CN105061724A - 一种环氧改性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧改性醇酸树脂，其原料按重量份包括：环氧树脂20-40份，胡麻油60-80份，4-甲基-1,3-戊二烯6-10份，椰子油2-5份，改性偶联剂1-3份，苯甲酸8-12份，癸二酸1-4份，季戊四醇21-26份，三羟甲基丙烷5-10份，邻苯二甲酸酐20-30份，偏苯三酸酐10-15份，二乙醇胺1-2份，乙二醇单丁醚20-60份，丙二醇单丁醚20-30份，过氧化苯甲酰0.1-0.5份，氧化锌0.05-0.09份，甲苯20-40份；本发明还公开了一种环氧改性醇酸树脂的制备方法。本发明稳定性好，耐磨及防腐性能极为优异，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及环氧改性醇酸树脂技术领域，尤其涉及一种环氧改性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
随着科技水平的不断进步和人们环保意识的不断增强，不含或少含挥发性有机物和不含有害空气污染物的体系己成为新型材料的发展方向，水性树脂的开发越来越受到人们的重视，醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链，使其能够和许多树脂、化合物较好地混溶，为进行各种物理改性提供了前提；醇酸树脂分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团，这是对醇酸树脂化学改性的基础；环氧树脂是含有环氧基团的高分子物，其不仅可在成膜过程中使用醇酸树脂作交联剂，还可在醇酸树脂合成过程中引入用于改性醇酸树脂。目前环氧改性醇酸树脂的稳定性、耐磨及防腐性能还达不到需求。
发明内容
本发明提出了一种环氧改性醇酸树脂及其制备方法，稳定性好，耐磨及防腐性能极为优异，且制备方法简单。
本发明提出的一种环氧改性醇酸树脂，其原料按重量份包括：环氧树脂20-40份，胡麻油60-80份，4-甲基-1,3-戊二烯6-10份，椰子油2-5份，改性偶联剂1-3份，苯甲酸8-12份，癸二酸1-4份，季戊四醇21-26份，三羟甲基丙烷5-10份，邻苯二甲酸酐20-30份，偏苯三酸酐10-15份，二乙醇胺1-2份，乙二醇单丁醚20-60份，丙二醇单丁醚20-30份，过氧化苯甲酰0.1-0.5份，氧化锌0.05-0.09份，甲苯20-40份。
优选地，在改性偶联剂的制备过程中，按重量份将40-100份甲苯、5-10份碳化硅粉末、0.1-0.4份甲基三乙氧基硅烷、0.2-0.5份钛酸酯TTS送入反应瓶中，在氮气保护下，升温至90-95℃，搅拌反应2-4h，然后加入2-8份木质素磺酸铵搅拌30-40min，趁热过滤，洗涤，然后送入烘箱中加热，加热温度为100-120℃，粉碎得到改性偶联剂。
优选地，环氧树脂、胡麻油、4-甲基-1,3-戊二烯及椰子油的重量比为4-4.5：30-35：65-68：7-9。
优选地，改性偶联剂、苯甲酸及癸二酸的重量比为2-2.6：10-11：2-3。
优选地，乙二醇单丁醚与丙二醇单丁醚的重量比为30-45：24-26。
优选地，其原料按重量份包括：环氧树脂30-35份，胡麻油65-68份，4-甲基-1,3-戊二烯7-9份，椰子油4-4.5份，改性偶联剂2-2.6份，苯甲酸10-11份，癸二酸2-3份，季戊四醇24-25份，三羟甲基丙烷6-8份，邻苯二甲酸酐24-26份，偏苯三酸酐12-14份，二乙醇胺1.2-1.6份，乙二醇单丁醚30-45份，丙二醇单丁醚24-26份，过氧化苯甲酰0.2-0.3份，氧化锌0.06-0.08份，甲苯20-40份。
本发明还提出的一种环氧改性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、向反应釜中加入胡麻油、椰子油、环氧树脂，在搅拌状态下升温至100-115℃，保温20-40min后加入氧化锌、过氧化苯甲酰继续搅拌20-60min，升温至150-175℃继续搅拌1-4h，然后降温至100-120℃，加入改性偶联剂继续搅拌20-40min，得到A物料；
