CN105051614B - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种静电图像显影用调色剂,其为含有粘结性树脂、着色剂和蜡的静电图像显影用调色剂,其中,在第2次热分析(DSC)升温过程中的55~90℃至少存在1个起因于调色剂中中含有的蜡的熔点的峰或肩峰;调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足特定的关系式;在65.6~70.8℃具有DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰;在140℃的动态粘弹性测定中,在角速度为20~100rad/sec时的tanδ平均值为1.62~2.20。
Description
【技术领域】
本发明涉及在电子照相方式的复印机和图像形成装置中使用的静电图像显影用调色剂。
【背景技术】
近年来,伴随着复印机及打印机等的普及,针对办公环境中对人体的影响,制定了以欧州为中心的环境标准。此外,在高速印刷时,由于单位时间所消耗的静电荷图像显影用调色剂的用量增多,会使更多的有机挥发性成分、粉尘发生扩散。另外,电子照相工艺不仅用在迄今为止的办公用途等的文字印刷方面、而且还用在照片印刷等图形用途方面,其活跃范围扩大,每一张纸所使用的静电荷图像显影用调色剂的用量也飞跃性地增加。由于这样的需求的变化,在高速·大量印刷这样的单位时间所消耗的静电荷图像显影用调色剂用量较多的情况下,要求不易使有机挥发性成分及粉尘扩散的静电荷图像显影用调色剂的呼声逐年增高。
近年来,在环境标准中,取得最严格的“蓝色天使”认证的图像形成装置得以增加,对于电子照相定影***,要求将在高温定影时产生并扩散至装置外的物质(具体来说是由升华物质产生的粉尘(dust)及有机挥发物质)控制在ECMA-328/RAL_UZ122所规定的限制值以下。另外,在日本,作为复印机及多功能复印机等中的环保标志的认定基准,在2008年再次修订时起仍然采用了RAL_UZ122的限制值,要求与这些基准相对应。
在这样的动向中,例如专利文献1中提出了一种静电荷图像显影用调色剂,其可抑制定影时产生的粉尘,同时可兼顾低温定影性和抗粘连性。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开2011-81042号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是,上述专利文献1中提出的静电图像显影用调色剂尽管提供了抑制定影时所产生的粉尘同时低温定影和抗粘连性优异的调色剂,但其无法满足耐热油墨沾污性(高温定影性)。此处,耐热油墨沾污性是指可防止下述现象的性能,该现象为:当在来自定影装置的热的作用下使调色剂熔融而粘度降低时,由于其调色剂的脱模力不足或内部凝聚力不足而使调色剂也附着在定影辊侧,或者在定影辊与纸之间扩展的调色剂部分地返回到纸侧,从而产生被称为气泡(ブリスター)的光泽不均,产生图像劣化。特别是在图形用途(グラフィックユース)中,在静电图像显影用调色剂在纸上的附着量增多的情况下,其耐热油墨沾污性(耐ホットオフセット性)达不到实用水平。也即,为了解决该问题,关键在于首先要根据搭载该静电图像显影用调色剂的图像形成装置的打印速度将从静电图像显影用调色剂放出的升华性物质的量(静电图像显影用调色剂粉尘飞散量(Dt))控制在某一特定范围内。由于从调色剂中放出的粉尘飞散物主要为调色剂内含有的蜡,因而在为上述专利文献1所记载那样的Dt过低的静电图像显影用调色剂的情况下,蜡向定影辊或带表面上不能平稳地移动,结果脱模性能显著变差,因而成为引起热油墨沾污的原因。另外,在该Dt过大的情况下,特别是在高速机中,在大约单位时间所放出的粉尘量超过容许限,因此,结果粉尘飞散速度(Vd)超过上述蓝色天使规格的上限。
从而,根据搭载该静电图像显影用调色剂的图像形成装置的打印速度,将从静电图像显影用调色剂放出的升华性物质的量(静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt))控制在某一特定范围内这一点是很关键的。
但是,为了满足蓝色天使规格,需要减小粉尘飞散速度(Vd),因而一般来说,需要采用调色剂的粉尘飞散量(Dt)比迄今为止的静电图像显影用调色剂更低的设计。
因而,定性地看,现状为,与迄今为止的静电图像显影用调色剂相比,不得不以蜡成分为原料或选择不易升华的蜡。在这种情况下,由于上述理由,定影时的静电图像显影用调色剂的脱模力衰减,因此需要利用其它手段对此进行改善。
一般来说,采用如下设计:通过提高粘结树脂的分子量以弥补脱模力衰减量,由此增加利用定影器加热时静电图像显影用调色剂的粘度或储能模量的设计;但若为高速机,则热充分传递的时间短,粘结性树脂不易熔融,从而静电图像显影用调色剂的形状在介质上原样残留,因而具有由于漫反射而丧失光泽(gloss)这样的缺点。也即,处于若为了弥补脱模性能而提高树脂的相互纠缠则光泽降低这样的两难境地。
另外,粉尘飞散量低的蜡成分一般为升华性低的物质,这样的升华性低的蜡不得不选择高分子量型(高熔点型)的蜡作为主成分。只是,若为熔点过高的蜡,则在对静电图像显影用调色剂进行加热时,由于其流动性的低程度,从静电图像显影用调色剂的渗出性和升华性差,从而结果导致热油墨沾污变差。进而,由于分子量高,因而缺乏与树脂的相容性,树脂的塑化性能也变差,从而还成为使通过快速塑化而性质改变的耐冷油墨沾污性(耐コールドオフセット性)(低温定影性)显著变差的原因。反之,熔点过低的蜡由于与上述相反的理由,耐热油墨沾污性提高,但由于熔点低,因而成为保存性变差的原因。因此,不得不将蜡成分在与其它蜡或粘结性树脂成分相容的状态下的熔点限定在特定的范围内。
但是,即使在将与该粘结性树脂成分相容的状态下的蜡的熔点限定在特定的范围,像上述那样定性地说升华性低的蜡也不得不选择高分子量型(高熔点型)的蜡作为主成分,树脂的塑化性能会变差。从而耐冷油墨沾污性(低温定影性)变差,若为了弥补耐冷油墨沾污性(低温定影性)变差而减小粘结树脂的一次分子链长,则耐热油墨沾污性能变差;进而若过分地降低树脂的Tg(玻璃化转变温度),则这时静电图像显影用调色剂的耐热性变差、从而使保存性变差,处于无法良好地取得平衡的状况。
进而,在像上述那样Dt过低的情况下,蜡在定影辊或带表面上未能平稳地进行移动,结果脱模性能显著变差,因而必须要导入几种Dt增高这样的蜡成分。但是,这样的容易升华的蜡通常多分子量较小,因而尽管根据其流动性的高度提高树脂的塑化性能来提高低温定影,但还具有也易成为使保存性变差的原因的问题。
本发明的目的在于提供一种静电图像显影用调色剂,该调色剂在抑制定影时所产生的粉尘的同时,提高静电图像显影用调色剂在纸上的附着量增多的图形用途时的耐热油墨沾污性,其中,在维持保存性的同时改善在通常(低附着量)的高速印刷时的低温定影性,此外维持会因长时间施加热而变困难的低速打印时的耐热油墨沾污性、同时提高因缩短受热时间而变困难的高速打印时的光泽,该调色剂适合于从图形用途到通常印刷时,而且适合从低速到高速打印的广泛用途。
【解决课题的手段】
本发明人发现,为了抑制印刷时所产生的粉尘量并且使图形用途等附着量多的情况下的耐热油墨沾污性良好,关键在于将静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)控制在特定的范围内。本发明人为了解决下述课题反复进行了深入研究,该课题为:抑制印刷时所产生的粉尘量、并且使图形用途等附着量多的情况下的耐热油墨沾污性良好,不仅如此,还能够在良好地维持上述保存性的情况下维持通常(低附着量)的高速印刷时的低温定影性和高速打印时的光泽,同时低速打印时的耐热油墨沾污性也良好。其结果新颖地发现了如下情况:制成下述调色剂能够解决本课题,从而完成了本发明;该调色剂为良好地抑制印刷时所产生的粉尘量且图形用途等的附着量多的情况下的耐热油墨沾污性良好的调色剂,也即静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)为特定范围的静电图像显影用调色剂,其中将来源于加热时粘结树脂的焓松弛或者部分结晶化等的静电图像显影用调色剂的吸热峰或肩峰温度控制在某一特定的非常狭窄的范围、并且将静电图像显影用调色剂的粘弹性测定中的仅在20rad/sec以上的高频率区域观测到的tanδ(相位差)的平台区域(プラトー領域)的平均值控制在某一特定的狭窄范围。
即,本发明的要点在于下述[1]~[16]。
[1]一种静电图像显影用调色剂,其含有粘结性树脂、着色剂和蜡,其中,
在第2次热分析(DSC)升温过程中的55℃以上90℃以下,至少存在1个峰或肩峰,该峰或肩峰起因于包含在该静电图像显影用调色剂中的状态下的蜡的熔点;
该静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(1),
60≦Dt≦195,449/Vp-1,040 (1)
在65.6℃以上70.8℃以下具有峰或肩峰,该峰或肩峰是热分析(DSC)第2次升温过程的吸热量衰减至热分析(DSC)第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰;
在140℃的动态粘弹性测定中,角速度为20~100rad/sec的条件下的tanδ平均值为1.62以上2.20以下。
[上述式(1)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟)。其中Vp为177以下。]
[2]如上述[1]中所述的静电图像显影用调色剂,其中,静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(2)。
60≦Dt≦117,262/Vp-1,039 (2)
[上述式(2)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟)。其中Vp为106以下。]
[3]如上述[1]或[2]中所述的静电图像显影用调色剂,其中,静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(3)。
60≦Dt≦71,653/Vp-1,039 (3)
[上述式(3)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟)。其中Vp为65以下。]
[4]如上述[1]~[3]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(4)。
60≦Dt≦52,104/Vp-1,039 (4)
[上述式(4)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟)。其中Vp为47以下。]
[5]如上述[1]~[4]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,在66.5℃以上69.6℃以下具有DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰。
[6]如上述[1]~[5]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,在140℃的动态粘弹性测定中,角速度为20~100rad/sec的条件下的tanδ平均值为1.82以上2.13以下。
[7]如上述[1]~[6]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,由动态粘弹性测定求得的塑化起始温度为73.5℃以上80.5℃以下。
[8]如上述[7]中所述的静电图像显影用调色剂,其中,由动态粘弹性测定求得的塑化起始温度为74.8℃以上79.2℃以下。
[9]如上述[1]~[8]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度Vp的值为20以上。
[10]如上述[9]中所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度Vp的值为30以上。
[11]如上述[1]~[10]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,在静电电荷显影用调色剂中含有2种以上的蜡,在55℃以上73℃以下和77℃以上90℃以下分别存在1点以上峰或肩峰,该峰或肩峰起因于包含在上述静电图像显影用调色剂中的状态的蜡的熔点。
[12]如上述[1]~[11]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述静电图像显影用调色剂满足下述(a)至(c)的条件。
(a)上述静电图像显影用调色剂至少含有蜡成分X与蜡成分Y这两种蜡。
(b)上述蜡成分Y的粉尘飞散量比上述蜡成分X的粉尘飞散量多。
(c)上述蜡成分X的含量比上述蜡成分Y的含量多。
[13]如上述[12]中所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述蜡成分Y在全部蜡成分中的比例为0.1质量%以上且小于10质量%。
[14]如上述[1]~[13]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述静电图像显影用调色剂满足下述(a)、(b)和(d)的条件。
(a)上述静电图像显影用调色剂至少含有蜡成分X与蜡成分Y这两种蜡。
(b)上述蜡成分Y的粉尘飞散量比上述蜡成分X的粉尘飞散量多。
(d)上述蜡成分X的粉尘飞散量为50,000CPM以下、且上述蜡成分Y的粉尘飞散量为100,000CPM以上。
