CN103275408B - 一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法：包括将碳纳米管溶于氧化石墨烯胶体中，搅拌并利用超声波分散使其分散均匀后加入M2+盐与Al3+盐后加入尿素，回流反应后得到石墨烯/碳纳米管/层状双氢氧化物复合组装体，将复合组装体与聚苯乙烯树脂混合后熔融挤出得到聚苯乙烯纳米阻燃复合材料。本发明利用氧化石墨烯纳米片分散碳纳米管，利用尿素调控溶液的PH值的同时将氧化石墨烯还原为石墨烯制备石墨烯/碳纳米管/层状双氢氧化物复合组装体。利用熔融挤出法制备的聚苯乙烯纳米复合材料具有良好的阻燃性能与力学性能。

Description

一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤纳米复合阻燃剂的制备方法，属无机复合阻燃剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
聚苯乙烯是五大通用塑料之一，其制品大量应用于电器、装饰、建筑、交通、军工等各行业之中。然而，聚苯乙烯非常容易燃烧，燃烧过程中熔融滴落严重且释放大量黑烟，因此非常有必要对其进行阻燃、抑烟处理以提高其应用的安全性。由于卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境、模具有污染、腐蚀作用。基于环境保护和可持续发展的要求，无卤阻燃体系将具有广阔的发展前景。常用于聚合物的无卤阻燃剂体系主要包括磷系、氮系、硅系、金属氢氧化物等，纳米粒子若能良好地分散于聚合物基体中形成纳米复合材料可提高聚合物的阻燃性能。无卤纳米复合型阻燃剂显示出作为阻燃聚合物材料的诱人前景，特别是在降低材料热释放性能及满足环保要求上更为人青睐。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种碳质新材料，具有诸如低生产成本，高比表面积、良好的力学性能以及优越的导电性能等优点，这些优越的特性使得石墨烯这种新材料在聚合物的阻燃领域显示出诱人的应用前景（Shi Y, Li LJ. Chemically modified graphene: flame retardant or fuel for combustion? J. Mater. Chem. 2011, 21:3277-3279.）。石墨烯/聚合物纳米复合材料中石墨烯片片之间极易发生团聚，这不利于其对聚合物的阻燃。层状双氢氧化物（LDH）是由层间阴离子和带正电荷层板堆积而成的化合物，其化学组成可以表示为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+表示二价金属阳离子，如Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等；M3+为三价金属阳离子，如Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+等；An-为层间可交换的阴离子，如Cl-、NO3 -、CO3 2-、OH-、SO4 2-等；x=M3+/(M2++M3+)的物质的量之比，通常在0.2~0.33范围内可以得到纯的LDH，m为层间水分子个数。LDH层片中存在的金属离子是消烟的有效组分；分解后的产物为碱性多孔物质，比表面大，能吸附有害气体特别是酸性气体。因而LDH可以用作聚合物的阻燃及抑烟剂。然而无机阻燃剂通常需要较大的填充量才能达到理想的阻燃效果，但大的添加量所引起的加工及产品力学性能极度下降等问题都比较严重。因此开发低填充量且对材料力学性能影响小的复合型高效阻燃剂具有重要的现实意义和科研价值。
专利CN20110425506.3与CN201110425497.8中提出利用电化学与水热法制备石墨烯/镍铝LDH复合材料的方法，所制备的复合材料主要用于超级电容器电极材料；采用水热法（Wang Z, Zhang X, Wang JH, Zou L, Liu ZT, Hao ZP.  Preparation and capacitance properties of graphene/NiAl layered double-hydroxide nanocomposite. Journal of Colloid and Interface Science,2013, 396:251-257.）、共沉淀法（Li MX, Zhu JE, Zhang LL, Chen X, Zhang HM, Zhagn FZ, Xu SL, Evans DG. Facile synthesis of NiAl-layered double hydroxide/graphene hybrid with enhanced electrochemical properties for detection of dopamine. Nanoscale, 2011;3:4240-4246.）制备的石墨烯/（钴铝，镍铝）LDH复合材料可用于超级电容器电极材料及检测多巴胺等。目前为止，还未见石墨烯/LDH复合材料用作阻燃剂的报道，而且，采用上述方法制备的复合材料仍存在产量低，石墨烯纳米片层、 LDH片层团聚等缺点，这不利于其在聚合物材料中的阻燃效率的发挥。
发明内容
针对上述问题，本发明所要解决的技术问题是寻找一种聚苯乙烯用阻燃剂，同时满足无卤低烟、燃烧不产生有毒气体、添加量小、对材料的力学性能影响较小等目的。