S2、向A物料中继续加入癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、三羟甲基丙烷及甲苯，升温至185-192℃，搅拌至酸价为18-19mgKOH/g；降温至165-169℃，加入偏苯三酸酐，升温至182-185℃，搅拌至酸价为40-43mgKOH/g；
S3、减压蒸馏去除甲苯，加入乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚，降温至105-110℃，加入二乙醇胺、4-甲基-1,3-戊二烯搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。
优选地，在S1中，向反应釜中加入胡麻油、椰子油、环氧树脂，在搅拌状态下升温至110-114℃，保温30-35min后加入氧化锌、过氧化苯甲酰继续搅拌40-50min，升温至170-174℃继续搅拌2-3h，然后降温至115-118℃，加入改性偶联剂继续搅拌30-36min，得到A物料。
本发明中，将环氧树脂与胡麻油、椰子油反应合成环氧酯，然后再与反应生成的醇酸树脂进行酯交换，合成水性环氧改性醇酸树脂，其水溶性、稳定性及防腐性均优良，加入二乙醇胺与4-甲基-1,3-戊二烯进行作用，不仅具有中和作用，且由于引进了共轭双键生成螺旋结构体，使酯键得到保护，可以显著的提高树脂的耐磨、稳定性及防腐性；通过在环氧树脂合成中添加改性偶联剂对醇酸树脂进行共聚改性，硅羟基可与羧基发生自交联反应，制品硬度大、耐水、耐老化性能优异，而其中的碳化硅粉末与木质素磺酸铵经过甲基三乙氧基硅烷和钛酸酯TTS改性后，与制品中其他组分共同作用，物料间分散均匀程度极高，制品稳定性、耐磨及防腐性能极好。
附图说明
图1是本发明提出的一种环氧改性醇酸树脂的制备工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，图1是本发明提出的一种环氧改性醇酸树脂的制备工艺流程图。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种环氧改性醇酸树脂，其原料按重量份包括：环氧树脂20份，胡麻油80份，4-甲基-1,3-戊二烯6份，椰子油5份，改性偶联剂1份，苯甲酸12份，癸二酸1份，季戊四醇26份，三羟甲基丙烷5份，邻苯二甲酸酐30份，偏苯三酸酐10份，二乙醇胺2份，乙二醇单丁醚20份，丙二醇单丁醚30份，过氧化苯甲酰0.1份，氧化锌0.09份，甲苯20份。
实施例2
一种环氧改性醇酸树脂，其原料按重量份包括：环氧树脂40份，胡麻油60份，4-甲基-1,3-戊二烯10份，椰子油2份，改性偶联剂3份，苯甲酸8份，癸二酸4份，季戊四醇21份，三羟甲基丙烷10份，邻苯二甲酸酐20份，偏苯三酸酐15份，二乙醇胺1份，乙二醇单丁醚60份，丙二醇单丁醚20份，过氧化苯甲酰0.5份，氧化锌0.05份，甲苯40份。
实施例3
一种环氧改性醇酸树脂，其原料按重量份包括：环氧树脂30份，胡麻油68份，4-甲基-1,3-戊二烯7份，椰子油4.5份，改性偶联剂2份，苯甲酸11份，癸二酸2份，季戊四醇25份，三羟甲基丙烷6份，邻苯二甲酸酐26份，偏苯三酸酐12份，二乙醇胺1.6份，乙二醇单丁醚30份，丙二醇单丁醚26份，过氧化苯甲酰0.2份，氧化锌0.08份，甲苯24份。
在改性偶联剂的制备过程中，按重量份将40份甲苯、10份碳化硅粉末、0.1份甲基三乙氧基硅烷、0.5份钛酸酯TTS送入反应瓶中，在氮气保护下，升温至90℃，搅拌反应4h，然后加入2份木质素磺酸铵搅拌40min，趁热过滤，洗涤，然后送入烘箱中加热，加热温度为100℃，粉碎得到改性偶联剂。
参照图1，所述环氧改性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、向反应釜中加入胡麻油、椰子油、环氧树脂，在搅拌状态下升温至115℃，保温20min后加入氧化锌、过氧化苯甲酰继续搅拌60min，升温至150℃继续搅拌4h，然后降温至100℃，加入改性偶联剂继续搅拌40min，得到A物料；
S2、向A物料中继续加入癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、三羟甲基丙烷及甲苯，升温至185℃，搅拌至酸价为19mgKOH/g；降温至165℃，加入偏苯三酸酐，升温至185℃，搅拌至酸价为40mgKOH/g；