[15]如上述[12]~[14]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述静电图像显影用调色剂具有蜡成分Y的存在比例高于蜡成分X的区域,并且该区域在上述静电图像显影用调色剂的外轮廓侧多于中心侧。
[16]如上述[12]~[15]的任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述静电图像显影用调色剂具有壳核结构,该壳核结构的壳材所含有的上述蜡实质上仅含有上述蜡成分Y,上述壳核结构的核材所含有的上述蜡实质上仅含有上述蜡成分X。
【发明的效果】
根据本发明,能够提供一种静电图像显影用调色剂,其抑制定影时所产生的粉尘、同时提高静电图像显影用调色剂在纸上的附着量增多的图形用途时的耐热油墨沾污性,不仅如此,还可在维持保存性的同时改善通常(低附着量)的高速印刷时的低温定影性,进而维持因缩短受热时间而变困难的高速打印时的光泽、同时还提高因长时间施加热而变困难的低速打印时的耐热油墨沾污性,适合于从图形用途到通常印刷时,而且适合从低速到高速打印的广泛用途。
【附图说明】
图1为示出蜡起因的粉尘飞散量(DwAll)与静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)的关系的曲线图。
图2为示出蜡起因的粉尘飞散量(DwAll)与粉尘飞散速度(Vd)的关系的曲线图。
图3为示出印刷速度(Vp)与蜡起因的粉尘飞散量(DwAll)的关系的曲线图。
图4为示出静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)与由图像形成装置产生的粉尘飞散速度(Vd)的关系的曲线图。横轴表示在静态环境下对调色剂进行加热时所产生的粉尘飞散量(Dt),纵轴表示利用图像形成装置进行连续印刷时每1小时所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)。
图5为表示印刷速度(Vp)与调色剂粉尘飞散量上限(DtL)的关系的曲线图。横轴表示换算成A4横向的各印刷速度(Vp),纵轴表示调色剂粉尘飞散量上限(DtL)。
图6为表示粉尘检测测定装置的示意性构成的图。
图7为表示图6所示的粉尘检测测定装置的通风橱(ドラフト)1的具体尺寸的说明图。
图8为从上方对图6所示的粉尘检测测定装置的内部的一部分进行观察的俯视图。
图9为对图6所示的粉尘检测测定装置内的加热装置(加热板)2、试样杯(铝杯)3和锥形捕集器10在高度方向的位置关系、锥形捕集器10所连接的抽吸管路5的尺寸、以及抽吸管路5与粉尘测定装置6的高度方向的位置关系进行说明的图。
图10(a)~图10(l)为表示“静电图像显影用调色剂显示出蜡成分Y存在比例高于蜡成分X存在比例的区域、并且该区域在上述静电图像显影用调色剂的外轮廓侧多于中心侧”的状态的具体例的示意图。
【具体实施方式】
下面对本发明进行说明,但本发明并不限于以下的实施方式,可以任意变形来实施。此处,“重量%”和“重量份”分别与“质量%”和“质量份”的含义相同。
本发明的静电图像显影用调色剂(下文中有时简称为“显影用调色剂”或“调色剂”)的制造方法没有特别限定,在湿式法调色剂、粉碎法调色剂的制造方法中,采用以下说明的构成即可。
本发明的调色剂采用如下调色剂而得到:前提为调色剂在第2次热分析(DSC)升温过程中的55℃以上90℃以下至少存在1个峰或肩峰,该峰或肩峰起因于包含在该静电图像显影用调色剂中的状态下的蜡的熔点,并且调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下述详述范围;在满足这样的条件的调色剂中,采用在65.6℃以上70.8℃以下具有DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰、在140℃的动态粘弹性测定中在角速度为20~100rad/sec时的tanδ平均值为1.62以上2.20以下的调色剂。
<1.调色剂的粉尘飞散量(Dt)和对调色剂的粉尘飞散量(Dt)进行控制的方法>
首先,对作为本发明前提的调色剂的粉尘飞散量(Dt)和在制造调色剂时对调色剂的粉尘飞散量(Dt)进行控制的方法进行详述。
(1-1.关于调色剂的粉尘飞散量(Dt))
本发明的静电图像显影用调色剂以下述静电图像显影用调色剂为前提:其为含有粘结性树脂、着色剂和蜡的静电图像显影用调色剂,其中,包含在上述静电图像显影用调色剂中的状态下的蜡在55℃以上90℃以下至少存在1个熔点;并且上述静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(1)。
60≦Dt≦195,449/Vp-1,040(1)
[上述式中,Dt表示对上述调色剂在静态环境下加热时所产生的粉尘飞散量(CPM(1分钟的计测值:Counter Per Minute)),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟)。其中Vp为177以下。]
此处,调色剂的粉尘是指对调色剂进行加热时从调色剂中游离出而产生的物质,调色剂的粉尘飞散量(Dt)是利用粉尘测定装置(SIBATA社制造数字粉尘仪LD-3K2)按照后述实施例中记载的方法对静电图像显影用调色剂进行测定得到的值。
另外,Vp中的图像形成装置表示打印机·复印机·传真机等。
用于对Vp进行标准化的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟)是指,在沿着纸张尺寸为A4幅面的纸的短轴方向进行印刷的情况下、搭载有本发明的静电图像显影用调色剂的图像形成装置在每1分钟能够印刷的张数。需要说明的是,所谓A4幅面是297mm×210mm,A4横向为210mm。
另外,作为蜡,为了对静电图像显影用调色剂赋予令人满意的定影性,必须要含有这样的蜡:在包含在该调色剂中的状态下的蜡的熔点(以下仅记载为蜡的熔点)为90℃以下。这是由于,熔点过高的蜡即使升华能量低,调色剂在定影器中熔融时从调色剂内的扩散速度也会变慢,结果上不会转移到调色剂表面,因此无法赋予充分的脱模性能。
此外,熔点过低的蜡会成为调色剂的耐热性降低的原因,可能会发生输送时的粘连等问题从而无法使用;必须含有熔点为55℃以上的蜡。
蜡本身的熔点为55℃以上90℃以下。需要说明的是,包含在静电图像显影用调色剂中的状态下的蜡的熔点为按照后述实施例中记载的方法使用热分析装置(DSC)在使峰(热历史)消失后的状态进行测定得到的值,该峰(热历史)来源于伴随着调色剂中的树脂的玻璃化转变点而产生的焓松弛。
式(1)左边的值60是不产生热油墨沾污的调色剂的粉尘飞散量(Dt)的下限值。即,静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)低于60的情况下,脱模性成分的绝对量过少,无法赋予充分的脱模能力,由此产生热油墨沾污,该脱模性成分以从静电附着在纸面上的静电图像显影用调色剂升华到定影辊表面的蜡作为主体。
式(1)左边为不产生热油墨沾污的调色剂的粉尘飞散量(Dt)的下限值。
例如,在后述的参考例中,满足高附着量HOS性的调色剂Dt的下限值为参考例2中示出的112。进而,无法满足高附着量HOS性的Dt为参考例4中示出的21。这两者中间的值为(112+21)/2=66.5。
另一方面,由于本发明的实施例·比较例中的测定调色剂的粉尘飞散量的粉尘测定装置(SHIBATA社制造数字粉尘仪LD-3K2)的测定精度为±10%,因而将66.5乘以测定精度上可能的值0.9,将66.5×0.9=60的数值作为调色剂的粉尘飞散量的下限值。
在本发明中,关于调色剂的粉尘飞散量(Dt),例如可使用日本特开2010-2338号公报中公开的粉尘检测测定装置,可使用粉尘测定装置(SIBATA社制造数字粉尘仪LD-3K2)对使用粉尘检测测定装置飞散出的粉尘量进行测定。
式(1)的右边由调色剂的粉尘飞散量上限(DtL)来确定,该调色剂的粉尘飞散量上限(DtL)是利用图像形成装置进行连续印刷时为了使每1小时所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)为3.0以下所必须的。作为该右边的值的195,449/Vp-1,040这一数学式是由在实施例所示的条件下测定的静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)以及粉尘的飞散速度(Vd)的实测值所必然求出的函数。
根据粉尘从调色剂飞散出的环境或粉尘检测测定装置的不同,式(1)左边所示的下限值也不同,式(1)的右边所示的数值根据利用图像形成装置进行连续印刷时每1小时所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)的设定值而发生变化。在设粉尘从调色剂中飞散出的环境以及粉尘检测测定装置为相同条件的情况下,即使是印刷速度(Vp)不同的图像形成装置,在满足式(1)的条件的情况下,也可以抑制定影时所产生的粉尘、同时抑制热油墨沾污的发生。
下面对该右边的函数进行说明。
图4为示出静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)与由图像形成装置产生的粉尘飞散速度(Vd)的关系的曲线图。横轴表示在静态环境下对调色剂进行加热时所产生的粉尘飞散量(Dt),纵轴表示利用图像形成装置进行连续印刷时每1小时所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)。图中向右上的实线是使用最小二乘法将按照换算成A4横向为每1分钟36张(Vp=36)的印刷速度进行连续印刷的4点(实施例1和参考例1~3)的实测值用一次线性直线连结而成的。该一次线性式为Vd=5.53×10-4×Dt+0.574,其相关系数的平方为0.999。因此可知,由图像形成装置产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)与调色剂的粉尘飞散量(Dt)呈一次线性比例。关于此处的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd),按照蓝色天使标志认证的测定法(RAL UZ1222006)捕集粉尘,通过后述实施例的方法对所捕集的粉尘进行测定。
此外,如上所述,由于单位时间印刷张数多的图像形成装置消耗更多的静电图像显影用调色剂,因而,结果单位时间所产生的粉尘量增多,该粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)与印刷速度成比例。
例如,对于1分钟印刷1张的装置与印刷2张的装置,后者要消耗2倍的调色剂,因此意味着由图像形成装置所产生的粉尘量也为2倍。即,根据以印刷速度36张/分钟连续印刷的静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)与由使用了该静电图像显影用调色剂的图像形成装置所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)的实测值,对于在印刷速度增减时由图像形成装置所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)进行比例计算,通过最小二乘法将该计算值进行一次线性连结,形成图4中的虚线。
若更详细地加以说明,则在图4中,在实线所示的换算成A4横向的印刷速度为36张/分钟的图像形成装置的粉尘飞散速度(Vd)达到3.7(mg/hr)的静电图像显影用调色剂的情况下,该静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)的实测值为5,665(CPM)。使用该静电图像显影用调色剂,若假设使换算成A4横向的印刷速度增加至120张/分钟,则由使用了该显影用调色剂的图像形成装置所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)与增加后的印刷速度成比例,因此为(120/36)×3.7=12.3(mg/hr)。由于该静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)为5,665(CPM),因此,在图4中,在横轴(调色剂粉尘飞散量:Dt)5,665、纵轴(粉尘飞散速度:Vd)12.3的点上记载△(三角形)。
这样,在图4中,实线如下得到:根据后述的实施例1和参考例1~3,基于调色剂粉尘飞散量(Dt)与粉尘飞散速度(Vd),使用最小二乘法,将各测定结果一次线性连结而得到实线,该调色剂粉尘飞散量(Dt)是在换算成A4横向的印刷速度为36张/分钟下进行实测的调色剂粉尘飞散量(Dt),该粉尘飞散速度(Vd)是由使用了该调色剂的图像形成装置在每1小时内所产生的粉尘飞散速度(Vd)。
关于虚线,根据实测的结果对于随着印刷速度的增减由图像形成装置所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)进行比例计算,虚线表示各印刷速度(Vp)下的调色剂粉尘飞散量(Dt)与由图像形成装置所产生的粉尘飞散速度(Vp)的关系。
进而,在图4中,绘出了Vd=3.0的水平线。该水平线与虚线和实线的交点坐标的横轴值表示将粉尘飞散速度(Vd)设为3.0以下的特定值的情况下的调色剂粉尘飞散量上限(DtL),该虚线和实线是使用最小二乘法将调色剂的粉尘飞散量(Dt)与由图像形成装置所产生的粉尘飞散速度(Vd)的关系进行一次线性连结而得到的。
图5中,横轴表示各印刷速度(Vp),纵轴表示调色剂粉尘飞散量上限(DtL)。如图5所示,若印刷速度变快,则单位时间消耗的静电图像显影用调色剂也增多,因此可以明确得知,为了使粉尘飞散量为特定值(例如限制值)以下,由每单位质量的静电图像显影用调色剂飞散出的粉尘量的上限也必须要设定得较少。
