CN105067164A

CN105067164A - 导电水泥基复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN105067164A
Application number: CN201510492630.XA
Authority: CN
Inventors: 韩宝国; 王云洋; 张立卿; 欧进萍
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2015-08-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: CN105067164B

Abstract

本发明公开了导电水泥基复合材料，原材料包括以下重量比的水泥40～60份、粉煤灰8～15份、水25～35份、减水剂0～2份、静电自组装碳纳米管/纳米炭黑0.5～7份。制备方法包括：取所述重量比的原材料；在水泥净浆搅拌机中依次加入水、减水剂、水泥、粉煤灰和静电自组装碳纳米管/纳米炭黑，搅拌均匀，得到拌合物；把所述的拌合物浇注到模具中，***用于连接外部电路的电极，再将模具置于振动台上振动并抹平；将模具放入温度为20℃、相对湿度为95％的养护箱中养护24～36小时后脱模。与现有技术相比，本发明提供的导电水泥基复合材料具有制备工艺简便、致密性好、静态电阻率小、压敏性稳定、灵敏度高、耐久性好、与混凝土结构相容性好等优点。

Description

导电水泥基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及水泥基复合材料，特别涉及一种导电水泥基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于外部荷载和腐蚀，材料老化和疲劳等环境条件的作用，桥梁和房屋建筑等混凝土结构在服役过程中容易失效，从而威胁到人们的生命财产安全。结构健康监测技术可以通过对钢筋锈蚀速率、含水量、pH值、加速度、应力、应变和裂缝的实时监测实现对结构性能的评估。目前应用于混凝土结构健康监测的传感器主要包括电阻应变片、光纤传感器、压电陶瓷和形状记忆合金等。然而这些传感器存在耐久性差、灵敏度低、成本高及与混凝土结构相容性不好等缺点。近年来研究者们将碳材料(碳纤维、碳纳米管和炭黑)、钢纤维和镍粉等导电填料添加到水泥基材料中研制的自感知水泥基复合材料，具有良好的导电性、压敏性和耐久性，同时与混凝土结构具有良好的相容性。在过去的十年里，纳米技术成功应用于水泥基材料中，一方面增强了水泥基材料的强度等传统性能，另一方面赋予了水泥基材料新的功能特性。因此，将纳米导电填料应用于水泥基材料中可制备出具有良好导电性和压敏性的自感知水泥基复合材料，在路面融雪化冰、静电屏蔽、交通探测、钢筋锈蚀监测、应力/应变监测、裂缝和损伤监测等方面具有广阔的研究和应用前景。

碳纳米管不仅具有强度高、变形大、比表面积大和耐久性好等优越的性能，同时还具有良好的导电性能。纳米炭黑具有独特的空壳结构、较高的比表面积、良好的导电性和低廉的价格。因此，碳纳米管与纳米炭黑都是理想的自感知水泥基复合材料的填料。文献1(LiGY,WangPM,ZhaoXH.Pressure-sensitivepropertiesandmicrostructureofcarbonnanotubereinforcedcementcomposites.CementandConcreteComposites2007；29(5):377-382.)研究表明，碳纳米管掺量为水泥质量0.5％的水泥基复合材料具有良好的导电性能和压敏性能，其电阻率为149Ω·cm。在15kN循环压缩荷载作用下，其电阻率变化率绝对值的最大值为14％。文献2(LiH,XiaoHG,OuJP.Effectofcompressivestrainonelectricalresistivityofcarbonblack-filledcement-basedcomposites.CementandConcreteComposites2006；28(9):824-828.)研究得出纳米炭黑掺量为水泥质量15％的水泥基复合材料具有良好的压敏性，其灵敏度可以达到55.28。

