CN105057003B - 一种二氧化钛纳米复合薄膜制备方法 - Google Patents
一种二氧化钛纳米复合薄膜制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛纳米薄膜制备方法。本发明包括静电纺丝制备聚合物纳米纤维膜模板—二氧化钛纳米颗粒在聚合物纤维表面的附着和沉积‑‑后处理工序三个步骤，在使用过程中不会造成颗粒对处理介质的二次污染，并有利于多次利用和回收。此类纳米薄膜可以用于水处理过程中光催化降解水中有机污染物、染料敏化太阳能电池光阳极、有害气体吸附及催化分解等方面。本发明工艺简单、薄膜比表面积大、力学性能能够满足应用需要、纤维之间分布的孔径较为均匀、薄膜可以直接剪裁成型、可以根据应用需要来控制二氧化钛的负载量及粒径大小，可以从根本上解决二氧化钛的回收利用问题，并可以进一步负载其它组分拓展二氧化钛的多种功能性。
Description
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及有机无机复合材料，特别是一种聚合物纳米纤维负载二氧化钛纳米颗粒而后表面修饰形成的有机-无机纳米复合材料薄膜。
背景技术
二氧化钛作为一种具有多种功能特性的半导体材料，在光催化降解、电子器件、光电转换、气体检测和生物传感器等方面具有重要用途。目前，商业化二氧化钛产品如P25在应用过程中一般是以纳米颗粒形式发挥作用，颗粒易于团聚，利用率会降低，颗粒的回收困难，严重的还会造成水体的二次污染；在空气过滤及降解有机污染物的过程中，二氧化钛以纳米颗粒形式负载在薄膜表面，可以有效增加二氧化钛与污染物的接触面积，而且可通过调节薄膜的制备参数，来调节薄膜的通透性等。此外，二氧化钛纳米颗粒在紫外线辐照下表现出良好的光催化能力，然而紫外光能量仅仅占自然光的7％左右，因此二氧化钛的宽禁带热性限制了它在太阳光照射下的应用，人们通常通过贵金属沉积在二氧化钛表面发生表面等离子体增强作用，来辅助提高复合体系对可见光的吸收，同时又抑制电子-空穴的复合，提高二氧化钛的光催化活性。银系金属催化物与二氧化钛复合，是常见组合之一。因二氧化钛与银同为无机物，复合困难，故本发明引入多巴胺可将两无机纳米材料牢固的粘合在一起。本发明以电纺丝法制备聚合物纳米纤维为模板，利用聚合物纤维表面官能基团与四价钛离子(Ti4+)的配位或静电吸引左右，诱导二氧化钛纳米颗粒在聚合物纳米纤维表面生成和生长，进而促使二氧化钛纳米颗粒在纤维表面形成连续的二氧化钛纳米薄膜，聚合物模板不但给薄膜提供了一种柔性支撑，同时可以赋予其良好的机械强度，大大扩展了二氧化钛的应用范围；将聚合物/二氧化钛薄膜浸泡在pH值为8.5多巴胺溶液中，多巴胺的酚羟基与二氧化钛配位，在二氧化钛表面形成一层聚多巴胺；将经多巴胺修饰的聚合物/二氧化钛纳米复合薄膜浸泡在硝酸银溶液中，聚多巴胺内含有弱还原性的酚羟基和氨基，可与银离子发生配位，并将银离子还原和粘附在二氧化钛表面，被还原的银单质作为成核位点，继续生长成的银纳米颗粒。这种二氧化钛纳米复合薄膜制备工艺简单、成本较低、易于推广。
发明内容：
本发明的目的在于介绍一种制备二氧化钛纳米复合薄膜的方法。该薄膜以静电纺丝聚合物纳米纤维为模板，以四氯化钛为前驱体，通过工艺控制，使二氧化钛纳米颗粒紧密沉积在纤维表面并形成连续的无机外壳层；使用多巴胺溶液对聚合物/二氧化钛纳米纤维表面进行修饰，在纤维表面形成一层聚多巴胺；将经多巴胺修饰的聚合物/二氧化钛纳米纤维膜浸泡在硝酸银溶液中，由于多巴胺的还原性和无差异粘附性，将银离子还原和粘附在纳米纤维表面，形成沉积有银纳米颗粒的聚合物/二氧化钛纳米复合薄膜。其中，聚合物纤维的主要成份为可静电纺丝且带有官能团的聚合物材料，如含有极性官能团的聚合物聚丙烯腈、纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚已内酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乳酸、聚氯乙烯、芳纶等，以及含有弱极性或非极性的官能团的聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。Ti4+离子可与聚合物表面的官能团发生配位或静电吸引，在碱性条件下生成二氧化钛，并作为成核位点继续生长二氧化钛纳米晶体，通过介质温度、pH值以及附加的离子类型可以调控二氧化钛晶型从金红石、无定形、锐钛矿、板钛矿之间的转变。若聚合物所含官能团与Ti4+相互作用弱，如聚苯乙烯，则聚合物表面的二氧化钛负载量较少；若聚合物所含官能团与Ti4+形成强的配位键，如聚丙烯腈，则聚合物表面的二氧化钛负载量大，且负载均匀。在pH值为8.5的多巴胺水溶液中，多巴胺的酚羟基与二氧化钛配位，聚合物/二氧化钛纳米纤维表面形成一层聚多巴胺，上述配位结构的形成可使二氧化钛对可见光的吸收有所提高。将经多巴胺修饰的膜浸泡在硝酸银溶液中，聚多巴胺内含有弱还原性的酚羟基和氨基，可与银离子发生配位，并将银离子还原和粘附在二氧化钛表面，被还原的银单质作为成核位点，继续生长成不同尺寸的银纳米颗粒。综合负载效果与膜的机械性能来看，聚丙烯腈与二氧化钛形成的复合膜效果较为优异。
在光催化降解领域，对比二氧化钛纳米颗粒，依照本发明所制备的纳米薄膜保持了良好紫外光催化效果，便于回收利用，可避免水处理过程中的二次污染。此外，银纳米颗粒在二氧化钛表面沉积，由于贵金属在半导体表面的等离子体共振增强作用，使二氧化钛对可见光的吸收增加，利于有效利用绿色能源、降低能耗；同时，二氧化钛表面与银纳米颗粒接触，可抑制电子与空穴的复合，提高量子效率，进而提高二氧化钛的光催化活性。多巴胺作为粘合剂，既与二氧化钛进行配位，使二氧化钛对可见光的吸收增加，又将银离子还原为银单质，并牢固粘附在二氧化钛表面。沉积有银纳米颗粒的二氧化钛纳米复合薄膜可充分利用可见光降解有机污染物，在环境保护领域有很大的实际应用价值。
本发明的技术方案如下：
一种二氧化钛纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：该薄膜由表面沉积有银纳米颗粒的聚合物/二氧化钛纳米纤维组成，纤维的直径可以在几十纳米到几百纳米之间控制，负载的二氧化钛壳层厚度可以从几纳米到几百纳米之间调控，银纳米颗粒的直径在几纳米到几十纳米范围内调控，银纳米颗粒与二氧化钛之间使用聚多巴胺进行粘合。整个纤维膜的厚度可以控制在微米或者纳米厚度。
所述二氧化钛纳米复合纤维膜的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1)静电纺丝法制备聚合物纳米纤维膜模板：
在磁力搅拌下，配制7-24wt.％聚合物的有机溶剂纺丝液。在纺丝温度10-60℃、纺丝湿度20-60％的条件下，纺丝液加入到纺丝储液器中，喷头内径从0.2-1.0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为1-4mL/h。纺丝30-40min后，即可得到一张纤维直径在100-500nm范围内的聚合物纳米纤维膜，放在真空干燥箱中室温干燥20-24h。