若使用最小二乘法以反比例的形式用算式来表示图5的○(圆形)点所示的印刷速度(Vp)与调色剂粉尘飞散量上限(DtL)的关系,则调色剂粉尘飞散量上限DtL=195,449/Vp-1,040这样的算式成立。这成为各印刷速度(Vp)下的调色剂粉尘飞散量上限(DtL),式(1)的右边为与其对应的形式。
对于利用图像形成装置进行连续印刷时每1小时所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)来说,优选其数值小,为了满足优选的粉尘飞散速度(Vd)为1.8以下的特定值,来自静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)优选满足式(2)。
60≦Dt≦117,262/Vp-1,039 (2)
式(2)是使每1小时由图像形成装置所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)为合适的特定值1.8以下的条件,与确定式(1)的方法同样地,其是由实施例中示出的静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)和粉尘的飞散速度(Vd)的实测值所必然求出的函数。
上述式(2)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟)。其中Vp为106以下。
具体地说,在图4中,Vd=1.8的水平线与虚线的交点坐标的横轴值表示将粉尘飞散速度(Vd)设为1.8以下的特定值的情况下的调色剂粉尘飞散量上限(DtL),该虚线是使用最小二乘法将调色剂粉尘飞散量(Dt)与由图像形成装置所产生的粉尘飞散速度(Vd)的关系进行一次线性连结而成的。并且,如图5所示,将横轴的各印刷速度(Vp)的值与纵轴的各调色剂粉尘飞散量上限(DtL)的值用△(三角形)点来表示,若使用最小二乘法以反比例形式的算式来表示该△点所示的印刷速度(Vp)与调色剂粉尘飞散量上限(DtL)时,则调色剂粉尘飞散量上限DtL=117,262/(Vp-1,039)这一算式成立。其为式(2)右边所对应的各印刷速度(Vp)下的调色剂粉尘飞散量上限(DtL)的关系。
为了使利用图像形成装置连续印刷时每1小时所产生的粉尘量(粉尘飞散速度)Vd为更适宜的数值1.1以下,更优选Dt满足式(3)。
60≦Dt≦71,653/Vp-1,039 (3)
式(3)是使每1小时由图像形成装置所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)为适宜的特定值1.1以下的条件,与确定式(1)的方法同样地,其是由实施例中示出的静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)和粉尘的飞散速度(Vd)的实测值所必然求出的函数。
上述式(3)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟)。其中Vp为65以下。
具体地说,在图4中,Vd=1.1的水平线与虚线的交点坐标的横轴值表示将粉尘飞散速度(Vd)设为1.1以下的特定值的情况下的调色剂粉尘飞散量上限(DtL),该虚线是使用最小二乘法将调色剂粉尘飞散量(Dt)与由图像形成装置所产生的粉尘飞散速度(Vd)的关系进行一次线性连结而成的。并且,如图5所示,将横轴的各印刷速度(Vp)的值与纵轴的各调色剂粉尘飞散量上限(DtL)的值用□(四边形)点来表示,若使用最小二乘法以反比例形式的算式来表示该□点所示的印刷速度(Vp)与调色剂粉尘飞散量上限(DtL)时,则调色剂粉尘飞散量上限DtL=71,653/Vp-1,039这一算式成立。其为式(3)右边所对应的各印刷速度(Vp)下的调色剂粉尘飞散量上限(DtL)的关系。
为了使利用图像形成装置连续印刷时每1小时所产生的粉尘量(粉尘飞散速度)(Vd)为最适宜的数值0.8以下,特别优选调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足式(4)。
60≦Dt≦52,104/Vp-1,039 (4)
式(4)是使每1小时由图像形成装置所产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)为适宜的特定值0.8以下的条件,与确定式(1)的方法同样地,其是由实施例中示出的静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)和粉尘的飞散速度(Vd)的实测值所必然求出的函数。具体地说,在图4中,Vd=0.8的水平线与虚线的交点坐标的横轴值表示将粉尘飞散速度(Vd)设为0.8以下的特定值的情况下的调色剂粉尘飞散量上限(DtL),该虚线是使用最小二乘法将调色剂粉尘飞散量(Dt)与由图像形成装置所产生的粉尘飞散速度(Vd)的关系进行一次线性连结而成的。并且,如图5所示,将横轴的各印刷速度(Vp)的值与纵轴的各调色剂粉尘飞散量上限(DtL)的值用◇(菱形)点来表示,若使用最小二乘法以反比例形式的算式来表示该◇点所示的印刷速度(Vp),则调色剂粉尘飞散量上限DtL=52,104/Vp-1,039这一算式成立。其为式(4)右边所对应的各印刷速度(Vp)下的调色剂粉尘飞散量上限(DtL)的关系。
上述式(4)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟)。其中Vp为47以下。
(1-2.使调色剂的粉尘飞散量(Dt)为上述式(1)~(4)的控制方法)
为了使静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量Dt满足上述式(1)的范围,只要调整蜡、粘结性树脂、着色剂、外添剂、其它物质的选择和添加量即可。特别地,由于粉尘的主要原因为蜡,因此,可以选择在蜡的升华能量方面适当的物质,通过调整其添加量将静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量Dt调整为上述式(1)的范围。
同样地,为了使粉尘飞散量Dt满足式(2)的范围,优选选择粉尘产生量比以式(1)选择的蜡更少的蜡、或者减少蜡的添加量。
另外,为了使粉尘飞散量Dt满足式(3)的范围,优选选择粉尘产生量比以式(2)选择的蜡更少的蜡、或者减少蜡的添加量。
进而,为了使粉尘飞散量Dt满足式(4),优选选择粉尘产生量比以式(3)选择的蜡更少的蜡、或者减少蜡的添加量。
另外,与仅满足式(1)的静电图像显影用调色剂相比,从图像形成装置为高速机(单位时间打印的速度快)时能够进一步降低粉尘飞散速度的方面考虑,可以说更优选满足式(2)的静电图像显影用调色剂。同样地,从图像形成装置为高速机(单位时间打印的速度快)时分别能够进一步降低粉尘飞散速度的方面考虑,与仅满足式(1)和(2)的静电图像显影用调色剂相比可以说更优选满足式(3)的静电图像显影用调色剂,与满足式(1)~(3)的静电图像显影用调色剂相比可以说更优选满足式(4)的静电图像显影用调色剂。
为了使静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量Dt满足上述式(1)的范围,例如可以按照下述(I)或(II)的方法来制成静电图像显影用调色剂。
(I)在含有粘结性树脂、着色剂和蜡的静电图像显影用调色剂中,满足下述(a)至(c),该蜡在被包含在上述静电图像显影用调色剂中的状态下在55℃以上90℃以下至少存在一个熔点。
(a)上述静电图像显影用调色剂至少含有蜡成分X与蜡成分Y这两种蜡。
(b)上述蜡成分Y的粉尘飞散量比上述蜡成分X的粉尘飞散量多。
(c)上述蜡成分X的含量比上述蜡成分Y的含量多。
(II)在含有粘结性树脂、着色剂和蜡的静电图像显影用调色剂中,满足下述(a)、(b)和(e),该蜡在被包含在上述静电图像显影用调色剂中的状态下在55℃以上90℃以下至少存在一个熔点。
(a)上述静电图像显影用调色剂至少含有蜡成分X与蜡成分Y这两种蜡。
(b)上述蜡成分Y的粉尘飞散量比上述蜡成分X的粉尘飞散量多。
(e)对上述蜡成分X和上述蜡成分Y的蜡粉尘飞散量与含量的平衡进行调整。
对上述(b)和(c)中的蜡粉尘飞散量与蜡的含量进行详述。
将蜡成分X的蜡粉尘飞散量设为DwX、将蜡成分Y的蜡粉尘飞散量设为DwY、并将它们在静电图像显影用调色剂中的浓度分别设为CwX、CwY的情况下,具有下述算式。
DwAll=ΣDwn·Cwn/100=(DwX×CwX+DwY×CwY)/100 (5)
上述式(5)中,DwAll表示蜡起因的粉尘飞散量,是通过计算导出的值,是表示调色剂中所含有的蜡成分全部发生飞散时会达到何种程度的飞散量的值。即,其为使单独的蜡飞散时的飞散量与该飞散量的蜡在调色剂中的含量比例的乘积。在调色剂中存在像蜡成分X与蜡成分Y这样的2种以上的蜡作为蜡的情况下,将它们的乘积之和作为DwAll。
需要说明的是,蜡的粉尘飞散量的定义和测定方法如实施例中所记载。
另外,蜡在静电图像显影用调色剂中的浓度可以通过其配合配方进行计算。
对于实施例1~5、比较例1~4和参考例1~4的详细情况在下文叙述,图1中示出了横轴取各自的DwAll(CPM)的值、纵轴取Dt(对静电图像显影用调色剂进行加热时每1分钟所产生的粉尘飞散量)而得到的图。
若通过最小二乘法利用设截距为零的二次函数进行拟合,则可导出下述算式。
Dt=3.36×10-5×DwAll 2-8.59×10-2×DwAll
(R2=1.00) (6)
由于上述相关系数的平方为1.00,因此可知,由调色剂产生的粉尘量Dt大致由DwAll、也即由调色剂中存在的蜡的粉尘飞散量和调色剂中存在的蜡含量来确定。
接着,根据后述的图4将Dt换算为DwAll,观察与粉尘飞散速度Vd的关系,则可知能够进行图2所示那样的一次线性拟合。由于此处的相关系数的平方为1.00,因此可知Vd与DwAll显示出非常高的相关性。
进而,与图4同样地,在本发明中的粉尘飞散速度Vd的临界点Vd为3.0、1.8、1.1和0.8的值的位置引出水平线,该水平线与一次线性线的交点的X坐标值为与图像形成装置的各个印刷速度相对应的蜡起因的粉尘飞散量DwAll的最大值。
将形成上述交点的DwAll的最大值作为纵轴、将此时的印刷速度Vp作为横轴进行作图,将所得到的图示于图3。如上文所述,Dt与DwAll具有相关性,可唯一确定,因此图3与将后述的图5中的Dt变换为DwAll的图相同。
图3与图5同样地为DwAll与Vp成反比例的函数的形式,相关系数的平方也为1.00,因此可以说显示出了非常好的相关性。
即,若确定所设计的图像形成装置的印刷速度,则可以针对来自图像形成装置的粉尘产生速度Vd的各容许值导出蜡起因粉尘飞散量DwAll的上限值。
根据上述情况,用于使静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量Dt满足上述式(1)的范围的定性方向性如下所示。
(A)若蜡的粉尘飞散量多,则耐热油墨沾污性(HOS)变好;但另一方面,来自图像形成装置的粉尘产生速度Vd增加。
(B)若蜡含量多,则HOS变好;但另一方面,来自图像形成装置的粉尘产生速度Vd增加。
(C)若蜡的粉尘飞散量过少,则HOS变差,但来自图像形成装置的粉尘产生速度Vd减少。
(D)若蜡含量过少,则HOS变差,但来自图像形成装置的粉尘产生速度Vd减少。
(E)若印刷速度Vp慢,则单位时间所产生的粉尘量减少、Vd减少。
(F)若印刷速度Vp快,则单位时间所产生的粉尘量增加、Vd增加。
(G)若降低Vd的阈值,则蜡的粉尘飞散量多,难以选择这种方向,并且蜡在调色剂中的浓度也难以提高,因此印刷速度也难以提高。
根据以上内容,为了得到作为本发明前提的调色剂,重要的是对于来自调色剂的粉尘产生量Dt进行控制。因此可以说,蜡的选择和蜡含量的控制是最重要的。
接着,对选择任意的蜡时蜡含量的最大容许值进行叙述。
首先,以任意值设定图像形成装置中的印刷速度Vp。这是图像形成装置的设计条件,将该印刷速度下的来自图像形成装置的粉尘产生速度Vd抑制在3.0以下是必要的。
由于Vp为图3的X轴的值,因此,在Vd=3.0mg/hr的曲线中,Y轴的值也确定(图3中圆形标记:○)。若Y轴的值确定,则对于蜡起因的粉尘飞散量(DwAll),为了达成来自图像形成装置的粉尘产生速度(Vd)为3.0mg/hr以下所容许的最大量确定。
接着,按照实施例记载的方法对于所使用的蜡的粉尘飞散量(Dw)进行测定。
由此来确定Dw和DwAll的值。若将上述式(5)的关系式简单化,则由于Cw=DwAll/Dw,因而若将实际值代入到DwAll和Dw中,则可求得Cw。
根据以上内容,可以导出为了达成在设定任意的Vp时的粉尘产生速度(Vd)为3.0mg/hr以下所容许的蜡在调色剂中所占的最大容许浓度(最大容许蜡量)。
需要说明的是,若将上述导出方法简化,则可以通过下述过程求出最大容许蜡。
(a-1)将Vp设定为任意值。
(a-2)将上述(a-1)中设定的Vp代入到图3的DwAll=3.70×104/Vp+1.61×103的数学式中,求得DwAll。
(a-3)按照实施例中记载的方法测定所要使用的蜡的粉尘飞散量(Dw)。
(a-4)将上述(a-2)中求出的DwAll与上述(a-3)中测定的Dw代入到Cw=DwAll/Dw的关系式中,求出Cw。
如上所述可以求出选择了任意的Vp、任意的蜡时调色剂中所能够含有的最大容许蜡浓度。
如上文所述,在来自蜡的粉尘飞散量过少的情况下,HOS变差。因此,本发明的调色剂中,关于蜡,不仅规定最大容许蜡浓度而且还规定最小蜡含量。
