，分别加流动相溶解并稀释至刻度，分别用0.22μm滤膜滤过，取续滤液即为样品溶液。

2.4线性关系考察：取对照品溶液，逐级稀释得系列对照品溶液，按2.1项下色谱条件进样测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，聚乙二醇的线性回归方程为：Y＝45782X+8567,相关系数：0.9999，浓度线性范围0.0472-1.416㎎/L。

2.5精密度试验：取对照品溶液，按2.1项下色谱条件连续进样6次，测定峰面积。结果其RSD为0.86％。结果表明该方法精密度良好。

2.6稳定性试验：取减水剂大单体样品溶液，室温下放置0,2,4,6,8,12,24小时，按2.1项下规定色谱条件进样检测峰面积。结果聚乙二醇峰面积RSD为：1.42％，结果表明样品溶液在24小时内基本稳定，符合分析试验要求。

2.7耐用性试验：分别配制45％±5的乙腈水流动相，其余分析条件不变，同一样品分别按2.1项下色谱条件进样测定结果如下：

流动相比例(乙腈：水)	聚乙二醇含量％
		30％	4.51
45％	4.47
		60％	4.58

试验结果表明该方法耐用性良好。

2.8重复性试验：按样品溶液配制方法平行配制6份，按2.1项下色谱条件进样分析，计算峰面积。聚乙二醇的RSD为0.93％。结果表明该方法具有良好的重复性。

2.9加样回收试验：称取已知含量的减水剂大单体9份，每份约0.5g，分别精密加入减水剂大单体中聚乙二醇含量的约80％、100％、120％的聚乙二醇对照品溶液，按样品溶液制备方法制备，按2.1项下色谱条件进样分析，聚乙二醇的平均回收率为95.21％，RSD为1.87％。结果表明该方法具有良好的可靠性和准确性。

实施例2

与化学法对比试验

1、仪器与试剂：

岛津LC-20AT型液相色谱仪，labsolutions LC工作站；ME204E型电子分析天平(梅特勒托利多)。

5个不同公司的减水剂大单体样品；聚乙二醇4000对照品(Agilent)；乙腈(赛默飞世尔)；实验室用水为超纯水。

2、方法与结果

2.1色谱条件：色谱柱为GLInterSutain-C₁₈(4.6mm*250mm*5μm)，流动相为乙腈：水(45:55)，流速为1mL/min，柱温：35℃，进样量5μL，理论塔板数按聚乙二醇计算不低于2000。

2.2对照品溶液制备：称取20mg聚乙二醇4000至50ml量瓶中，精密称定，加流动相溶解并稀释至刻度，即得对照品溶液。

2.3样品溶液的制备：分别称取5个不同公司的减水剂大单体1.0g于50ml量瓶中，精密称定，分别加流动相溶解并稀释至刻度，分别用0.22μm滤膜滤过，分别取续滤液即为5个不同公司样品溶液。

2.4五个不同厂家的减水剂大单体中聚乙二醇含量与化学法测定含量结果如下表：

样品	1	2	3	4	5
						本发明测聚乙二醇含量％	4.51	7.89	3.87	9.23	8.68
化学法测聚乙二醇含量％	4.44	7.95	3.76	9.18	8.49

结果表明该方法测定结果与现有国标方法结果比较，一致。

实施例3

空白样品对比试验

1、仪器与试剂：

岛津LC-20AT型液相色谱仪，labsolutions LC工作站；ME204E型电子分析天平(梅特勒托利多)

减水剂大单体、乙腈(赛默飞世尔)、甲醇(赛默飞世尔)实验室用水为超纯水

2、方法与结果

2.1色谱条件1：色谱柱为GLInterSutain-C₁₈(4.6mm*250mm*5μm)，流动相为乙腈：水(45:55)，流速为1mL/min，柱温：35℃，进样量5μL，理论塔板数按聚乙二醇计算不低于2000。

2.2色谱条件2：色谱柱为GLInterSutain-C18(4.6mm*250mm*5μm)，流动相为甲醇：水(45:55)，流速为1mL/min，柱温：35℃，进样量5μL，理论塔板数按聚乙二醇计算不低于2000。

2.3样品溶液的制备：分别称取减水剂大单体1.0g于50ml量瓶中，精密称定，分别加流动相溶解并稀释至刻度，分别用0.22μm滤膜滤过，分别取续滤液即为样品溶液。

2.4按色谱条件1和2将基线走平，分别进各流动相和各样品溶液各5微升，得到图1、图2、图3和图4。图1是以45％乙腈水作为流动相，进流动相5μL图谱；图2是以甲醇作为流动相，进流动相5μL图谱；图3是以45％乙腈水作为流动相，进以45％乙腈水溶解稀释的样品溶液5μL图谱；图4是以甲醇作为流动相，进以甲醇溶解稀释的样品溶液5μL图谱。结果表明：以甲醇作流动相易产生溶剂峰，从而影响聚乙二醇含量的检测，但是以乙腈水为流动相则能很好地避免溶剂峰的产生，检测结果更准确、科学。

Claims (4)

1.一种聚羧酸减水剂大单体质量测定方法，其特征在于：所述测定方法采用HPLC法检测减水剂大单体中聚乙二醇含量，采用标准曲线法或外标法定量，其中，色谱柱为C18柱；流动相为乙腈与水的混合液，其重量百分比例为乙腈：水＝30～60:70～40。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体质量测定方法，其特征在于：所述流动相乙腈与水的重量百分比例为乙腈：水＝45:55。

3.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂大单体质量测定方法，其特征在于：采用示差折光检测器、蒸发光散射检测器或化学检测器。

4.根据权利要求1至3任一项所述的聚羧酸减水剂大单体质量测定方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)样品溶液的制备：精密称定减水剂大单体于容量瓶中，加流动相溶解并稀释至刻度，用滤膜滤过，所得滤液即为样品溶液；

(2)对照品溶液的制备：精密称定聚乙二醇标准品至容量瓶中，加流动相溶解并稀释至刻度，即得对照品溶液；

(3)高效液相色谱测定：将对照品溶液和样品溶液进行高效液相色谱测定，色谱柱C18，流动相为乙腈与水的混合液，重量百分比例为乙腈：水＝30～60:70～40；

(4)计算：采用标准曲线法或外标法定量，色谱图记录与处理由工作站完成，理论塔板数按聚乙二醇计算不低于2000。