更具体的是：
聚丙烯腈电纺丝：在磁力搅拌下，配制8-12wt.％聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺纺丝液。在纺丝温度10-60℃、纺丝湿度20-60％的条件下，取3mL纺丝液加入到5mL纺丝储液器中，喷头内径从0.2-1.0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为1-3mL/h。纺丝40min后，即可得到一张纤维直径在200-500nm范围内的聚丙烯腈纳米纤维膜，放在真空干燥箱中室温干燥24h。
聚乳酸电纺丝：在磁力搅拌下，配制7-12wt.％聚乳酸的三氟乙酸纺丝液。在纺丝温度10-60℃、纺丝湿度20-60％的条件下，取3mL纺丝液加入到5mL纺丝储液器中，喷头内径从0.2-1.0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为1.5-3.5mL/h。纺丝30min后，即可得到一张纤维直径在150-400nm范围内的聚乳酸纳米纤维膜，放在真空干燥箱中室温干燥24h。
尼龙6电纺丝：在磁力搅拌下，配制7-12wt.％尼龙6的六氟异丙醇纺丝液。在纺丝温度10-60℃、纺丝湿度20-60％的条件下，取3mL纺丝液加入到5mL纺丝储液器中，喷头内径从0.2-1.0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为1-3mL/h。纺丝40min后，即可得到一张纤维直径在200-500nm范围内的尼龙6纳米纤维膜，放在真空干燥箱中室温干燥24h。
聚苯乙烯电纺丝：在磁力搅拌下，配制16-24wt.％聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺纺丝液。在纺丝温度10-60℃、纺丝湿度20-60％的条件下，取3mL纺丝液加入到5mL纺丝储液器中，喷头内径从0.2-1.0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为1-3mL/h。纺丝40min后，即可得到一张纤维直径在250-500nm范围内的聚苯乙烯纳米纤维膜，放在真空干燥箱中室温干燥24h。
(2)以聚合物纳米纤维为模板，制备二氧化钛薄膜：采用四氯化钛作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定质量的四氯化钛滴入去离子水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中。混合过程中温度控制在15℃以下，其中溶液中四氯化钛浓度控制在0.2-2mol/L，摩尔比Ti4+：H+：以3℃/min升温至60-100℃，将聚合物纳米纤维膜加入到混合溶液中，以氨水调节整个体系的pH值为7。自然冷却至室温，陈化24h。取出膜并采用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到聚合物/二氧化钛纳米纤维膜。
(3)使用Tris-HCl缓冲溶液配置pH＝8.5的多巴胺溶液，将制备好的聚合物/二氧化钛纳米纤维膜浸没在多巴胺溶液中，浸泡完成后取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到多巴胺修饰的聚合物/二氧化钛薄膜。其中多巴胺浓度控制在1-6g/L，浸泡时间控制在12-24h。
(4)配制硝酸银的水溶液，将经多巴胺修饰的聚合物/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封保存，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚合物/二氧化钛纳米复合薄膜。其中硝酸银的浓度控制在0.5-20g/L，浸泡时间控制在0.5h-24h，浸泡温度控制在0-60℃。整个过程应该避光操作，避免硝酸银在紫外光或者可见光下分解。
附图说明
图1二氧化钛纳米复合薄膜的数码照片
图2是聚丙烯腈纳米纤维膜的扫描电镜照片。
图3a，b,c分别是聚丙烯腈、聚乳酸、聚苯乙烯电纺纳米纤维负载二氧化钛的扫描电镜对比照片
图3d,e分别是壳层厚度分别185nm和68nm聚丙烯腈纳米纤维负载二氧化钛颗粒后的纤维表面和断面的扫描电镜照片
图4是聚丙烯腈纳米纤维膜负载二氧化钛纳米颗粒后的透射电镜照片
图5是聚丙烯腈纳米纤维膜负载锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的XRD图
图6是沉积有银纳米颗粒的聚合物/二氧化钛纳米复合薄膜的纤维表面的扫描电镜和透射电镜照片
图7是聚合物/二氧化钛、聚合物/二氧化钛/聚多巴胺、聚合物/二氧化钛/聚多巴胺/银纳米颗粒的紫外可见吸收光谱
图8是沉积有银纳米颗粒的聚合物/二氧化钛纳米复合膜催化降解亚甲基蓝的曲线图
具体实施方式
下面通过具体实施实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：配制9wt.％聚丙烯腈溶液，其中N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在15kV电压，接收距离15cm，纺丝温度30℃，纺丝湿度30％，溶液流速2.0mL/h，喷头内径0.5mm，接收时间40min，制备纤维平均直径为300nm的聚丙烯腈纳米纤维膜。以聚丙烯腈纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为0.2mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至60℃，将聚丙烯腈纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到聚丙烯腈/二氧化钛纳米薄膜。其中纳米纤维直径为320nm，壳层厚度为10nm。将聚丙烯腈/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为1g/L的多巴胺溶液中浸泡24h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的聚丙烯腈/二氧化钛薄膜。配制0.5g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的聚丙烯腈/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在0℃下避光保存24h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚合物/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例1制备的10mg沉积有银纳米颗粒的聚丙烯腈/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的2％。