根据后述的实施例、比较例中的研究结果,若来自本发明调色剂的粉尘产生量Dt低于60、无法对定影辊赋予充分的脱模性,则HOS变差。因此,Dt必须设计为60以上。
根据图1,Dt与DwAll间具有上述式(6)的关系。通过将60代入到式(6)中的Dt,DwAll唯一确定。
由于DwAll被计算出,因而可按照实施例记载的方法对于所选择的蜡的粉尘飞散量Dw进行测定,从而可得出Cw=DwAll/Dw的关系式中的DwAll/Dw的值,可以得到Cw。这里所得到的Cw为选择任意的蜡时的最小蜡含量。
若将上述导出方法简化,则可以通过下述过程求出最小容许蜡。
(b-1)将101代入到式(6)的Dt,求出DwAll。(DwAll=3,272)
(b-2)按照实施例中记载的方法测定所使用的蜡的粉尘飞散量Dw。
(b-3)将上述(b-1)中求出的DwAll与上述(b-2)中求出的Dw的值代入到Cw=DwAll/Dw的关系式中,求出Cw。
如上所述可以求出最小蜡含量,该最小蜡含量是为了不使调色剂附着量多的图形用途的情况下的HOS变差的最小蜡含量。
同样地,粉尘飞散量Dt满足式(2)~(4)的任一范围的静电图像显影用调色剂通过如下方式得到:通过在上述方法(I)中制成具有壳核结构的静电图像显影用调色剂,使壳材含有蜡成分Y、使核材含有蜡成分X,由此得到该静电图像显影用调色剂。
在方法(II)中,粉尘飞散量Dt满足式(2)~(4)的任一范围的静电图像显影用调色剂可以通过采用如下状态来得到:在后述的聚合物一次颗粒外添含有蜡、制成使蜡成分X和蜡成分Y分散在作为静电图像显影用调色剂之前的全部调色剂母粒中的状态。蜡成分X和蜡成分Y的粉尘飞散量和调色剂中的含量需要分别满足上述的关系。
对于本发明的显影用调色剂,通过利用实施例的<包含在静电图像显影用调色剂中的状态下的蜡熔点的测定方法和定义>中记载的方法进行测定,可以求出包含在调色剂中的状态下的蜡的熔点。本发明的显影用调色剂以下述调色剂为前提,在该调色剂中,包含在调色剂中的状态下的蜡在55℃以上90℃以下至少存在1个熔点。
另外,利用上述方法(I)和(II)得到的显影用调色剂优选其为下述的调色剂:根据上述包含在调色剂中的状态下的蜡熔点的测定方法,包含在调色剂中的状态下的蜡的熔点至少在55℃以上且小于70℃存在1个且在70℃以上80℃以下存在1个。
进而,即使在单位时间消耗较多的静电图像显影用调色剂的高速机、或在图形用途中静电图像显影用调色剂在纸上的附着量增多的情况下,本发明的显影用调色剂也能够抑制定影时所产生的粉尘、同时还能够提高图形用途等调色剂附着量多的情况下的耐热油墨沾污性,因而可适合地用于高速印刷时。其中,在印刷速度(Vp)为20(张/分钟)以上、更优选印刷速度(Vp)为30(张/分钟)以上的高速机中,特别能够发挥出上述效果,因此可适合地使用。
<2.关于DSC第2次升温过程的吸热量>
本发明的显影用调色剂必须在65.6℃以上70.8℃以下具有DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰。本发明中,优选在66.5℃以上、更优选在66.9℃以上特别优选在67.5℃以上具有该衰减的峰或肩峰。另一方面,本发明中,优选在69.6℃以下、更优选在69.4℃以下、特别优选在69.2℃以下具有该衰减的峰或肩峰。若在低于65.6℃的范围具有该衰减的峰或肩峰,则显影用调色剂的保存性可能会变差;另一方面,若在高于70.8℃的范围具有该衰减的峰或肩峰,则低温定影性可能会变差、变得不实用。
上述的DSC第1次和第2次的测定方法和衰减的峰或肩峰的定义方法按照实施例所记载的方法。
如上述那样的本发明的显影用调色剂可通过下述(III-1)~(III-4)所记载的方法来得到,本发明的显影用调色剂在某一特定的非常狭窄的范围具有来自调色剂加热时粘结树脂的焓松弛或者部分结晶化等的吸热峰或肩峰温度。
(III-1)作为构成本发明的调色剂的粘结性树脂采用共聚物树脂,作为单体采用Tg不同的单体,进一步调整该Tg不同的单体的共聚组成比例。具体地说,作为粘结性树脂,可以举出苯乙烯系树脂、氯化乙烯系树脂、松香改性马来酸树脂、酚树脂、环氧树脂、饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、离子键树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。这些树脂可以单独使用,也可以将几种合用。此时,例如,在苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的情况下,与丙烯酸烷基酯相比,若增加苯乙烯成分,则可以提高来自粘结树脂的焓松弛或者部分结晶化等的吸热峰或肩峰温度;通过调整该苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的比例,可以控制为在65.6℃以上70.8℃以下具有DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰。
(III-2)通过调整将单体转化为聚合物时所添加的链转移剂的量、或者调整聚合引发剂的添加量或聚合温度等,来改变粘结树脂在聚合反应中的自由基浓度,由此调整临界分子量(Mc)以下的成分;通过这样调整临界分子量(Mc)以下的成分,由此也能够控制为在65.6℃以上70.8℃以下具有DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰。
临界分子量(Mc)相当于缠结点间分子量(絡み合い転換分子量)(Me)的2倍的分子量,缠结点间分子量是取决于单体的固有值,是分子链缠结点间的分子量。进而显示出分子链缠结折回并与其它分子开始缠结的高分子的行为。相当于该缠结转换分子量(Me)的2倍的分子量为临界分子量(Mc)。根据单体,临界分子量以上的高分子链具有固有的Tg;关于临界分子量以下的低分子链,根据其分子链长,DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰温度衰减。即,在将具有不饱和双键的单体自由基聚合的情况下,通过将单体转换为聚合物时所添加的链转移剂的量增加,通过增加临界分子量以下的成分,由此能够降低DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰温度。通过像这样对应于上述粘结性树脂地选择链转移剂并对其量进行调整,能够对DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰温度进行控制。
在将具有不饱和双键的单体自由基聚合的情况下,可以选择叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二异丙基黄原酸、四氯化碳、三氯溴甲烷等链转移剂。
另外,在通过多元醇与多元酸的缩聚而得到的聚酯树脂中,作为2元醇,例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类、双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、聚氧丙烯化双酚A等双酚A环氧烷烃加成物,等等,作为多元酸,例如可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、这些酸的酸酐、低级烷基酯、或者正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等链烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类、其它的2元有机酸,若降低缩合反应中的真空度或温度,则可抑制脱水反应、降低DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰温度。可以像这样对于DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰温度进行控制。
(III-3)作为构成本发明的调色剂的粘结性树脂,含有结晶性树脂成分。
作为结晶性树脂成分,可以举出具有长链烷基的丙烯酸硬脂酯或丙烯酸二十二烷基酯等丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸硬脂酯或甲基丙烯酸二十二烷基酯等甲基丙烯酸衍生物等,只要为聚酯系的结晶性树脂,作为多元醇优选为含有脂肪族烃的物质,可以举出通过使用1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇而得到的聚酯系结晶性树脂。通过含有5~30质量%的结晶性树脂成分,DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰温度降低。像这样可以对DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰温度进行控制。
(III-4)含有与构成本发明的调色剂的粘结性树脂相容性高的蜡成分。
关于相容性高的蜡成分,通过选择与粘结性树脂成分的溶解度参数接近的蜡、或选择即使溶解度参数不同但为低分子量的蜡成分等,控制DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰温度。溶解度参数由升华性的总和值也可计算出,从而与蜡起因的粉尘飞散量、进而与调色剂粉尘飞散量有密切的关系。也即,关于降低升华性的方向性,因为若具有极性基团或者为烃,则分子量可能高,所以溶解度参数值大者,升华性降低。例如,对于相同分子量的烃系蜡和酯系蜡,由于酯部分的极性高,因而溶解度参数增大、升华性降低。与烃系蜡相比,酯系蜡与通常用作静电图像显影用调色剂的粘结性树脂成分的苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂的相容性更大,呈DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰温度降低的方向性。
<3.关于角速度为20~100rad/sec的条件下的tanδ平均值>
本发明的显影用调色剂中,在140℃的动态粘弹性测定中在角速度为20~100rad/sec时的tanδ平均值必须为1.62以上2.20以下。本发明中,该tanδ平均值优选为1.82以上、更优选为1.86以上、特别优选为1.94以上。另一方面,该tanδ平均值优选为2.13以下、更优选为2.12以下、特别优选为2.11以下。该tanδ平均值若低于1.62,则光泽变差,可能不实用;另一方面,该tanδ平均值若高于2.20,则耐热油墨沾污性变差,可能容易发生热油墨沾污。
本发明的显影用调色剂通过下述(IV-1)~(IV-2)所记载的方法来得到,本发明的显影用调色剂如上述那样在调色剂的粘弹性测定中在某一特定的狭窄范围具有仅在20rad/sec以上的高频率区域观测到的tanδ(相位差)的平台区域的平均值。
(IV-1)根据构成本发明的调色剂的粘结性树脂中使用的单体的一次分子链长,对于聚合得到粘结性树脂时的交联成分量进行调整。
在将具有不饱和双键的单体自由基聚合的情况下,可以举出二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。此外,通过增加在侧基具有反应性基团的聚合性单体、例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯醛等的添加量,能够降低仅在20rad/sec以上的高频率区域观测到的tanδ值,在通过多元醇与多元酸的缩聚而得到的聚酯树脂中,通过增加作为3元以上的多元酸的添加量,例如1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸以及它们的酸酐的添加量,能够降低仅在20rad/sec以上的高频率区域观测到的tanδ值。可调整这些交联剂的添加量来调整交联成分量,从而能够控制仅在20rad/sec以上的高频率区域观测到的tanδ值。
(IV-2)对构成本发明的调色剂的粘结性树脂中使用的单体的一次分子链长进行调整。
在将具有不饱和双键的单体自由基聚合的情况下,通过减少叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二异丙基黄原酸、四氯化碳、三氯溴甲烷等链转移剂的添加份数,可以增长一次分子链长,即使为相同的交联剂量也可增加交联成分,因而能够降低tanδ值。若为聚酯系树脂,则可通过在缩合反应过程中减少一元醇成分量、或者降低真空度或温度来降低tanδ值。如此,可通过调整一次分子链长对tanδ值进行控制。
<4.关于由动态粘弹性测定求得的塑化起始温度>
在本发明的显影用调色剂中,只要不显著损害本发明的效果,由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度并无限定,从调色剂的保存性和低温定影性的方面出发,由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度通常为73.5℃以上、优选为74.8℃以上、进一步优选为75.2℃以上、特别优选为75.9℃以上,另一方面,通常为80.5℃以下、优选为79.2℃以下、进一步优选为78.9℃以下、特别优选为78.4℃以下。由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度若低于73.5℃,则调色剂的保存性变差,可能不实用;另一方面,由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度若高于80.5℃,则低温定影性变差,可能不实用。