碳纳米管具有较大的比表面积和长径比，同时由于较大的分子间作用力使得其较容易团聚，在水泥基体中不容易分散。分散不好的碳纳米管将会在水泥基复合材料中形成孔隙或缺陷，从而影响碳纳米管水泥基复合材料的力学性能及感知效果。纳米炭黑往往需要较高的掺量才能使水泥基复合材料获得较好的导电性和压敏性。然而，纳米炭黑能够吸附在水泥颗粒表面阻止其水化。另外，纳米炭黑会吸附一部分自由水降低拌合物的流动性，这样需要增大水胶比获得成型所需的流动性。这些都会减弱纳米炭黑水泥基复合材料的力学性能。文献3(公布号为CN202453128U的中国实用新型专利)在制备碳纳米管水泥基复合材料传感器时，采用了分散剂才能使碳纳米管在水泥基体中较好的分散，分散工艺较为复杂，并且该专利中未给出应力/应变与电阻率变化率之间的关系。文献4(DaiYW,SunMQ,LiuCG,LiZQ.Electromagneticwaveabsorbingcharacteristicsofcarbonblackcement-basedcomposites.CementandConcreteComposites2010；32(7):508-513.)制备的纳米炭黑水泥基复合材料中纳米炭黑的体积掺量从0增加到2.78％的过程中，对应的纳米炭黑水泥基复合材料的抗压强度从67MPa下降到22MPa。

发明内容

本发明的目的是解决碳纳米管和纳米炭黑在水泥净浆中不易分散、大掺量纳米炭黑减弱水泥基复合材料力学性能的问题，提供一种易于分散、掺量低、导电性和压敏性良好的导电水泥基复合材料。技术方案如下：

导电水泥基复合材料，原材料包括以下重量比的水泥40～60份、粉煤灰8～15份、水25～35份、减水剂0～2份、静电自组装碳纳米管/纳米炭黑0.5～7份。

本发明所述减水剂优选为聚羧酸高效减水剂，粉煤灰优选为一级粉煤灰。

所述复合材料的静态电阻率为300Ω·cm～500000.0Ω·cm，在弹性范围内的循环压应力/应变作用下，电阻率变化率的绝对值为0～30％，应力灵敏度为0～3％·MPa^-1，应变灵敏度为0～300，在单调加载至破坏的过程中，电阻率变化率绝对值的最大值为3.5％～68.5％。

本发明应用的碳纳米管和纳米炭黑复合体是由碳纳米管和纳米炭黑通过静电自组装(静电自组装技术主要应用于光电子、生物制药和化工等领域)而成的纳米碳材料，具有类似葡萄串的结构，碳纳米管与纳米炭黑分别像葡萄串的茎和葡萄颗粒，如图1所示，具体采用文献5(卢浩，董立，徐磊，等.静电组装法制备CB/CNTs导电复合材料.科技创新导报.2014(11):74-76.)所述方法制备。纳米炭黑能够填充到相邻碳纳米管之间的微空隙，独特的葡萄串状结构能够促进纳米碳材料在水泥基体中的分散。同时，丝状的碳纳米管在水泥基体中能够起到导电的桥联路径作用，纳米炭黑则能够形成链状的导电通路。碳纳米管与纳米炭黑的协同导电作用使添加葡萄串状纳米碳材料的水泥基复合材料具有比单掺碳纳米管或纳米炭黑的水泥基复合材料具有更好的导电性和压敏性。

本发明还提供所述导电水泥基复合材料的制备方法：

当原材料中不含减水剂时，包括以下步骤，

(1)取所述重量比的原材料；

(2)在水泥净浆搅拌机中依次加入水、水泥、粉煤灰和静电自组装碳纳米管/纳米炭黑，搅拌均匀，得到拌合物；

(3)把所述的拌合物浇注到模具中，***用于连接外部电路的电极，再将模具置于振动台上振动并抹平；

(4)将模具放入温度为20℃、相对湿度为95％的养护箱中养护24～36小时后脱模，得导电水泥基复合材料试件。

当原材料中含减水剂时，包括以下步骤，

(1)取所述重量比的原材料；

(2)在水泥净浆搅拌机中依次加入水、减水剂、水泥、粉煤灰和静电自组装碳纳米管/纳米炭黑，搅拌均匀，得到拌合物；

本发明还提供纳米碳材料自感知水泥基传感器，包括上述的导电水泥基复合材料。

本发明还提供纳米碳材料自感知水泥基传感器在混凝土结构健康监测、交通探测或路面融雪化冰中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的导电水泥基复合材料具有制备工艺简便、致密性好、静态电阻率小、压敏性稳定、灵敏度高、耐久性好、与混凝土结构相容性好等优点。

未添加纳米碳材料的水泥基材料的静态电阻率为455232Ω·cm，在10MPa的循环压应力作用下，水泥基材料电阻率变化率在1％以内无规则波动，灵敏度近似于0。从单轴加载至破坏的过程中，电阻率变化率绝对值的最大值为3.5％，抗压强度为50.1MPa。

本发明提供的导电水泥基复合材料，当静电自组装碳纳米管/纳米炭黑掺量为6％时，复合材料的静态电阻率降低至737Ω·cm，在10MPa的循环压应力作用下，复合材料的电阻率变化率绝对值达到23.4％，应力灵敏度和应变灵敏度分别达到2.32％·MPa^-1和225.08。从单轴加载至破坏的过程中，电阻率变化率绝对值最大达到68.5％，抗压强度为32.6MPa。

本发明中含不同掺量的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的导电水泥基复合材料在10MPa循环压应力作用下的灵敏度如表2所示。

表2不同掺量的碳纳米管/纳米炭黑导电水泥基复合材料的灵敏度

文献2中的纳米炭黑水泥基复合材料从单调加载至破坏过程中，电阻率变化率绝对值最大为25％，灵敏度为55.28，分别小于本发明中纳米碳材料掺量为6％的导电水泥基复合材料从单调加载至破坏过程中电阻率变化率绝对值的最大值和灵敏度。

文献6(AzhariF,BanthiaN.Cement-basedsensorswithcarbonfibersandcarbonnanotubesforpiezoresistivesensing.CementandConcreteComposites2012；34(7):866-873.)研究得到碳纤维水泥基复合材料从单调加载至破坏过程中电阻率变化率绝对值的最大值为50％，小于本发明中纳米碳材料掺量为6％的导电水泥基复合材料从单调加载至破坏过程中的电阻率变化率绝对值的最大值68.5％。

文献7(YuX,KwonE.Acarbonnanotube/cementcompositewithpiezoresistiveproperties.SmartMaterialsandStructures2009；18(5):1-5.)中研究得到碳纳米管水泥基复合材料在8.6MPa循环压应力作用下电阻变化率绝对值最大为11.4％，小于本发明中纳米碳材料掺量为6％的导电水泥基复合材料在10MPa循环压应力作用下的电阻率变化率绝对值的最大值23.4％。

文献8(HanBG,OuJP.Embeddedpiezoresistivecement-basedstress/strainsensor.SensorsandActuatorsA2007；138(2007):294-298.)中混掺碳纤维与炭黑的水泥基复合材料在10MPa和20MPa循环压应力作用下的电阻率变化率绝对值的最大值分别为12％和20％，均低于本发明中纳米碳材料掺量为6％的导电水泥基复合材料在循环压应力10MPa作用下的电阻率变化率绝对值的最大值23.4％。

附图说明

本发明附图6幅。

图1为葡萄串状纳米碳材料的扫描电镜照片。

图2为本发明导电水泥基复合材料的电阻率与纳米碳材料掺量的关系。

图3为本发明对比例的水泥基材料在10MPa循环压应力作用下的电阻率变化率与压应力/应变随时间的变化关系。其中，(a)图为电阻率变化率与压应力随时间的变化关系，(b)图为电阻率变化率与压应变随时间的变化关系。

图4为本发明实施例7的导电水泥基复合材料在10MPa循环压应力作用下的电阻率变化率与压应力/应变随时间的变化关系。其中，(a)图为电阻率变化率与压应力随时间的变化关系，(b)图为电阻率变化率与压应变随时间的变化关系。

图5为本发明对比例的水泥基材料单调加载至破坏时的电阻率变化率与压应力/应变随时间的变化关系。其中，(a)图为电阻率变化率与压应力随时间的变化关系，(b)图为电阻率变化率与压应变随时间的变化关系。

图6为本发明实施例7的导电水泥基复合材料单调加载至破坏时的电阻率变化率与压应力/应变随时间的变化关系。其中，(a)图为电阻率变化率与压应力随时间的变化关系，(b)图为电阻率变化率与压应变随时间的变化关系。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