实施例2：以实施例1制备的聚丙烯腈纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为1.0mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至80℃，将聚丙烯腈纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中聚丙烯腈/二氧化钛纳米纤维直径为550nm，壳层厚度为125nm。将聚丙烯腈/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为1g/L的多巴胺溶液中浸泡24h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的聚丙烯腈/二氧化钛薄膜。配制1g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的聚丙烯腈/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在0℃下避光保存24h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚丙烯腈/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例2制备的10mg沉积有银纳米颗粒的聚丙烯腈/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的5％。
实施例3：以实施例1制备的聚丙烯腈纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为2.0mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至100℃，将聚丙烯腈纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中聚丙烯腈/二氧化钛纳米纤维直径为800nm，壳层厚度为250nm。将聚丙烯腈/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为1g/L的多巴胺溶液中浸泡24h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的聚丙烯腈/二氧化钛薄膜。配制5g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的聚合物/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在0℃下避光保存18h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚丙烯腈/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例3制备的沉积有银纳米颗粒的聚丙烯腈/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的3％。
实施例4：配制10wt.％聚乳酸溶液，其中三氟乙酸作为溶剂，在16kV电压，接收距离15cm，纺丝温度30℃，纺丝湿度30％，溶液流速2.6mL/h，喷头内径0.5mm，接收时间40min，制备纤维平均直径为250nm的聚乳酸纳米纤维膜。以聚乳酸纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为0.3mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至70℃，将聚乳酸纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中聚乳酸/二氧化钛纳米纤维直径为266nm，壳层厚度为8nm。将聚乳酸/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为2g/L的多巴胺溶液中浸泡24h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的聚乳酸/二氧化钛薄膜。配制5g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的聚乳酸/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在25℃下避光保存24h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚乳酸/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例4制备的10mg沉积有银纳米颗粒的聚乳酸/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的8％。
实施例5：以实施例4制备的聚乳酸纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为1.2mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至75℃，将聚乳酸纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中聚乳酸/二氧化钛纳米纤维直径为350nm，壳层厚度为75nm。将聚乳酸/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为2g/L的多巴胺溶液中浸泡24h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的聚乳酸/二氧化钛薄膜。配制5g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的聚乳酸/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在25℃下避光保存18h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚乳酸/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例5制备的10mg聚乳酸/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的5％。
实施例6：以实施例4制备的聚乳酸纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为1.8mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至100℃，将聚乳酸纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中聚乳酸/二氧化钛纳米纤维直径为500nm，壳层厚度为125nm。将聚乳酸/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为2g/L的多巴胺溶液中浸泡24h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的聚乳酸/二氧化钛薄膜。配制5g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的聚乳酸/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在0℃下避光保存12h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚乳酸/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例6制备的10mg沉积有银纳米颗粒的聚乳酸/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的8％。
实施例7：配制8wt.％尼龙6溶液，其中六氟异丙醇作为溶剂，在18kV电压，接收距离20cm，纺丝温度30℃，纺丝湿度40％，溶液流速2.8mL/h，喷头内径0.5mm，接收时间40min，制备纤维平均直径为155nm的尼龙6纳米纤维膜。以尼龙6纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为0.3mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至90℃，将PAN纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1.5h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中尼龙6/二氧化钛纳米纤维直径为171nm，壳层厚度为8nm。将尼龙6/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为4g/L的多巴胺溶液中浸泡24h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的尼龙6/二氧化钛薄膜。配制15g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的尼龙6/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在30℃下避光保存6h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的尼龙6/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例7制备的10mg沉积有银纳米颗粒的尼龙6/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的4％。
实施例8：以实施例7制备的尼龙6纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为0.8mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至95℃，将PAN纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中PAN/二氧化钛纳米纤维直径为295nm，壳层厚度为70nm。将尼龙6/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为4g/L的多巴胺溶液中浸泡18h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的尼龙6/二氧化钛薄膜。配制15g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的尼龙6/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在45℃下避光保存3h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的尼龙6/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例8制备的10mg沉积有银纳米颗粒的尼龙6/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的8％。
实施例9：以实施例7制备的尼龙6纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为1.6mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至100℃，将尼龙6纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中尼龙6/二氧化钛纳米纤维直径为455nm，壳层厚度为150nm。将尼龙6/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为4g/L的多巴胺溶液中浸泡12h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的尼龙6/二氧化钛薄膜。配制15g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的尼龙6/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在30℃下避光保存2h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的尼龙6/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例9制备的沉积有银纳米颗粒的尼龙6/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的6％。
实施例10：配制20wt.％聚苯乙烯溶液，其中N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在15kV电压，接收距离15cm，纺丝温度30℃，纺丝湿度40％，溶液流速2.5mL/h，喷头内径0.5mm，接收时间40min，制备纤维平均直径为250nm的尼龙6纳米纤维膜。以尼龙6纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为0.3mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至90℃，将聚苯乙烯纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1.5h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中尼龙6/二氧化钛纳米纤维直径为260nm，壳层厚度为5nm。将聚苯乙烯/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为6g/L的多巴胺溶液中浸泡12h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的聚苯乙烯/二氧化钛薄膜。配制20g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的聚苯乙烯/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在60℃下避光保存0.5h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚苯乙烯/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例10制备的10mg沉积有银纳米颗粒的聚苯乙烯/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的6％。
实施例11：以实施例10制备的尼龙6纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为0.8mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至95℃，将PAN纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中聚苯乙烯/二氧化钛纳米纤维直径为290nm，壳层厚度为20nm。将聚苯乙烯/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为6g/L的多巴胺溶液中浸泡12h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的聚苯乙烯/二氧化钛薄膜。配制20g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的聚苯乙烯/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在20℃下避光保存1h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚苯乙烯/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例11制备的10mg沉积有银纳米颗粒的聚苯乙烯/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的4％。
实施例12：以实施例10制备的尼龙6纳米纤维膜为模板，采用四氯化钛作为前驱体，制备浓度为1.6mol/L的四氯化钛水溶液，按照摩尔比Ti4+/H+＝1/5，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到上述溶液中，混合过程中溶液温度控制在15℃以下。以3℃/min升温至100℃，将尼龙6纳米纤维膜加入到混合溶液中，保温1h。然后加入氨水，调节整个体系的pH值为7。之后自然冷却至室温，陈化12h。取出膜并用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到二氧化钛纳米薄膜。纳米薄膜中尼龙6/二氧化钛纳米纤维直径为350nm，壳层厚度为50nm。将聚苯乙烯/二氧化钛纳米纤维膜在pH为8.5、浓度为6g/L的多巴胺溶液中浸泡12h，取出后用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到多巴胺修饰的聚苯乙烯/二氧化钛薄膜。配制20g/L的硝酸银水溶液，将经多巴胺修饰的聚苯乙烯/二氧化钛薄膜浸泡在硝酸银的水溶液中，并用封口膜密封在15℃下避光保存2h，浸泡完成后，取出并用去离子水清洗3-4次，置于真空干燥箱内60℃干燥24h，即可得到沉积有银纳米颗粒的聚苯乙烯/二氧化钛纳米复合薄膜。
光催化降解亚甲基蓝实验：对于浓度为10mg/mL的20mL亚甲基蓝溶液，以实施例12制备的10mg沉积有银纳米颗粒的聚苯乙烯/二氧化钛纳米复合薄膜为光降解催化剂，可见光下照射120min，亚甲基蓝最终浓度达到初始浓度的8％。
Claims (3)
1.一种二氧化钛纳米复合薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在冰水浴中，伴随着搅拌，将四氯化钛滴入去离子水中，接着将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，硫酸铵和盐酸的加入量控制按照摩尔比Ti4+：H+：进行；混合过程中温度控制在15℃以下；以3℃/min的速率将溶液升温至60-100℃，将聚合物纳米纤维膜加入到溶液中，保温1h后，利用氨水调节整个体系的pH值为7；之后自然冷却至室温，陈化12h；取出膜并采用蒸馏水和乙醇分别洗涤后，真空干燥箱中60℃干燥12h，得到聚合物/二氧化钛纳米薄膜；在浓度为1-6g/L的多巴胺水溶液中浸泡12-24h，得到经多巴胺修饰的聚合物/二氧化钛纳米薄膜；将此薄膜浸没在浓度为0.5-20g/L的硝酸银溶液中，温度为0-60℃下避光保存0.5-24h，得到沉积有银纳米颗粒的聚合物/二氧化钛纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述一种二氧化钛纳米复合薄膜制备方法，其特征在于：聚合物纳米纤维膜所用的材料为聚丙烯腈、纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述一种二氧化钛纳米复合薄膜制备方法，其特征在于，聚合物纳米纤维膜的制备步骤如下：
在磁力搅拌下，配制7-24wt.％聚合物的有机溶剂纺丝液；在纺丝温度10-60℃、纺丝湿度20-60％的条件下，纺丝液加入到纺丝储液器中，喷头内径从0.2-1.0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为1-4mL/h；纺丝30-40min后，得到一张纤维直径在100-500nm范围内的聚合物纳米纤维膜，放在真空干燥箱中室温干燥20-24h。
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