上述那样的在特定的范围具有由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度的本发明的显影用调色剂可通过下述(V-1)~(V-4)所记载的方法来得到。
(V-1)作为构成本发明的调色剂的粘结性树脂采用共聚物树脂,作为单体采用Tg不同的单体,进一步调整该Tg不同的单体的共聚组成比例。
具体地说,作为粘结性树脂,可以举出苯乙烯系树脂、氯化乙烯系树脂、松香改性马来酸树脂、酚树脂、环氧树脂、饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、离子键树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。这些树脂可以单独使用,也可以将几种合用。此时,例如,在苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的情况下,与丙烯酸烷基酯相比,若增加苯乙烯成分,则可以提高由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度;通过调整该苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的比例,可以对由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度进行控制。
(V-2)通过调整临界分子量(Mc)以下的成分也可对由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度进行控制。
临界分子量(Mc)如上所述。根据单体,临界分子量以上的高分子链具有固有的Tg;临界分子量以下的低分子链根据其分子链长,Tg降低。
例如,在通过将具有不饱和双键的单体自由基聚合而得到的聚合物中,对将单体转换为聚合物时所添加的链转移剂的量进行调整、或者调整聚合引发剂的添加量或聚合温度等,使粘结树脂的聚合反应中的自由基浓度发生变化,从而可增加临界分子量以下的成分。通过像这样对应于上述的粘结性树脂选择链转移剂并对其量进行调整,能够对由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度进行控制。在将具有不饱和双键的单体自由基聚合的情况下,可以选择叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二异丙基黄原酸、四氯化碳、三氯溴甲烷等链转移剂。
另外,在通过多元醇与多元酸的缩聚而得到的聚酯树脂中,作为2元醇,例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类、双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、聚氧丙烯化双酚A等双酚A环氧烷烃加成物,等等,作为多元酸,例如可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、这些酸的酸酐、低级烷基酯、或者正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等链烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类、其它的2元有机酸,若降低缩合反应中的真空度或温度,则可抑制脱水反应、能够对由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度进行控制。
(V-3)作为构成本发明的调色剂的粘结性树脂,含有结晶性树脂成分。
作为结晶性树脂成分,可以使用上述(III-3)中记载的结晶性树脂成分。通过含有5~30质量%的结晶性树脂成分,能够降低由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度。像这样可以对由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度进行控制。
(V-4)含有与构成本发明的调色剂的粘结性树脂的相容性高的蜡成分。
关于相容性高的蜡成分,可以选择与粘结性树脂成分的溶解度参数接近的蜡、或选择即使溶解度参数不同但为低分子量的蜡成分等,以对于由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度进行控制。溶解度参数如也由升华性的总和值计算出那样,与蜡起因的粉尘飞散量、进而与调色剂粉尘飞散量有密切的关系。也即,关于降低升华性的方向性,因为若具有极性基团或者为烃,则分子量可能高,所以溶解度参数值大者,升华性降低。例如,对于相同分子量的烃系蜡和酯系蜡,由于酯部分的极性高,因而溶解度参数增大、升华性降低。与烃系蜡相比,酯系蜡与通常用作静电图像显影用调色剂的粘结性树脂成分的苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂的相容性大,能够降低由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度。
<5.调色剂的构成>
本发明的静电图像显影用调色剂含有粘结性树脂、着色剂和蜡,在第2次DSC升温过程中的55℃以上90℃以下至少存在1个起因于包含在静电图像显影用调色剂中的状态下的蜡的熔点的峰或肩峰,且静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(1),
60≦Dt≦195,449/Vp-1,040 (1)
其中,只要在65.6℃以上70.8℃以下具有DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰;在140℃的动态粘弹性测定中,角速度为20~100rad/sec时的tanδ平均值为1.62以上2.20以下即可。另外,从更显著地发挥出本发明的效果的方面考虑,更优选由动态粘弹性测定求出的塑化起始温度为73.5℃以上80.5℃以下。
本发明的显影用调色剂的制造方法没有特别限定,在湿式法调色剂、粉碎法调色剂的制造方法中,酌情采用上述(III-1)~(III-4)、(IV-1~IV-2)和(V-1)~(V-4)的制造方法的同时通过采用以下说明的技术方案即可。
作为构成本发明的调色剂的粘结性树脂,可以从已知可用于调色剂的粘结性树脂中酌情选择使用。例如,可以举出上述(III-1)、(V-1)中示例出的树脂。
作为构成本发明的调色剂的着色剂,可以从已知可用于调色剂的着色剂中酌情选择使用。例如可以举出如下所示的黄色颜料、品红颜料和青色颜料,作为黑色颜料可使用炭黑或者将如下所示的黄色颜料/品红颜料/青色颜料混合而调色成黑色的颜料。
其中,作为黑色颜料的炭黑以非常微细的一次颗粒的凝聚体的形式存在,在以颜料分散体的形式进行分散时,容易由于再凝聚而产生颗粒的粗大化。炭黑颗粒的再凝聚的程度被发现与炭黑中所含有的杂质量(未分解有机物量的残留程度)的多少相关,若杂质多,则显示出分散后的再凝聚所致的粗大化严重的倾向。
作为杂质量的定量评价,利用下述方法测定的炭黑的甲苯提取物的紫外线吸光度优选为0.05以下、更优选为0.03以下。一般来说,槽法炭黑显示出杂质多的倾向,因而,作为本发明中的炭黑,优选采用炉法制造的炭黑。
炭黑的紫外线吸光度(λc)由下述方法求出。
首先,使炭黑3g充分地分散在甲苯30ml中并混合,接着使用No.5C滤纸对该混合液进行过滤。其后,将滤液置入吸光部为1cm见方的石英池中,通过市售的紫外线分光光度计测定波长336nm的吸光度(λs)。并利用相同的方法测定纯甲苯(作为参比)的吸光度(λo),通过紫外线吸光度λc=λs-λo可求出炭黑的紫外线吸光度。作为市售的分光光度计,可以使用例如岛津制作所制造的紫外可见分光光度计(UV-3100PC)等。
作为黄色颜料,使用缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物为所代表的化合物。具体地说,适于使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、150、155、168、180、194等。
作为品红颜料,使用缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物、二萘嵌苯化合物。
具体地说,适于使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、173、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、C.I.颜料紫19等。其中特别优选C.I.颜料红122、202、207、209、C.I.颜料紫19所示的喹吖啶酮系颜料。喹吖啶酮系颜料中,特别优选C.I.颜料红122所示的化合物。
作为青色颜料,可以使用酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物等。具体地说,特别适于使用C.I.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等和C.I.颜料绿7、36等。
<6.湿式法调色剂>
对于湿式法调色剂进行说明。
作为在水系介质中得到调色剂的湿式法,适于使用悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法等在水系介质中进行具有不饱和双键的单体的自由基聚合或在水系介质中像聚酯树脂那样进行缩聚的方法;以及乳化凝聚法(在高压条件和或溶剂存在下在水中对聚酯树脂等进行微粒化使其为调色剂尺寸以下的亚微米尺寸的大小,其后将该微粒凝聚成调色剂尺寸的微米尺寸的方法)、化学粉碎法(以下简称为“聚合法”,将所得到的调色剂简称为“聚合法调色剂”)。例如,在现有的聚合法调色剂的制造工艺中,在悬浮聚合法的情况下,可以举出在生成聚合性单体滴的工序中赋予高剪切力、或增加分散稳定剂等的量的方法等。
作为得到具有特定范围粒径的调色剂的方法,也可以使用上述的悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、乳化凝聚法、化学粉碎法等聚合法中的任意的制造方法,但在悬浮聚合法、化学粉碎法中,均是由大于调色剂母粒粒径的尺寸制备成小尺寸。因此,若要减小平均粒径,则小颗粒侧的粒径比例有增加的倾向,分级工序等的过度负担增强。
与此相对,在乳液聚合凝聚法、乳化凝聚法所代表的在水中的积聚法(ビルドアップ法)中,是由比调色剂母粒粒径小的尺寸制备大的颗粒,因而粒径分布比较狭窄,不经由分级工序等工序即可得到具有粒径均匀的调色剂。由于以上的理由,特别优选通过乳液聚合凝聚法或乳化凝聚法来制造本发明的调色剂。
需要说明的是,对于粉碎法调色剂来说,通常分级工序是必须的;但对于湿式法调色剂来说,特别是采用乳液聚合凝聚法时,即使不进行分级也可得到所期望的粒径分布。
下面,对于通过乳液聚合凝聚法制造的调色剂进行更详细的说明,在聚合调色剂的制造方法中,该乳液聚合凝聚法是本发明中特别优选的制法的一例,在水系介质中将具有不饱和双键的单体自由基聚合的方法。
在通过乳液聚合凝聚法制造调色剂的情况下,通常具有聚合工序、混合工序、凝聚工序、熟化工序、清洗·干燥工序。即,一般来说,在包含通过乳液聚合得到的聚合物一次颗粒的分散液中混合着色剂、电荷控制剂、蜡等的分散液,使该分散液中的一次颗粒凝聚而形成颗粒凝聚体,在附着微粒等之后使其熔合,对于熔合得到的颗粒根据需要进行清洗、干燥,从而得到调色剂母粒。在调色剂为形成了壳核结构的调色剂的情况下,可以在通过聚合、混合、凝聚经由核材凝聚工序形成的核中添加作为壳材的聚合物一次颗粒分散液并进行保持,之后通过圆形化工序、清洗干燥工序形成壳核结构。
构成在乳液聚合凝聚法(乳化重合凝集法)中使用的聚合物一次颗粒的粘结性树脂酌情使用能够通过乳液聚合法进行聚合的1种或2种以上的聚合性单体即可。作为核材、壳材、或者不形成壳核结构的调色剂母粒中所使用的聚合性单体,优选使用具有布朗斯台德酸性基团的聚合性单体(下文中有时简称为“酸性单体”)或具有布朗斯台德碱性基团的聚合性单体(下文中有时简称为“碱性单体”)与不具有布朗斯台德酸性基团和布朗斯台德碱性基团的任一种基团的聚合性单体(下文中有时简称为“其它单体”)作为原料聚合性单体。此时,各聚合性单体可以分别加入,也可以预先将2种以上的聚合性单体混合并同时添加。进而,还可以在聚合性单体的添加中途改变聚合性单体组成。另外,聚合性单体可以直接添加,聚合性单体也可以预先与水、乳化剂等混合,制备出乳化液,以乳化液的形式添加。
作为“酸性单体”,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等。
作为“碱性单体”,可以举出氨基苯乙烯等具有氨基的芳香族乙烯基化合物、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等含有含氮杂环的聚合性单体、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
这些酸性单体和碱性单体可以单独使用,也可以将多种混合使用,另外,还可以以具有抗衡离子的盐的形式存在。其中,优选使用酸性单体,更优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在构成作为聚合物一次颗粒的粘结剂树脂的全部聚合性单体100质量%中,酸性单体和碱性单体的总量所占的比例优选为0.05质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上。上限优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。