S3、减压蒸馏去除甲苯，加入乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚，降温至110℃，加入二乙醇胺、4-甲基-1,3-戊二烯搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。
实施例4
一种环氧改性醇酸树脂，其原料按重量份包括：环氧树脂35份，胡麻油65份，4-甲基-1,3-戊二烯9份，椰子油4份，改性偶联剂2.6份，苯甲酸10份，癸二酸3份，季戊四醇24份，三羟甲基丙烷8份，邻苯二甲酸酐24份，偏苯三酸酐14份，二乙醇胺1.2份，乙二醇单丁醚45份，丙二醇单丁醚24份，过氧化苯甲酰0.3份，氧化锌0.06份，甲苯30份。
在改性偶联剂的制备过程中，按重量份将100份甲苯、5份碳化硅粉末、0.4份甲基三乙氧基硅烷、0.2份钛酸酯TTS送入反应瓶中，在氮气保护下，升温至95℃，搅拌反应2h，然后加入8份木质素磺酸铵搅拌30min，趁热过滤，洗涤，然后送入烘箱中加热，加热温度为120℃，粉碎得到改性偶联剂。
所述环氧改性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、向反应釜中加入胡麻油、椰子油、环氧树脂，在搅拌状态下升温至100℃，保温40min后加入氧化锌、过氧化苯甲酰继续搅拌20min，升温至175℃继续搅拌1h，然后降温至120℃，加入改性偶联剂继续搅拌20min，得到A物料；
S2、向A物料中继续加入癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、三羟甲基丙烷及甲苯，升温至192℃，搅拌至酸价为18mgKOH/g；降温至169℃，加入偏苯三酸酐，升温至182℃，搅拌至酸价为43mgKOH/g；
S3、减压蒸馏去除甲苯，加入乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚，降温至105℃，加入二乙醇胺、4-甲基-1,3-戊二烯搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。
实施例5
一种环氧改性醇酸树脂，其原料按重量份包括：环氧树脂32份，胡麻油66份，4-甲基-1,3-戊二烯8份，椰子油4.3份，改性偶联剂2.3份，苯甲酸10.6份，癸二酸2.3份，季戊四醇24.5份，三羟甲基丙烷7份，邻苯二甲酸酐25份，偏苯三酸酐13份，二乙醇胺1.4份，乙二醇单丁醚40份，丙二醇单丁醚25份，过氧化苯甲酰0.23份，氧化锌0.07份，甲苯38份。
在改性偶联剂的制备过程中，按重量份将70份甲苯、8份碳化硅粉末、0.3份甲基三乙氧基硅烷、0.4份钛酸酯TTS送入反应瓶中，在氮气保护下，升温至91℃，搅拌反应3h，然后加入5份木质素磺酸铵搅拌35min，趁热过滤，洗涤，然后送入烘箱中加热，加热温度为110℃，粉碎得到改性偶联剂。
所述环氧改性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、向反应釜中加入胡麻油、椰子油、环氧树脂，在搅拌状态下升温至112℃，保温32min后加入氧化锌、过氧化苯甲酰继续搅拌45min，升温至172℃继续搅拌2.3h，然后降温至116℃，加入改性偶联剂继续搅拌33min，得到A物料；
S2、向A物料中继续加入癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、三羟甲基丙烷及甲苯，升温至190℃，搅拌至酸价为18.6mgKOH/g；降温至167℃，加入偏苯三酸酐，升温至184℃，搅拌至酸价为42mgKOH/g；
S3、减压蒸馏去除甲苯，加入乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚，降温至108℃，加入二乙醇胺、4-甲基-1,3-戊二烯搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。