为了解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯/层状双氢氧化物无卤纳米复合阻燃剂，将一维碳纳米管（CNTs）预先引入二维石墨烯片间来抑制石墨烯片的堆积，利用石墨烯、碳纳米管、层状双氢氧化物来协同阻燃聚合物材料。
本发明所采用的技术方案为：
一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1. 配制浓度为0.05-1g/L的氧化石墨烯（GO）胶体，将酸化的一维碳CNTs加入后将混合物在冰浴条件下进行超声分散2-12h，得到浅黑色的胶体分散液；GO与CNTs的质量比为1:1-1:20。
2. 将M2+盐与Al3+盐（摩尔比为2：1）先后加入步骤（1）获得的GO/CNTs 胶体分散液，持续搅拌10-30min后加入尿素(尿素与Al3+盐的摩尔比为10:1-20:1)，混合溶液在80-100℃下回流24h后，将悬浮液冷却并用蒸馏水和乙醇反复洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥24h制备得到GO/CNTs/LDH复合组装体。所述的M为Mg，Zn, Co, Ni， Ca中的任一种。
3. 将GO/CNTs/LDH复合组装体1-10份，聚苯乙烯100份混合，用高速搅拌机混匀，得到原料混合物，将原料混合物经双螺杆挤出机熔融挤出成型，得到聚苯乙烯纳米阻燃复合材料。
所述的双螺杆挤出机的工艺参数为，长径比为20，螺杆直径为40mm， 螺杆转速为200-220rpm；料筒温度为180-200℃，机头温度为190-200℃，螺杆温度为180-190℃。
本发明的积极效果如下：
1、将一维碳纳米管预先引入GO胶体制备石墨烯/CNTs/LDH组装体可起到阻止石墨烯片以及LDH片片团聚的作用，同时起到协效阻燃的作用。
2、本发明制备的复合组装体与卤素阻燃剂相比，减少了对环境的二次危害，从而达到了绿色环保的要求。
3、本发明制备的复合组装体所形成的片层与一维纳米线的拼装结构，在阻燃聚苯乙烯时展现了阻燃效率高，添加量小，同时具有抑烟的功效，且对复合材料的力学性能影响较小。
附图说明
表1给出了纯聚苯乙烯树脂及各实施例复合材料的力学性能，由表可见，与聚苯乙烯树脂相比，复合材料的拉伸强度、冲击强度变化不大，说明石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂的加入对复合材料的力学性能影响较小。
图1为本发明实施例1制备聚苯乙烯纳米复合材料的SEM图，由图1可见，聚苯乙烯纳米复合材料中复合片层在聚苯乙烯基体中分布均一，不存在明显地团聚现象（放大倍数为5000倍）。
图2为本发明实施例1制备的聚苯乙烯纳米复合材料的XRD图，由图2可见，复合材料与聚苯乙烯相比未出现LDH及石墨烯的特征吸收峰，说明纳米片在复合材料中剥离，形成剥离型的聚苯乙烯纳米复合材料。
图3为实施例1制备的聚苯乙烯纳米复合材料与纯聚苯乙烯的释热速率曲线，由图3可见，与纯聚苯乙烯相比，聚苯乙烯纳米复合材料的峰释热速率下降约45%，复合材料的阻燃性能明显提高。
图4为实施例1制备的聚苯乙烯纳米复合材料与纯聚苯乙烯的生烟速率曲线，由图4可见，与纯聚苯乙烯相比，聚苯乙烯纳米复合材料的生烟速率有明显下降，其中峰生烟速率下降约25%，复合材料表现为良好的抑烟效果。
图5为本发明实施例1制备的聚苯乙烯纳米复合材料燃烧后的照片，左图为聚苯乙烯，右图为聚苯乙烯纳米复合材料，由图可见，聚苯乙烯燃烧后几乎烧尽，没有残余物；聚苯乙烯纳米复合材料燃烧后与聚苯乙烯相比残余物明显增多，说明复合组装体起到了良好的保护聚苯乙烯基体并阻燃的作用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1
一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法，步骤如下：
    （1） 配制1L 0.05g/L的GO胶体（制备方法参见Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphite oxide. J Am Chem Soc, 1958, 80: 1339），将0.2g CNTs（购自中国科学院成都有机化学有限公司）酸化后（酸化方法参见 Han YQ, Shen MX, Lin XC, Ding B, Zhang LJ, Tong H, Zhang XG. Ternary phase interfacial polymerization of polypyrrole/MWCNT nanocomposites with core-shell structure. Synthetic Metals, 2012,162:753-758.）加入，将混合物在冰浴条件下进行超声分散2h，得到浅黑色的胶体分散液。
（2）将0.2 mol MgCl2 （购自南京化学试剂有限公司）与0.1molAlCl3（购自南京化学试剂有限公司有限公司）先后加入步骤（1）得到的GO/CNTs 分散液中，持续搅拌10min后加入1mol的尿素，混合溶液在80-100℃下回流24h后，将悬浮液冷却并用蒸馏水和乙醇反复洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥24h制备得到GO/CNTs/LDH复合组装体。
（3）将GO/CNTs/LDH复合组装体5份，通用聚苯乙烯树脂（PG-383, 购自台湾奇美实业股份有限公司）100份混合，用高速搅拌机混匀，得到原料混合物，将原料混合物经双螺杆挤出机熔融挤出成型，得到聚苯乙烯纳米阻燃复合材料。 双螺杆挤出机的工艺参数为长径比为20，螺杆直径为40mm， 螺杆转速为200-220rpm，料筒温度为180-200℃，机头温度为190-200℃，螺杆温度为180-190℃。
实施例2一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在于GO胶体的浓度变为0.1g/L， CNTs的质量变为1g，超声分散2h变为6h；步骤二中MgCl2变为ZnCl2 ；步骤三中复合组装体由5份变为2份。
实施例3．一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在于步骤一中GO胶体的体积由1L变为4L， CNTs的质量变为4g，超声分散2h变为12h，步骤三中复合组装体由5份变为1份。
实施例4．一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在于步骤二中MgCl2的摩尔数变由0.2mol变为0.5mol，MgCl2 变为CoCl2， AlCl3的摩尔数由0.1mol变为0.25mol，尿素的摩尔数由1mol变为3mol，步骤三中复合组装体由5份变为8份。
实施例5．一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在于步骤一中GO胶体的体积由1L变为5L, CNTs的质量由0.2g变为1.5g，超声分散2h变为12h。步骤二中MgCl2的摩尔数由0.2mol变为1mol，MgCl2 变为NiCl2，AlCl3的摩尔数由0.1mol变为0.5mol，尿素的摩尔数由1mol变为10mol，步骤三中复合组装体由5份变为1份。
实施例6．一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在于步骤一中GO胶体的体积由1L变为2L, CNTs的质量由0.2g变为0.1g。步骤二中MgCl2的摩尔数由0.2mol变为0.4mol，MgCl2 变为CaCl2，AlCl3的摩尔数由0.1mol变为0.2mol，尿素的摩尔数由1mol变为2mol，步骤三中复合组装体由5份变为10份。
实施例2-6所获得的复合阻燃材料经检测后表明：制备得到的复合材料纳米片在复合材料中剥离，形成剥离型的聚苯乙烯纳米复合材料；且聚苯乙烯纳米复合材料中复合片层在聚苯乙烯基体中分布均一，不存在明显地团聚现象；与纯聚苯乙烯相比，聚苯乙烯纳米复合材料的生烟速率有明显下降，其中峰生烟速率下降约25-50%，复合材料表现为良好的抑烟效果，阻燃性能明显提高；且聚苯乙烯纳米复合材料燃烧后与聚苯乙烯相比残余物明显增多，说明复合组装体起到了良好的保护聚苯乙烯基体并阻燃的作用。
表1 纯聚苯乙烯树脂及各实施例复合材料的力学性能
材料 拉伸强度 （MPa） 悬臂梁缺口冲击强度 （KJ/m2）
纯聚苯乙烯 18.5 1.2
实施例1 20.5 1.3
实施例2 19.5 1.5
实施例3 18.8 1.6
实施例4 17.8 1.0
实施例5 21.2 1.8
实施例6 18.2 0.9

Claims (5)

1.一种聚苯乙烯纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将酸化的碳纳米管加入氧化石墨烯胶体中，搅拌、在冰浴条件下超声得到黑色的胶体分散液，备用；
（2）将M2+盐与Al3+盐先后加入至步骤（1）所得胶体分散液中，搅拌均匀加入尿素，混合溶液进行回流后，将所得悬浮液冷却并用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥制备得到石墨烯/碳纳米管/层状双氢氧化物复合组装体，备用,M为Mg，Zn, Co, Ni，Ca中的任一种；
（3）将步骤（2）中的复合组装体与聚苯乙烯树脂混合，用高速搅拌机混匀，得到原料混合物，将原料混合物经双螺杆挤出机熔融挤出成型，得到聚苯乙烯纳米复合阻燃材料。
2.根据权利要求1所述聚苯乙烯纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中氧化石墨烯胶体的浓度为0.05-1g/L，氧化石墨烯与酸化的碳纳米管的质量比为1:1-1:20，超声分散时间为2-12h。
3.根据权利要求1所述聚苯乙烯纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于步骤（2）M2+盐与Al3+盐的摩尔比为2:1，尿素与Al3+盐的摩尔比为10:1-20:1，混合溶液回流时间为24h。
4.根据权利要求1所述聚苯乙烯纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中复合组装体的质量份数为1-10份，聚苯乙烯树脂的质量份数为100份。
5.根据权利要求1所述聚苯乙烯纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的双螺杆挤出机的工艺参数为，长径比为20，螺杆直径为40mm， 螺杆转速为200-220rpm；料筒温度为180-200℃，机头温度为190-200℃，螺杆温度为180-190℃。
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