作为“其它单体”,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正壬基苯乙烯等苯乙烯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙基己酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。聚合性单体可以单独使用、也可以将多种组合使用。
在本发明中,在将上述聚合性单体等组合使用时,作为优选的实施方式,可以将酸性单体与其它单体组合使用。更适宜的是作为酸性单体可以使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸、作为其它单体可以使用选自苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类中的聚合性单体,更优选的是作为酸性单体可以使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸、作为其它单体可以使用苯乙烯与丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类的组合,特别适宜的是作为酸性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸、作为其它单体为苯乙烯与丙烯酸正丁酯的组合。
进而,作为构成聚合物一次颗粒的粘结剂树脂使用交联树脂的情况下,作为与上述聚合性单体共用的交联剂,可以使用具有自由基聚合性的多官能性单体,例如可以举出二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。此外还可以使用在侧基具有反应性基团的聚合性单体、例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯醛等。其中优选自由基聚合性的二官能性单体,特别优选二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯。
这些多官能性单体可以单独使用、也可以将多种混合使用。作为构成聚合物一次颗粒的粘结剂树脂使用交联树脂的情况下,多官能性单体在构成树脂的全部聚合性单体中所占的混合比例优选为0.005质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上,上限优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
作为乳液聚合中使用的乳化剂,可以使用公知的乳化剂,可以将选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的1种或2种以上的乳化剂组合使用。
作为阳离子型表面活性剂,例如可以举出十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓、十六烷基三甲基溴化铵等。
作为阴离子型表面活性剂,例如可以举出硬脂酸钠、十二烷酸钠等脂肪酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠等。
作为非离子型表面活性剂,例如可以举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯醚、单癸酰基蔗糖等。
相对于聚合性单体100质量份,乳化剂的用量通常为1~10质量份,另外,在这些乳化剂中例如可以合用1种或者2种以上的部分或完全皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇类、羟基乙基纤维素等纤维素衍生物类等作为保护胶体。
作为聚合引发剂,例如可以使用:过氧化氢;过硫酸钾等过硫酸盐类;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物类;2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物类;氧化还原系引发剂等。它们可以使用1种或2种以上,相对于聚合性单体100质量份,通常以0.1~3质量份左右的量进行使用。其中,作为引发剂,优选至少一部分或者全部为过氧化氢或者有机过氧化物类。
此外,相对于聚合性单体100质量份,还可以在通常为1~10质量份的范围使用磷酸钙、磷酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁等中的1种或2种以上的悬浮稳定剂。
上述聚合引发剂和悬浮稳定剂均可以在聚合性单体添加前、与聚合性单体添加同时、或者在聚合性单体添加后的任何时期添加到聚合体系中,也可以根据需要将这些添加方法组合。
在乳液聚合时,也可以根据需要使用公知的链转移剂,作为这样的链转移剂的具体例,可以举出叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二异丙基黄原酸、四氯化碳、三氯溴甲烷等。链转移剂可以单独使用或将两种以上合用,相对于全部聚合性单体,通常在5质量%以下的范围使用。另外,在反应体系还可以进一步酌情混合pH调节剂、聚合度调节剂、消泡剂等。
在乳液聚合中,在聚合引发剂的存在下对上述的聚合性单体类进行聚合,聚合温度通常为50~120℃、优选为60~100℃、进一步优选为70~90℃。
通过乳液聚合得到的聚合物一次颗粒的体积平均径(Mv)优选通常为0.02μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上,通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。聚合物一次颗粒的体积平均径(Mv)在上述范围内时,能够比较容易地控制凝聚速度,能够得到目的粒径的调色剂。
构成聚合物一次颗粒的粘结剂树脂基于DSC法的玻璃化转变温度(Tg)优选为40~80℃。此处,粘结剂树脂的Tg在由于基于其它成分的热量变化、例如由于与聚内酯或蜡的熔融峰重合而无法明确判断的情况下,其指的是在除去这样的其它成分的状态下制作调色剂时的Tg。
关于构成聚合物一次颗粒的粘结剂树脂的酸值,以基于JIS K-0070(1992)的方法测定的值计,优选为3~50mgKOH/g、更优选为5~30mgKOH/g。
作为着色剂,只要是通常使用的着色剂即可,没有特别限定。例如可以举出上述的颜料、炉黑或灯黑等炭黑、磁性着色剂等。关于上述着色剂的含有比例,只要对于所得到的调色剂通过显影形成可视像来说为充分的量即可,例如,在调色剂中优选为1~25质量份的范围、进一步优选为1~15质量份、特别优选为3~12质量份。
着色剂可以具有磁性,作为磁性着色剂,可以举出在打印机、复印机等的使用环境温度也即0~60℃附近显示出亚铁磁性或铁磁性的强磁性物质,具体地说,例如可以举出磁铁矿(Fe3O4)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿与磁赤铁矿的中间体或混合物、MxFe3-xO4(M为Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等)所表示的尖晶石铁素体、BaO·6Fe2O3、SrO·6Fe2O3等6方晶铁素体、Y3Fe5O12、Sm3Fe5O12等石榴石型氧化物、CrO2等金红石型氧化物、以及Cr、Mn、Fe、Co、Ni等金属或它们的强磁性合金等之中在0~60℃附近显示出磁性的物质。其中优选磁铁矿、磁赤铁矿、或者磁铁矿与磁赤铁矿的中间体。
从具有作为非磁性调色剂的特性以及防止飞散和电荷控制等方面考虑含有磁性粉的情况下,上述磁性粉在调色剂中的含量为0.2~10质量%、优选为0.5~8质量%、更优选为1~5质量%。另外,在作为磁性调色剂使用的情况下,调色剂中的上述磁性粉的含量优选通常为15质量%以上、优选为20质量%以上,通常为70质量%以下、优选为60质量%以下。磁性粉的含量若低于上述范围,则可能得不到作为磁性调色剂所需要的磁力;若超过上述范围,则可能会成为定影性不良的原因。
作为乳液聚合凝聚法中的着色剂的混合方法,通常将聚合物一次颗粒分散液与着色剂分散液混合制成混合分散液,然后使其凝聚,制成颗粒凝聚体。着色剂优选在下述状态下使用,该状态为在乳化剂的存在下利用砂磨机、珠磨机等机械手段在水中进行乳化的状态。此时,在着色剂分散液中,相对于水100质量份,可以加入着色剂10~30质量份、乳化剂1~15质量份。需要说明的是,在分散途中可以边监视分散液中的着色剂的粒径边进行,最终使其体积平均径(Mv)为0.01~3μm,更适宜地可以将该粒径控制在0.05~0.5μm的范围内。另外,个数均径(Mn)可以为0.01~3μm,更适宜地可以为0.05~0.5μm。按照着色剂在凝聚后得到的调色剂母粒中达到2~10质量%的量计算乳化凝聚时的着色剂分散液的混合量来使用着色剂分散液。
另外,对于本发明的显影用调色剂所含有的蜡,为了达到上述的调色剂的粉尘飞散量Dt的范围,优选至少含有两种蜡来进行缜密的结构控制。即,本发明的显影用调色剂优选满足下述(a)至(c)的条件。
(a)上述显影用调色剂至少含有蜡成分X与蜡成分Y这两种蜡。
(b)上述蜡成分Y的粉尘飞散量比上述蜡成分X的粉尘飞散量多。
(c)上述蜡成分X的含量比上述蜡成分Y的含量多。
此处的蜡成分X和蜡成分Y表示显影用调色剂所含有的2种蜡,分别与“蜡X”、“蜡Y”含义相同。
其中,优选蜡成分X的含量比蜡成分Y的含量多。
另外,蜡成分Y在全部蜡成分中的比例优选为0.1质量%以上且小于10质量%。
另外,本发明的调色剂优选除了满足上述条件(a)至(c)以外还满足下述条件(f)、或者满足下述条件(f)来代替上述条件(c)。
(f)上述静电图像显影用调色剂具有蜡成分Y的存在比例高于蜡成分X的区域,并且该区域在上述静电图像显影用调色剂的外轮廓侧多于中心侧。
即,在显影用调色剂的中心侧使用粉尘飞散量小的蜡、在调色剂的外轮廓侧使用粉尘飞散量大的蜡时,与两种蜡在调色剂内大致均匀分散的情况相比,耐热油墨沾污性进一步变好。
据认为,这是由于,蜡是为了赋予显影用调色剂从定影辊的脱模性的目的而添加的,在显影用调色剂内,若使具有高脱模性的升华性高的蜡选择性地集中存在于其外轮廓侧,则在定影时蜡从显影用调色剂内扩散的速度会加快,因而可赋予更高的脱模性。
在本说明书中,在调色剂母粒采取核壳结构的情况下,调色剂的外轮廓侧表示壳层,调色剂的中心侧表示核层。但是,实际上壳部分与核部分无法明确区分开,在一个调色剂母粒中可能会随机地存在2个以上的壳部分和核部分。在这样的情况下,如下定义上述(f)“上述显影用调色剂具有蜡成分Y的存在比例高于蜡成分X的区域,并且该区域在上述静电图像显影用调色剂的外轮廓侧多于中心侧”的状态。
即,对于在调色剂母粒内存在的全部核成分来说,各自它们周围的50%以上被壳成分所覆盖的状态为上述(f)的状态。
表示上述(f)的状态的具体例如图10(a)~图10(l)所示。
在图10(a)~图10(l)中,白部分表示核成分、虚线表示核成分的周围,灰色部分表示壳成分、实线表示壳成分的周围。需要说明的是,所谓(f)的状态并不限于这些。
蜡成分X和蜡成分Y的存在比例由制造时蜡的投入方法来确定。因此,为了使具有高脱模性的升华性高的蜡选择性地集中存在于显影用调色剂的外轮廓侧,可以使升华性高的蜡在壳成分中的配置多于在核成分中的配置。
作为其方法,例如可以举出以下记载的方法。
1.混合比核成分小的颗粒作为壳成分。
2.壳成分比核成分后添加。
3.在含有水的溶剂中制造调色剂的情况下,壳成分使用比核成分极性高的成分。
上述3.中的极性高的成分例如可以举出包含羧基、磺酸基、羟基、氨基或烷氧基等的成分。
可以使用上述1.~3.中的一个方法,也可以将2个以上的方法组合使用。
本发明的静电图像显影用调色剂优选形成壳核结构,该壳核结构具有:粉尘飞散量小的蜡在调色剂中心侧存在比例高的核、以及粉尘飞散量大的蜡在调色剂的外轮廓侧存在比例高的壳。在本发明中,在形成壳核结构的情况下,更优选该壳核结构的壳材所含有的上述蜡实质上仅含有蜡成分Y、该壳核结构的核材所含有的上述蜡实质上仅含有蜡成分X。需要说明的是,即使是在未形成壳核结构的情况下,只要具有粉尘飞散量大的蜡的存在比例在调色剂外轮廓侧比调色剂中心侧更高的区域即可。
实质上仅含有蜡成分Y(或X)表示的是除此以外还可以混入微量的不可避免的杂质。此处的不可避免的杂质表示蜡成分Y(或X)以外的蜡。
另外,本发明的调色剂优选除了满足上述条件(a)至(c)还满足下述条件(d)或者满足下述条件(d)来代替上述条件(c)。
(d)上述蜡成分X的粉尘飞散量(Dw)为50,000CPM以下且蜡成分Y的粉尘飞散量(Dw)为100,000CPM以上。
这是由于,通过使存在于调色剂中心侧的蜡成分X的粉尘飞散量(Dw)为50,000CPM以下,可以将每1小时从图像形成装置产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)控制在更低的值;进而,通过使调色剂的外轮廓侧所存在的蜡成分Y的粉尘飞散量(Dw)为100,000CPM以上,能够获得更高的耐热油墨沾污性。
需要说明的是,上述蜡成分X或蜡成分Y的粉尘飞散量Dw与调色剂的粉尘飞散量同样地可利用实施例所记载的方法进行测定。其中的静态环境下是指实施例中记载的条件下,加热条件如实施例中记载。
具体地说,作为粉尘飞散量小的蜡成分X,可以举出烃系蜡、酯系蜡,其中,从抑制飞散量的方面考虑,优选使用升华能量大的微晶蜡、酯系蜡。
另外,作为粉尘飞散量大的蜡成分Y,可以举出烃系蜡,其中,从赋予脱模性的方面考虑,优选使用直链状分子多的固体石蜡。