将实施例1-5中所述环氧改性醇酸树脂采用喷涂的方法均匀涂覆在标准的马口铁版表面，漆膜表干时间为20min，干膜厚度为20μm，硬度为0.42，附着力为2级，冲击强度为50cm，柔韧性为1mm，耐盐水为240h不起泡、不开裂、不剥落。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环氧改性醇酸树脂，其特征在于，其原料按重量份包括：环氧树脂20-40份，胡麻油60-80份，4-甲基-1,3-戊二烯6-10份，椰子油2-5份，改性偶联剂1-3份，苯甲酸8-12份，癸二酸1-4份，季戊四醇21-26份，三羟甲基丙烷5-10份，邻苯二甲酸酐20-30份，偏苯三酸酐10-15份，二乙醇胺1-2份，乙二醇单丁醚20-60份，丙二醇单丁醚20-30份，过氧化苯甲酰0.1-0.5份，氧化锌0.05-0.09份，甲苯20-40份。
2.根据权利要求1所述的环氧改性醇酸树脂，其特征在于，在改性偶联剂的制备过程中，按重量份将40-100份甲苯、5-10份碳化硅粉末、0.1-0.4份甲基三乙氧基硅烷、0.2-0.5份钛酸酯TTS送入反应瓶中，在氮气保护下，升温至90-95℃，搅拌反应2-4h，然后加入2-8份木质素磺酸铵搅拌30-40min，趁热过滤，洗涤，然后送入烘箱中加热，加热温度为100-120℃，粉碎得到改性偶联剂。
3.根据权利要求2所述的环氧改性醇酸树脂，其特征在于，环氧树脂、胡麻油、4-甲基-1,3-戊二烯及椰子油的重量比为4-4.5：30-35：65-68：7-9。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环氧改性醇酸树脂，其特征在于，改性偶联剂、苯甲酸及癸二酸的重量比为2-2.6：10-11：2-3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的环氧改性醇酸树脂，其特征在于，乙二醇单丁醚与丙二醇单丁醚的重量比为30-45：24-26。
6.根据权利要求1-5任一项所述的环氧改性醇酸树脂，其特征在于，其原料按重量份包括：环氧树脂30-35份，胡麻油65-68份，4-甲基-1,3-戊二烯7-9份，椰子油4-4.5份，改性偶联剂2-2.6份，苯甲酸10-11份，癸二酸2-3份，季戊四醇24-25份，三羟甲基丙烷6-8份，邻苯二甲酸酐24-26份，偏苯三酸酐12-14份，二乙醇胺1.2-1.6份，乙二醇单丁醚30-45份，丙二醇单丁醚24-26份，过氧化苯甲酰0.2-0.3份，氧化锌0.06-0.08份，甲苯20-40份。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的环氧改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向反应釜中加入胡麻油、椰子油、环氧树脂，在搅拌状态下升温至100-115℃，保温20-40min后加入氧化锌、过氧化苯甲酰继续搅拌20-60min，升温至150-175℃继续搅拌1-4h，然后降温至100-120℃，加入改性偶联剂继续搅拌20-40min，得到A物料；
S2、向A物料中继续加入癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、三羟甲基丙烷及甲苯，升温至185-192℃，搅拌至酸价为18-19mgKOH/g；降温至165-169℃，加入偏苯三酸酐，升温至182-185℃，搅拌至酸价为40-43mgKOH/g；
S3、减压蒸馏去除甲苯，加入乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚，降温至105-110℃，加入二乙醇胺、4-甲基-1,3-戊二烯搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。
8.根据权利要求7所述的环氧改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，向反应釜中加入胡麻油、椰子油、环氧树脂，在搅拌状态下升温至110-114℃，保温30-35min后加入氧化锌、过氧化苯甲酰继续搅拌40-50min，升温至170-174℃继续搅拌2-3h，然后降温至115-118℃，加入改性偶联剂继续搅拌30-36min，得到A物料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151118 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |