CN105062445A - 一种互穿网络改性预交联调剖剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种互穿网络改性预交联调剖剂及其制备方法，其制备方法是：(1)将单体A和单体B加入去离子水中，再加入氢氧化钠溶液中和单体A，中和至中性或弱酸；(2)将糊化单体C和交联剂加入到步骤(1)的混合溶液中；(3)在步骤(2)的产物中加入煅烧高岭土、煅烧膨润土混合均匀；(4)将引发剂配置成水溶液加入步骤(3)的产物中，(5)用蒸馏水对步骤(4)反应产物进行浸泡、洗涤，洗去反应产物中残留的碱、单体，得到凝胶状产物；(6)将凝胶状产物取出，放入甲醇水溶液中得到脱水产物；7)将脱水产物干燥研磨粉碎，即制得到互穿网络改性预交联调剖剂，本发明生产的注水井调剖的预交联颗粒，能够满足在高温、高矿化度的低渗透储层，并且其吸水的膨胀速率满足进入底层深部的要求。

Description

一种互穿网络改性预交联调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到石油行业注水井调剖剂的合成，具体应用于高温高矿化度储层的一种互穿网络改性预交联调剖剂及其制备方法。

背景技术

油井出水是油田开发过程中的普遍现象，可能发生在油井开采的任何时期，一定量的含水若不影响生产，则无需采取处理措施。但过量产水不但会增加原油的生产成本，而且会降低油井的生产寿命，因此有必要采取控水措施。堵水调剖技术一直是油田改善注水油田开发效果、实现油藏稳产的有效手段。预交联凝胶颗粒堵剂是一种吸水体积膨胀材料，能吸收自身重量几十倍甚至几百倍的水，并具有良好的保水性能；可在体层中滞留，达到调剖堵水的目的。目前油田采用的树脂颗粒较多的是均聚物。但随着其发展，一些产品的不足之处也逐渐凸显出来，比如吸水后强度不够、吸水量低、耐盐性能不好、耐温性差、保水性能不好、吸水后膨胀速率太快很难进入底层深部等。

发明内容

为了克服上述现有调剖剂的缺陷，本发明的目的是提供一种互穿网络改性预交联调剖剂及其制备方法，生产的注水井调剖的预交联颗粒，能够满足在高温、高矿化度的低渗透储层，并且其吸水的膨胀速率满足进入底层深部的要求。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种互穿网络改性预交联调剖剂，包括如下组分,按质量份数计算：

所述单体A为硫化的聚乙烯醇，其硫化过程是将7g聚乙烯醇溶于100ml二甲基亚砜溶液中，在50℃水浴中加热搅拌，然后在5～10℃的冰水浴中加入两倍体积的浓硫酸硫化，把硫化后的聚乙烯醇加入无水丙酮直至有白色沉淀物析出，用无水甲醇洗涤后过滤烘干。

所述单体B可为甲基丙烯酸甲酯、环氧化物、丙烯酰胺、丙烯晴、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸中的一种，优选为丙烯酸。

所述单体C为糊化淀粉，糊化的过程是按去离子水：淀粉＝9：1的质量比在80℃的恒温水浴锅中搅拌糊化30min。

所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂可为过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钠一种或多种组合，经过实验得出：优化所选取的组合物为过硫酸铵：过氧化二叔丁基的质量比＝5:1。

所述煅烧高岭土具有多官能团且表面含有大量亲水性基团的物质。另外，高岭土的接枝共聚在一定程度上也起到交联剂作用，与反应中加入的交联剂一起对吸水树脂的交联产生影响，有助于形成以高岭土微粒子为主要网格点且交联度适中的聚合物。

所述煅烧膨润土的表面积和层间间距都增大，因此它的吸附性得到了提高，增加了其吸水吸盐性。另外，膨润土的结晶起到物理交联作用，增大了复合树脂的网络刚性，使高温下树脂网络难于扩展，使网络内部的水分子受到的网络束缚作用增强，从而降低了树脂的脱水速度，提高了树脂的保水性。

基于上述一种互穿网络改性预交联调剖剂的制备方法，如下步骤：

(1)称取质量份数3～7份的单体A和10～45份单体B，加入到1000份的去离子水中，再加入氢氧化钠溶液中和单体A，中和至中性或弱酸，中和度达到70％～80％；

(2)称取15～60份的糊化单体C、1.5～5份的交联剂加入到步骤(1)的混合溶液中；

(3)在步骤(2)的产物中加入煅烧高岭土100～200份、煅烧膨润土65～125份，在室温了条件下搅拌使其混合均匀；

(4)称取2～7份的引发剂，引发剂：去离子水＝1:9的质量比，配置成水溶液加入步骤(3)的产物中，并在50℃的恒温水浴锅中反应30min；

(5)用蒸馏水对步骤(4)反应产物进行浸泡、洗涤，洗去反应产物中残留的碱、单体，得到凝胶状产物；

(6)将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有质量浓度为80％甲醇水溶液的容器中，盖上盖子，静止5h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，得到脱水产物；

(7)将脱水产物放置于干燥箱内于，在100℃下干燥20h，然后研磨粉碎，即制得到互穿网络改性预交联调剖剂。

本发明的有益效果是：

互穿网络改性预交联调剖剂的特点是硫化的聚乙烯醇穿插在淀粉-丙烯酸经过共聚形成接枝聚合物中，形成互穿网络结构。由于互穿网络的结构，提高了吸水树脂网络中的离子电荷密度和离子的电离度，耐温耐盐性能好。另外，在互穿网络改性预交联调剖剂中引入了强阴亲水基团磺酸根和非离子羟基基团，使树脂对盐水的敏感程度大大降低。硫化的聚乙烯醇分子链与淀粉接枝丙烯酸钠链之间的相互作用弱，松缠结最容易产生滑移。松缠结部分，对聚合网络扩展的束缚并不大，对吸水倍率的影响小。其用量小时，聚合网络内出现松缠结的可能性大，松缠结虽然在一定程度上束缚了网络的扩展，但作用微弱，不如其对提吸水树脂吸水性的贡献大。吸水性和保水性得到了很好的平衡，除此之外其缓膨有了很大的提高。

下表进一步说明本发明的特点：

实验用水为油田污水，其组成如表1所示。

表1实验用水分析数据表

先测其水相渗透率，选取人造岩心，将岩心抽真空，饱和地层水，测定孔隙体积和孔隙度，以1ml/min的恒定流速进行水驱，直到压力稳定，测定岩心的水相渗透率K1。然后以同样的速度注入预交联调剖剂，同时记录压力的变化。取下岩心夹持器放进50℃恒温箱中老化72小时。将加热后的岩心夹持器装好，进行水驱测定封堵后的水相渗透率K2、突破压力、残余阻力系数。残余阻力系数定义为聚合物凝胶注入前的水测渗透率和注入后的水测渗透率之比，反映了聚合物凝胶降低多孔介质渗透率的能力，通常用RRF表示。以1ml/min的流量注入地层水，直至岩心夹持器出端口处流下第一滴液体且以后不断有液体流出，此时进口端压力表的读数为堵剂的突破压力。堵水率：封堵率η是衡量弱冻胶对岩心封堵效果的一个重要指标，指的是在相同条件下，封堵前后岩心水相渗透率降低的百分数，其计算公式如下：η—堵水率，％；K₁、K₂—分别指封堵前后水相渗透率，μm²。

测吸去离子水倍率是取0.5g样品，放入1000ml烧杯中，加入700ml去离子水，在室温条件达到溶胀平衡后用筛网除去多余的溶液。测吸盐水倍率中的盐水采用0.9％Nacl溶液，过程同测去离子水吸水倍率一样。测保水性首先让吸水树脂达到溶胀平衡，之后将充分吸水后凝胶(m1)放入恒温烘箱中，在70℃，隔100天测凝胶颗粒的质量m2,并计算树脂的保水率,保水率＝m1/m2。

具体实施方式

下面结合本实施例对本发明做详细叙述。

实施例一

本实施例一种互穿网络改性预交联调剖剂，包括如下组分,按质量份数计算：

所述单体A为硫化的聚乙烯醇，其硫化过程是将7g聚乙烯醇溶于100ml二甲基亚砜溶液中，在50℃水浴中加热搅拌，然后在5～10℃的冰水浴中加入两倍体积的浓硫酸硫化，把硫化后的聚乙烯醇加入无水丙酮直至有白色沉淀物析出，用无水甲醇洗涤后过滤烘干。

所述单体B为丙烯酸。

所述单体C为糊化淀粉，糊化的过程是按质量比去离子水：淀粉＝9：1的比例在80℃的恒温水浴锅中搅拌糊化30min。

所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂为过硫酸铵和过氧化二叔丁基的组合物，过硫酸铵：过氧化二叔丁基的质量比＝5:1。

所述煅烧高岭土具有多官能团且表面含有大量亲水性基团的物质。另外，高岭土的接枝共聚在一定程度上也起到交联剂作用，与反应中加入的交联剂一起对吸水树脂的交联产生影响，有助于形成以高岭土微粒子为主要网格点且交联度适中的聚合物。

所述煅烧膨润土的表面积和层间间距都增大，因此它的吸附性得到了提高，增加了其吸水吸盐性。另外，膨润土的结晶起到物理交联作用，增大了复合树脂的网络刚性，使高温下树脂网络难于扩展，使网络内部的水分子受到的网络束缚作用增强，从而降低了树脂的脱水速度，提高了树脂的保水性。

基于上述一种互穿网络改性预交联调剖剂的制备方法，如下步骤：

(1)称取质量份数5份的单体A和35份单体B，加入到1000份的去离子水中，再加入氢氧化钠溶液中和单体A，中和至中性或弱酸，中和度达到70％～80％；

(2)称取40份的糊化单体C、2份的交联剂加入到步骤(1)的混合溶液中；

(3)在步骤(2)的产物中加入煅烧高岭土150份、煅烧膨润土85份，在室温了条件下搅拌使其混合均匀；

(4)称取3份的引发剂，按质量比引发剂：去离子水＝1:9，配置成水溶液加入步骤(3)的产物中，并在50℃的恒温水浴锅中反应30min；

(5)用蒸馏水对步骤(4)反应产物进行浸泡、洗涤，洗去反应产物中残留的碱、单体，得到凝胶状产物；

(6)将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有质量浓度为80％甲醇水溶液的容器中，盖上盖子，静止5h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，得到脱水产物；

(7)将脱水产物放置于干燥箱内于，在100℃下干燥20h，然后研磨粉碎，即制得到互穿网络改性预交联调剖剂。

表2为实施例一产物对岩心的封堵测试

表3为实施例一产物的吸水测试

	吸去离子水倍率	吸盐水倍率	保水率
				方式一	385g/g	84g/g	81％

实施例二

本实施例一种互穿网络改性预交联调剖剂，包括如下组分,按质量份数计算：

所述单体A为硫化的聚乙烯醇，其硫化过程是将7g聚乙烯醇溶于100ml二甲基亚砜溶液中，在50℃水浴中加热搅拌，然后在5～10℃的冰水浴中加入两倍体积的浓硫酸硫化，把硫化后的聚乙烯醇加入无水丙酮直至有白色沉淀物析出，用无水甲醇洗涤后过滤烘干。

所述单体B为丙烯酸。

所述单体C为糊化淀粉，糊化的过程是按质量比去离子水：淀粉＝9：1的比例在80℃的恒温水浴锅中搅拌糊化30min。

所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂为过硫酸铵和过氧化二叔丁基的组合物，过硫酸铵：过氧化二叔丁基的质量比＝5:1。

基于上述一种互穿网络改性预交联调剖剂的制备方法，如下步骤：

(1)称取质量份数7份的单体A和40份单体B，加入到1000份的去离子水中，再加入氢氧化钠溶液中和单体A，中和至中性或弱酸，中和度达到70％～80％；

(2)称取45份的糊化单体C、3份的交联剂加入到步骤(1)的混合溶液中；

(3)在步骤(2)的产物中加入煅烧高岭土170份、煅烧膨润土75份，在室温了条件下搅拌使其混合均匀；

(4)称取2份的引发剂，按质量比引发剂：去离子水＝1:9，配置成水溶液加入步骤(3)的产物中，并在50℃的恒温水浴锅中反应30min；

(5)用蒸馏水对步骤(4)反应产物进行浸泡、洗涤，洗去反应产物中残留的碱、单体，得到凝胶状产物；

(6)将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有质量浓度为80％甲醇水溶液的容器中，盖上盖子，静止5h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，得到脱水产物；

(7)将脱水产物放置于干燥箱内于，在100℃下干燥20h，然后研磨粉碎，即制得到互穿网络改性预交联调剖剂。

表4为实例二产物对岩心的封堵测试

表5为实例二产物的吸水测试

序号	吸去离子水倍率	吸盐水倍率	保水率
				2	412g/g	91g/g	76％

实施例三

本实施例一种互穿网络改性预交联调剖剂，包括如下组分,按质量份数计算：

所述单体A为硫化的聚乙烯醇，其硫化过程是将7g聚乙烯醇溶于100ml二甲基亚砜溶液中，在50℃水浴中加热搅拌，然后在5～10℃的冰水浴中加入两倍体积的浓硫酸硫化，把硫化后的聚乙烯醇加入无水丙酮直至有白色沉淀物析出，用无水甲醇洗涤后过滤烘干。

所述单体B为丙烯酸。

所述单体C为糊化淀粉，糊化的过程是按质量比去离子水：淀粉＝9：1的比例在80℃的恒温水浴锅中搅拌糊化30min。

所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂为过硫酸铵和过氧化二叔丁基的组合物，过硫酸铵：过氧化二叔丁基的质量比＝5:1。

基于上述一种互穿网络改性预交联调剖剂的制备方法，如下步骤：

(1)称取质量份数4份的单体A和30份单体B，加入到1000份的去离子水中，再加入氢氧化钠溶液中和单体A，中和至中性或弱酸，中和度达到70％～80％；

(2)称取35份的糊化单体C、3.5份的交联剂加入到步骤(1)的混合溶液中；

(3)在步骤(2)的产物中加入煅烧高岭土130份、煅烧膨润土55份，在室温了条件下搅拌使其混合均匀；

(4)称取1份的引发剂，按质量比引发剂：去离子水＝1:9，配置成水溶液加入步骤(3)的产物中，并在50℃的恒温水浴锅中反应30min；

(5)用蒸馏水对步骤(4)反应产物进行浸泡、洗涤，洗去反应产物中残留的碱、单体，得到凝胶状产物；

(6)将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有质量浓度为80％甲醇水溶液的容器中，盖上盖子，静止5h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，得到脱水产物；

(7)将脱水产物放置于干燥箱内于，在100℃下干燥20h，然后研磨粉碎，即制得到互穿网络改性预交联调剖剂。

表6为实例三产物对岩心的封堵测试

表7为实例三产物的吸水测试

序号	吸去离子水倍率	吸盐水倍率	保水率
				3	341g/g	72g/g	86％

Claims (4)

1.一种互穿网络改性预交联调剖剂，其特征在于，包括如下组分,按质量份数计算：

所述单体A为硫化的聚乙烯醇，其硫化过程是将7g聚乙烯醇溶于100ml二甲基亚砜溶液中，在50℃水浴中加热搅拌，然后在5～10℃的冰水浴中加入两倍体积的浓硫酸硫化，把硫化后的聚乙烯醇加入无水丙酮直至有白色沉淀物析出，用无水甲醇洗涤后过滤烘干；

所述单体B可为甲基丙烯酸甲酯、环氧化物、丙烯酰胺、丙烯晴、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸中的一种；

所述单体C为糊化淀粉，糊化的过程是按质量比去离子水：淀粉＝9：1的比例在80℃的恒温水浴锅中搅拌糊化30min。

所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂可为过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钠一种或多种组合，经过实验得出：优化所选取的组合物为过硫酸铵：过氧化二叔丁基的质量比＝5:1。

2.根据权利要求1所述的一种互穿网络改性预交联调剖剂，其特征在于，所述单体B为丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的一种互穿网络改性预交联调剖剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵：过氧化二叔丁基的质量比＝5:1的组合物。

4.基于权利要求1所述的一种互穿网络改性预交联调剖剂的制备方法，如下步骤：

(1)称取质量份数3～7份的单体A和10～45份单体B，加入到1000份的去离子水中，再加入氢氧化钠溶液中和单体A，中和至中性或弱酸，中和度达到70％～80％；

(2)称取15～60份的糊化单体C、1.5～5份的交联剂加入到步骤(1)的混合溶液中；

(3)在步骤(2)的产物中加入煅烧高岭土100～200份、煅烧膨润土65～125份，在室温了条件下搅拌使其混合均匀；

(4)称取2～7份的引发剂，按质量比引发剂：去离子水＝1:9，配置成水溶液加入步骤(3)的产物中，并在50℃的恒温水浴锅中反应30min；

(5)用蒸馏水对步骤(4)反应产物进行浸泡、洗涤，洗去反应产物中残留的碱、单体，得到凝胶状产物；

(6)将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有质量浓度为80％甲醇水溶液的容器中，盖上盖子，静止5h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，得到脱水产物；

(7)将脱水产物放置于干燥箱内于，在100℃下干燥20h，然后研磨粉碎，即制得到互穿网络改性预交联调剖剂。