此外,本发明的显影用调色剂具有壳核结构,优选使用内包有蜡的体积平均径(Mv)为50nm以上500nm以下的聚合物一次颗粒作为壳材的至少之一。
作为本发明的具有壳核结构的显影用调色剂的制法没有特别限定,可利用下述方法制作:在通过粉碎法、乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法、化学粉碎法(熔融悬浮法)中的任意方法制作的核颗粒表面附着使用乳液聚合法、微乳化法或凝聚法制作的壳微粒,其后根据需要使壳和核加热熔合,由此制作具有核壳结构的显影用调色剂。
采取该壳核结构的原因在于,从脱模能力的方面考虑,将蜡配置在更外侧是有利的;而另一方面,若蜡存在于显影用调色剂的最外表面,则可能会污染感光体等的部件,无法得到令人满意的画质。
作为其达成手段,优选使用下述聚合物一次颗粒作为壳材之一,该聚合物一次颗粒是使用乳液聚合法、微乳液法或凝聚法(コアセルベーション法)等将具有上述那样的体积平均径(Mv)的蜡内包在树脂成分中而得到的。例如,在通过乳液聚合法得到作为壳材的聚合物一次颗粒的情况下,可以与上述利用乳液聚合凝聚法制造调色剂的过程中所得到的聚合物一次颗粒同样地得到。
作为蜡,为了对静电图像显影用调色剂赋予令人满意的定影性,必须包含熔点为90℃以下的蜡。这是由于,熔点过高的蜡即使升华能量低,当调色剂在定影器中发生熔融时,从调色剂内的扩散速度也会变慢,结果未能转移到调色剂表面,从而无法赋予充分的脱模性能。
进而,熔点过低的蜡成为使调色剂的耐热性降低的原因,可能会发生输送时的粘连等问题从而无法使用,必须含有熔点为55℃以上的蜡。
蜡本身的熔点为55℃以上90℃以下。需要说明的是,包含在静电图像显影用调色剂中的状态下的蜡的熔点是按照后述的实施例所记载的方法使用热分析装置(DSC)在使如下峰(热历史)消失的状态下测定得到的值:该峰(热历史)来源于伴随着调色剂中的树脂的玻璃化转变点的焓松弛。
此外,为了制造粉尘飞散量Dt(CPM)的值满足本申请说明书中记载的式(1)~(4)的任一式的静电图像显影用调色剂,所使用的蜡除了上述的熔点以外没有特别限定,具体地说,可示例出:烯烃系蜡;固体石蜡;二十二酸二十二烷基酯、褐煤酸酯、硬脂酸硬脂酯等具有长链脂肪族基团的酯系蜡;氢化蓖麻油、巴西棕榈蜡等植物系蜡;二硬脂基酮等具有长链烷基的酮;具有烷基的硅酮;硬脂酸等高级脂肪酸;二十烷醇等长链脂肪族醇;通过甘油、季戊四醇等多元醇与长链脂肪酸得到的多元醇的羧酸酯、或者偏酯;油酰胺、硬脂酰胺等高级脂肪酰胺;低分子量聚酯等。
其中适于使用的蜡优选为烃系(费托蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)蜡、酯系(长链脂肪酸与长链醇的酯化物或长链脂肪酸与多元醇的酯化物)蜡。
无论调色剂形成壳核结构,还是不形成壳核结构而大致均匀地内包有粘结性树脂、着色剂和蜡的情况下,蜡的用量均无特别限制。另外,只要是使用具有上文所述范围内的熔点的蜡来制造粉尘飞散量Dt(CPM)满足本申请说明书中记载的式(1)~(4)的任一式的静电图像显影用调色剂就没有特别限定。
其中,在核材、壳材和未形成壳核结构的调色剂母材的任一种材料中,相对于粘结性树脂100质量份,均可以混合优选为4~30质量份、更优选为5~20质量份、进一步优选为7~15质量份的蜡。蜡的用量少于上述范围时,脱模力不足,从而难以获得令人满意的耐热油墨沾污;在多于上述范围时,可能难以抑制粉尘。
但是,若使用本说明书中记载的熔点范围的蜡来制造达到本说明书中记载的粉尘飞散量Dt(CPM)的静电图像显影用调色剂,则特别是对于蜡的用量没有任何的限定。
另外,在调色剂含有蜡成分X和蜡成分Y这两种蜡的情况下,只要选择蜡成分Y的粉尘飞散量多于该蜡成分X的两种蜡,就可以任意使用前面示例出的蜡。
作为乳液聚合凝聚法中的蜡的混合方法,优选预先在水中将蜡乳化分散成体积平均径(Mv)为0.01~2.0μm、更优选为0.01~1.0μm、进一步优选为0.01~0.5μm制成蜡分散液,在乳液聚合时添加该蜡分散液、或者在凝聚工序中添加该蜡分散液。
为了使蜡以适宜的分散粒径分散在调色剂中,优选在乳液聚合时将蜡作为种子进行添加。通过作为种子进行添加,可得到内包有蜡的聚合物一次颗粒,因此蜡不会在调色剂表面大量存在,能够抑制调色剂的带电性、耐热性的恶化。按照聚合物一次颗粒中的蜡的存在量优选为4~30质量%、更优选为5~20质量%、特别优选为7~15质量%对蜡的添加量进行计算使用。
在本发明的调色剂中,为了赋予带电量、带电稳定性,可以混合电荷控制剂。作为电荷控制剂,使用现有公知的化合物。例如可以举出羟基羧酸的金属络合物、偶氮化合物的金属络合物、萘酚系化合物、萘酚系化合物的金属化合物、尼格洛辛系染料、季铵盐以及它们的混合物。相对于树脂100质量份,电荷控制剂的混合量优选为0.1~5质量份的范围。
在乳液聚合凝聚法中,在调色剂中含有电荷控制剂的情况下,可以通过下述方法进行混合:在乳液聚合时与聚合性单体等一起混合电荷控制剂;在凝聚工序中与聚合物一次颗粒和着色剂等一起混合;或者使聚合物一次颗粒和着色剂等凝聚,制成作为调色剂大致适当的粒径后进行混合;等等。其中,优选使用乳化剂使电荷控制剂在水中乳化分散,制成体积平均径(Mv)为0.01μm~3μm的乳液进行使用。按照使电荷控制剂在凝聚后得到的调色剂母粒中达到0.1~5质量%的量计算乳化凝聚时的电荷控制剂分散液的混合量来使用电荷控制剂分散液。
上述的分散液中的聚合物一次颗粒、着色剂分散颗粒、蜡分散颗粒、电荷控制剂分散颗粒等的体积平均径(Mv)可通过实施例中记载的方法使用NANOTRAC进行测定,将其测定值定义为体积平均径(Mv)。
在乳液聚合凝聚法的凝聚工序中,上述的聚合物一次颗粒、着色剂颗粒、必要时的电荷控制剂、蜡等混合成分可以同时或依次混合,从组成的均匀性和粒径的均匀性的方面考虑,优选预先制作各成分的分散液、即聚合物一次颗粒分散液、着色剂颗粒分散液、电荷控制剂分散液、蜡微粒分散液,将它们混合,得到混合分散液。
上述凝聚处理通常有在搅拌槽内进行加热的方法、加入电解质的方法、将它们组合的方法等。在想要在搅拌下将一次颗粒凝聚而得到与调色剂尺寸大致接近的颗粒凝聚体的情况下,考虑到颗粒之间的凝聚力与搅拌所致的剪切力之平衡而对颗粒凝聚体的粒径进行控制,可通过加热或加入电解质来增大凝聚力。
作为添加电解质进行凝聚的情况下的电解质,可以为有机盐、无机盐中的任意物质,具体地说,可以举出NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、CH3COONa、C6H5SO3Na等。它们之中,优选具有2价以上的多价金属阳离子的无机盐。
上述电解质的混合量根据电解质的种类、目的粒径等的不同而不同,相对于混合分散液的固体成分100质量份,通常为0.05~25质量份、优选为0.1~15质量份、进一步优选为0.1~10质量份。该混合量低于上述范围的情况下,凝聚反应的进行变慢,在凝聚反应后也可能会残留有1μm以下的微粉或者所得到的颗粒凝聚体的平均粒径也可能达不到目的粒径等。另外,该混合量超过上述范围的上限的情况下,容易急速地凝聚、难以进行粒径的控制,可能会产生在所得到的凝聚颗粒中包含粗粉或无定形物等的问题。
此处,作为将粒径控制在本发明的特定范围的方法,可以采用对电解质的混合量进行抑制的方法。通常,若抑制电解质的混合量,则颗粒的成长速度变慢,从生产效率的方面考虑,在工业上不优选。但是,与工业上的观点相反,反而是通过抑制电解质的混合量可以将粒径控制在本发明的特定范围。
另外,加入电解质进行凝聚的情况下的凝聚温度优选为20~70℃、更优选为30~60℃。此处,对凝聚工序前的温度进行控制也是将粒径控制在特定范围的方法之一。在加入到凝聚工序的着色剂中,有的也具有上述电解质的性质,在不加入电解质时也可能发生凝聚。因此,通过在着色剂分散液的混合时预先将聚合物1次颗粒分散液的温度冷却,可防止上述凝聚。该凝聚成为容易产生微粉、并且会产生粒度分布不均的原因。在本发明中,可以将聚合物1次颗粒预先冷却至优选为0~15℃、更优选为0~12℃、更进一步优选为2~10℃的范围。
相对于聚合物一次颗粒的玻璃化转变温度Tg,在不使用电解质而仅通过加热来进行凝聚的情况下的凝聚温度通常为(Tg-20℃)~Tg的温度范围、优选为(Tg-10℃)~(Tg-5℃)的范围。
凝聚所需要的时间可根据装置形状、处理规模进行最佳化,为了使调色剂母粒的粒径达到目的粒径,优选在上述范围内的温度通常保持至少30分钟以上。达到规定温度为止的升温可以以一定速度进行升温,也可以逐步地进行升温。
在本发明中,可以在上述凝聚处理后的颗粒凝聚体中根据需要添加(附着或粘着)聚合物一次颗粒分散液来形成壳核结构的调色剂母粒。
壳材优选包含下述材料,该材料是含有或内包有蜡的聚合物一次颗粒的体积平均径(Mv)优选为50nm以上500nm以下、更优选为80nm以上450nm以下、进一步优选为100nm以上400nm以下、特别优选为150nm以上350nm以下的材料。
作为壳材的内包有蜡的聚合物一次颗粒的体积平均径(Mv)为上述范围内时,能够使壳材有效地附着于核材,在调色剂的外轮廓侧形成粉尘飞散量大的蜡的存在比例高的区域的情况下,可以赋予更高的脱模性,同时容易将每1小时从图像形成装置产生的粉尘量(粉尘飞散速度:Vd)控制在更低的值,能够获得更高的耐热油墨沾污性。
根据上述情况,作为静电图像显影用调色剂,还优选:上述静电图像显影用调色剂具有壳核结构,在该壳核结构的核材中包含实质上仅含有或内包有上述蜡成分X的体积平均径(Mv)为50nm以上500nm以下的聚合物一次颗粒,并且在上述壳核结构的壳材中包含仅含有或内包有上述蜡成分Y的体积平均径(Mv)为50nm以上500nm以下的聚合物一次颗粒。
该树脂微粒通常利用乳化剂分散在水或以水为主体的液体中,以分散液的形式进行使用;在凝聚处理后加入上述电荷控制剂的情况下,优选在包含颗粒凝聚体的分散液中加入电荷控制剂之后加入树脂微粒。
在乳液聚合凝聚法中,为了增加通过凝聚得到的颗粒凝聚体的稳定性,优选添加作为分散稳定剂的乳化剂或pH调节剂来降低颗粒之间的凝聚力,在调色剂母粒的成长停止后,添加使凝聚的颗粒间发生熔合的熟化工序。
此处,本发明的调色剂优选粒度分布狭窄,作为将粒径控制在特定范围的方法,可以举出在添加乳化剂或pH调节剂的工序之前降低搅拌转速的方法、即降低搅拌所致的剪切力的方法。
在熟化工序中,通过加热来降低粘结树脂的粘度而使其圆形化,然而由于若直接进行加热则调色剂母粒的粒径生长不会停止,因此,出于通过加热使粒径的生长停止的目的,通常可以添加作为分散稳定剂的乳化剂或pH调节剂、或者提高搅拌转速来施与剪切力。
另外,即使不是在添加分散稳定剂的工序之前,也可以降低搅拌转速使针对凝聚颗粒的剪切力降低来得到特定粒度分布的调色剂。其中,若考虑到能够对分散稳定剂的混合量进行调整的方面,则优选在添加分散稳定剂的工序之前进行。
熟化工序的温度优选为构成一次颗粒的粘结剂树脂的Tg以上、更优选比上述Tg高5℃的温度以上,并且优选比上述Tg高80℃的温度以下、更优选比上述Tg高50℃的温度以下。另外,熟化工序所需要的时间根据目的调色剂的形状而不同,优选在达到构成一次颗粒的聚合物的玻璃化转变温度以上之后通常保持0.1~10小时、优选保持1~6小时。
需要说明的是,在乳液聚合凝聚法中,优选在上述凝聚工序以后、其中优选在熟化工序之前或熟化工序中的阶段添加乳化剂或提高凝聚液的pH值。作为此处使用的乳化剂,可以从能够在上述聚合物一次颗粒的制造时使用的乳化剂中选择1种以上来使用,特别优选使用与制造聚合物一次颗粒时所用的乳化剂相同的乳化剂。
在混合乳化剂的情况下,其混合量没有限定,相对于混合分散液的固体成分100质量份,优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为3质量份以上,并且优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。通过在凝聚工序以后、熟化工序完成前的期间添加乳化剂或提高凝聚液的pH值,能够抑制在凝聚工序中凝聚的颗粒凝聚体彼此的凝聚等,能够抑制在熟化工序后的调色剂中产生粗大颗粒。
通过这样的加热处理,凝聚体中的一次颗粒彼此熔合呈一体化,作为凝聚体的调色剂母粒形状也接近于球形。熟化工序前的颗粒凝聚体被认为是一次颗粒通过静电或物理凝聚而成的集合体,在熟化工序后,构成颗粒凝聚体的聚合物一次颗粒相互熔合,可以使得调色剂母粒的形状也接近于球状。利用这样的熟化工序,通过对熟化工序的温度和时间等进行控制,可以根据目的来制造各种形状的调色剂,例如,一次颗粒凝聚而成的形状——葡萄形、进行熔合而成的马铃薯形、进一步进行熔合而成的球状,等等。
经过上述各工序而得到的颗粒凝聚体可按照公知的方法进行固/液分离,回收颗粒凝聚体,接下来根据需要对其进行清洗,之后进行干燥,从而得到目的调色剂母粒。
此外,还可以通过例如喷雾干燥法、原位法或液体内颗粒被覆法等方法在通过上述的乳液聚合凝聚法得到的颗粒的表面进一步以优选为0.01~0.5μm的厚度形成以聚合物为主成分的外层,从而胶囊化的调色剂母粒。
另外,在乳液聚合凝聚法调色剂中,使用流动颗粒图像分析装置FPIA-3000(Malvern社制造)测定的50%圆度优选为0.90以上、更优选为0.92以上、进一步优选为0.95以上。越接近于球形,越不易在颗粒内引起带电量的局部化,具有显影性变均匀的倾向;但是制作完美球状的调色剂从制造角度讲是困难的,因而上述平均圆度优选为0.995以下、更优选为0.990以下。
另外,优选调色剂中的四氢呋喃(THF)可溶组分在凝胶渗透色谱法(以下有时简称为“GPC”)中的峰值分子量中的至少之一优选为1万以上、更优选为1.5万以上、进一步优选为2万以上,优选为10万以下、更优选为8万以下、进一步优选为5万以下。峰值分子量均低于上述范围的情况下,在非磁性单组分显影方式中的机械耐久性可能会变差;峰值分子量均高于上述范围的情况下,低温定影性、定影强度可能会变差。