脱模后的导电水泥基复合材料试件的养护方法为，常温水中养护至28天。

电阻采用数字多用电表测试，然后通过公式将电阻转换为电阻率。

压敏性测试步骤如下：

(1)在试件的两个对侧面各贴一个纵向应变片；

(2)将试件放置在压力试验机的加载台上并对中；

(3)循环加载测试以0.4mm/min的速度加载，加载幅值为10MPa，压缩加载-卸载6个循环。单调破坏加载测试以0.4mm/min的速度加载至试件破坏；

(4)采用动态应变仪采集应变数据，并采用数字多用电表采集电阻数据，压力试验机自动采集荷载数据；

(5)在数据采集的过程中，压力试验机、动态应变仪和多用电表的采样频率均为2Hz；

(6)计算应力/应变灵敏度，应力灵敏度等于电阻率变化率的绝对值除以应力，应变灵敏度等于电阻率变化率的绝对值除以应变。

对比例

本发明对比例为空白对比组，不添加纳米碳材料。

原材料包括以下重量比的水泥55.8份、粉煤灰11.16份和水33.48份。

制备方法：首先用高精度电子天平称取水，然后将水加入水泥净浆搅拌机，接着将水泥和粉煤灰缓慢加入并搅拌。然后将搅拌均匀的浆体浇注到模具中，并将模具放到振动台上振动，在试件中间位置***用于连接外部电路的两个电极，然后抹平。将模具放入温度为20℃、相对湿度为95％的养护箱中养护24～36小时后脱模，得到导电水泥基复合材料试件。

表3对比例试件的静态电阻率、电阻率变化率和灵敏度

实施例1

原材料与对比例不同点仅在于还添加了0.5份的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑。

制备方法与对比例不同在于，当水泥和粉煤灰加完后，一边慢速搅拌一边缓慢将静电自组装碳纳米管/纳米炭黑加入，加完后再快速搅拌，其它步骤与对比例相同。

表4实施例1试件的静态电阻率、电阻率变化率和灵敏度

实施例2

原材料与实施例1不同点仅在于静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的量为1份。

制备方法与实施例1相同。

表5实施例2试件的静态电阻率、电阻率变化率和灵敏度

实施例3

原材料与实施例1不同点仅在于静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的量为2份。

制备方法与实施例1相同。

表6实施例3试件的静态电阻率、电阻率变化率和灵敏度

实施例4

原材料与实施例1不同点仅在于静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的量为3份，还添加了1份减水剂。

制备方法首先用高精度电子天平称取水和减水剂，然后将二者在烧杯中混合均匀后加入到水泥净浆搅拌机，其它步骤与实施例1相同。

表7实施例4试件的静态电阻率、电阻率变化率和灵敏度

实施例5

原材料与实施例4不同点仅在于静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的量为4份，减水剂的量为2份。

制备方法与实施例4相同。

表8实施例5试件的静态电阻率、电阻率变化率和灵敏度

实施例6

原材料与实施例5不同点仅在于静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的量为5份。

制备方法与实施例4相同。

表9实施例6试件的静态电阻率、电阻率变化率和灵敏度

实施例7

原材料与实施例6不同点仅在于静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的量为6份。

制备方法与实施例4相同。

表10实施例7试件的静态电阻率、电阻率变化率和灵敏度

实施例8

原材料与实施例6不同点仅在于静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的量为7份。

制备方法与实施例4相同。

表11实施例8试件的静态电阻率、电阻率变化率和灵敏度

Claims

1.导电水泥基复合材料，原材料包括以下重量比的水泥40～60份、粉煤灰8～15份、水25～35份、减水剂0～2份、静电自组装碳纳米管/纳米炭黑0.5～7份。

2.根据权利要求1所述的导电水泥基复合材料，其特征在于，所述复合材料的静态电阻率为300Ω·cm～500000.0Ω·cm，在弹性范围内的循环压应力/应变作用下，电阻率变化率绝对值为0～30％，应力灵敏度为0～3％·MPa^-1，应变灵敏度为0～300；在单调加载至破坏的过程中，电阻率变化率绝对值的最大值为3.5％～68.5％。

3.权利要求1或2所述导电水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取所述重量比的原材料；

4.权利要求1或2所述导电水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取所述重量比的原材料；

5.纳米碳材料自感知水泥基传感器，包括权利要求1或2所述的导电水泥基复合材料。

6.权利要求5所述的纳米碳材料自感知水泥基传感器在混凝土结构健康监测、交通探测或路面融雪化冰中的应用。