调色剂的THF不溶组分在通过基于硅藻土过滤的质量法进行测定的情况下可以优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上,并且优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下。在未处于上述范围的情况下,可能难以兼顾机械耐久性和低温定影性。
关于乳液聚合凝聚法调色剂的带电性,其可以带正电也可以带负电,调色剂的带电性的控制可以通过电荷控制剂的选择和含量、外添剂的选择和混合量等进行调整。
<7.粉碎法调色剂>
作为制造粉碎法调色剂的方法,只要为本申请记载的粉尘飞散量(CPM)就特别没有限定,例如可以举出下述这样的制法等。
作为在制造粉碎调色剂时所使用的树脂,只要从已知可用于调色剂的树脂中适当地选择使用即可。例如可以使用苯乙烯系树脂、氯化乙烯系树脂、松香改性马来酸树脂、酚树脂、环氧树脂、饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂、离子键树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。这些树脂可以单独使用,也可以将几种合用。
在制造粉碎调色剂时所使用的聚酯树脂是通过下述聚合性单体组合物的聚合而得到的,该聚合性单体组合物由多元醇和多元酸构成,根据需要,这些多元醇和多元酸的至少一者含有3元以上的多官能成分(交联成分)。在上述中,作为聚酯树脂的合成中所用的2元醇,例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类、双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、聚氧丙烯化双酚A等双酚A环氧烷烃加成物,等等。这些单体之中,特别优选将双酚A环氧烷烃加成物作为主成分单体使用,其中优选每1分子的环氧烷烃平均加成数为2~7的加成物。
作为参与聚酯交联化的3元以上的多元醇,例如可以举出山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁烷三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯,等等。
另一方面,作为多元酸,例如可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、这些酸的酸酐、低级烷基酯、或正十二碳烯基琥珀酸酯、正十二烷基琥珀酸酯等链烯基琥珀酸酯类或者烷基琥珀酸酯类、其它的2元有机酸。
作为参与聚酯的交联化的3元以上的多元酸,例如可以举出1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸以及它们的酸酐,等等。
这些聚酯树脂可以利用通常的方法来合成。具体地说,根据单体的反应性来确定反应温度(170~250℃)、反应压力(5mmHg~常压)等条件,并且在得到规定物性的时刻终止反应即可。聚酯树脂的软化点(Sp)优选为90~135℃,其中为95~133℃的聚酯树脂是更为适宜的。另外,关于Tg的范围,例如在软化点为90℃时Tg为50~65℃,在软化点为135℃时Tg为60~75℃。这种情况下,在Sp低于上述范围的情况下,定影时容易发生油墨沾污现象;在高于上述范围的情况下,定影能量增大,在彩色调色剂具有光泽性、透明性变差的倾向,因而不优选。另外,在Tg低于上述范围的情况下,容易产生调色剂的凝聚块或粘着;在高于上述范围的情况下,具有热定影时的定影强度降低的倾向,因而不优选。
Sp主要可利用树脂的分子量进行调节,在通过GPC法对树脂的四氢呋喃可溶成分进行测定的情况下,作为数均分子量可以优选为2000~20000、更优选为3000~12000。另外,Tg主要可通过选择构成树脂的单体成分来进行调节,具体地说,可以通过将芳香族多元酸作为酸成分的主成分来提高Tg。即,优选使用上述多元酸中的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸等和它们的酸酐、低级烷基酯等作为主成分。
Sp被定义为使用JIS K7210(1999)和K6719(1999)中记载的流动试验仪测定得到的值。具体地说,使用流动试验仪(CFT-500、岛津制作所制造),将约1g的试样在50℃预热5分钟,在升温速度3℃/分钟下进行加热,同时利用面积1cm2的柱塞施加30kg/cm2的负荷,由孔径1mm、长度10mm的模头挤出。由此绘制出柱塞冲程-温度曲线,将该S形曲线的高度设为h时,h/2所对应的温度被定义为软化点。另外,在Tg的测定中,使用差示扫描量热计(PerkinElmer社制造DSC7或SEIKO电子社DSC120)按照常规方法进行测定,将测得的值定义为Tg。
通常,在聚酯树脂的酸值过高的情况下,难以得到稳定的高带电量,并且高温高湿时的带电稳定性也有变差的倾向,因而,在本发明中,可将其酸值设为50mgKOH/g以下,可以该酸值调整成更优选为30mgKOH/g以下、最佳为3~15mgKOH/g。作为将酸值调节成上述范围内所用的方法,除了对树脂合成时所使用的醇系和酸系单体的混合比例进行控制的方法以外,例如还可以举出下述方法:通过酯交换法将酸单体成分预先低级烷基酯化,使用所得到的酯化产物来进行合成的方法;在组成中混合含有氨基的二醇等碱性成分,从而对残存酸基进行中和的方法;等等,但并不限于这些方法,可以说公知的所有方法均可采用。聚酯树脂的酸值按照JIS K0070(1992)的方法进行测定。其中,在树脂难以溶解在溶剂中的情况下,使用二氧六环等良溶剂。
作为上述聚酯树脂,当将其玻璃化转变温度(Tg)作为x轴的变量、将软化点(Sp)作为y轴的变量,以xy坐标进行绘图时,该聚酯树脂优选具有被下述式(i)~(iv)所表示的直线所包围的范围内的物性。Tg和Sp的单位为“℃”。
式(i) Sp=4×Tg-110
式(ii) Sp=4×Tg-170
式(iii) Sp=90
式(iv) Sp=135
将具有被上述式(i)~(iv)表示的直线所包围的物性的聚酯树脂用于粉碎调色剂的情况下,上述粉碎法调色剂对于机械应力的耐性极大,并且还可以避免在连续使用时等由于所产生的摩擦热而使调色剂发生凝聚或固化,可以长期保持适度的带电性。
在粉碎调色剂中,只要是通常使用的着色剂即可,没有特别限定。例如可以使用上述聚合调色剂中所使用的着色剂。上述着色剂的含有比例只要是对于所得到的调色剂通过显影形成可视图像来说为充分的量即可,例如,在与聚合调色剂同等程度的调色剂中优选为1~25质量份的范围、进一步优选为1~15质量份、特别优选为3~12质量份。
在粉碎调色剂中可以含有其它构成材料。例如,作为电荷控制剂,可以使用公知的所有电荷控制剂。例如,作为正带电性用,有尼格洛辛染料、含氨基的乙烯基系共聚物、季铵盐化合物、多元胺树脂等,作为负带电性用,已知有含有锌、铁、钴、铝等金属的金属络合物偶氮染料、水杨酸或烷基水杨酸与上述金属的盐、金属络合物等。
作为电荷控制剂的用量,相对于树脂100质量份可以为0.1~25质量份,更优选可以为1~15质量份。这种情况下,电荷控制剂可以混合在树脂中,也可以以附着在调色剂母粒表面的形式使用。
这些电荷控制剂之中,若考虑对于该调色剂的带电赋予能力、彩色调色剂适应性(电荷控制剂本身为无色或淡色,不会对调色剂带来色调障碍),则作为正带电性用优选含氨基的乙烯基系共聚物和/或季铵盐化合物,作为负带电性用优选水杨酸或者烷基水杨酸与铬、锌、铝、硼等的金属盐、金属络合物。
它们之中,作为含氨基的乙烯基系共聚物,例如可以举出N,N-二甲氨基丙烯酸甲酯、N,N-二乙基氨基丙烯酸甲酯等氨基丙烯酸酯类与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的共聚树脂。另外,作为季铵盐化合物,例如可以举出四乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵与萘酚磺酸的成盐化合物等。作为正带电性调色剂用,可以单独或组合混配上述的含氨基的乙烯基系共聚物与季铵盐化合物。
另外,作为水杨酸或烷基水杨酸的金属盐、金属络合物,在各种公知的物质之中,特别优选3,5-二叔丁基水杨酸的铬、锌或者硼络合物。此外,对于上述的着色剂、电荷控制剂来说,为了改善在调色剂中的分散性、相容性,还可以预先进行所谓的母料处理,母料处理即通过与树脂的前混炼等进行预分散处理。
粉碎调色剂可以在其颗粒表面含有至少一种微粒添加剂。这些微粒添加剂的主要目的在于改良调色剂母粒的粘着性、凝聚性、流动性等,同时改善作为调色剂的摩擦带电性、耐久性等。具体地说,可以举出平均一次粒径为0.001~5μm、特别优选为0.002~3μm的可以对表面进行处理的有机和无机微粒,例如可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂粉末、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、以聚甲基丙烯酸甲酯或有机硅树脂等作为主成分的树脂珠类、滑石、水滑石等矿物类、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡等金属氧化物等。
它们之中,更优选氧化硅微粒,特别优选其表面进行了疏水化处理的氧化硅微粒。作为疏水化的方法,例如可以举出:使氧化硅微粒与六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、硅油等有机硅化合物等发生反应或者物理吸附,进行化学处理的方法。其BET比表面积适宜为20~200m2/g的范围内。这些微粒添加剂相对于粉碎调色剂的混合比例优选为全部调色剂母粒的0.01~10质量%的范围内,特别是更优选为0.05~5质量%。
关于粉碎调色剂中的蜡,只要可制造出本申请记载的粉尘飞散量(CPM)这样的静电图像显影用调色剂就没有特别限定,例如可以举出:低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃系蜡;固体石蜡;二十二酸二十二烷基酯、褐煤酸酯、硬脂酸硬脂酯等具有长链脂肪族基团的酯系蜡;氢化蓖麻油、巴西棕榈蜡等植物系蜡;二硬脂基酮等具有长链烷基的酮;具有烷基的硅酮;硬脂酸等高级脂肪酸;二十烷醇等长链脂肪族醇;由甘油、季戊四醇等多元醇与长链脂肪酸得到的多元醇的羧酸酯、或者偏酯;油酰胺、硬脂酰胺等高级脂肪酰胺;低分子量聚酯等。其中适于使用的蜡优选为烃系(费托蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)蜡、酯系(长链脂肪酸与长链醇的酯化物、长链脂肪酸与多元醇的酯化物)蜡。
作为粉碎调色剂的制造方法,可以举出下述示例。
1.用亨舍尔混合机等将树脂、电荷控制物质、着色剂和根据需要加入的添加剂均匀分散。
2.利用捏合机、挤出机、辊碾机等对分散物进行熔融混炼。
3.利用锤击式粉碎机、切割研磨机等对混炼物进行粗粉碎后,利用喷射式粉碎机、I式磨机等进行微粉碎。
4.利用分散式分级机、螺旋分级机(ジグザグ分級機)等对微粉碎物进行分级。
5.根据情况,用亨舍尔混合机等将氧化硅等分散在分级物中。
这样得到的粉碎法调色剂对机械应力的耐性极大,并且还可避免由于连续使用时等所产生的摩擦热而使调色剂发生凝聚或固化,能够长期保持适度的带电性,因而特别适于作为非磁性单组分显影方式用的调色剂。
<8.调色剂>
静电图像显影用调色剂的体积中值径(以下有时简称为“Dv50”)如下进行测定:使用Beckman Coulter社制造的Multisizer III(孔径100μm),分散介质使用该社制造的Isoton II,进行分散使分散质浓度为0.03质量%,由此进行测定。测定粒径范围为2.00至64.00μm,将该范围以对数刻度等间隔地离散化成256份,以它们的体积基准的统计值为基础进行计算,将所得到的值定义为体积中值径(Dv50)。另外,将以个数基准的统计值为基础计算出的值定义为个数中值径(Dn50)。
在本发明中,“调色剂”是在“调色剂母粒”中混合后述的外添剂等而得到的。上述的Dv50是“调色剂”的Dv50,因此,当然要将“调色剂”作为测定试样按照上述方法进行测定。其中,即使对外添前的调色剂母粒进行测定,实质上也给出与调色剂相同的Dv50,因此不仅是调色剂、而且调色剂母粒的体积中值径(Dv50)也可按照上述方法进行测定。进而,对于将乳液聚合凝聚法等湿式法调色剂,在过滤·干燥前的分散液的状态下实质上以分散质浓度为0.03质量%分散在分散介质Isoton II中进行测定时,实质上也给出与调色剂相同的Dv50,因而在过滤·干燥前的分散液的状态的调色剂母粒的情况下,也可按照上述方法进行测定。
对于这样得到的调色剂母粒,为了对流动性、显影性进行控制,可以在调色剂母粒表面混合公知的外添剂来制成调色剂。作为外添剂,可以举出:氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、滑石、水滑石等金属氧化物或氢氧化物、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等钛酸金属盐、氮化钛、氮化硅等氮化物、碳化钛、碳化硅等碳化物、丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂等有机颗粒等,可以将它们多种组合。其中优选氧化硅、氧化钛、氧化铝,另外,更优选例如用硅烷偶联剂或硅油等进行了表面处理的外添剂。
该外添剂的平均一次粒径可以优选为1~500nm的范围、更优选为5~100nm的范围。另外,优选将上述粒径范围的小粒径物与大粒径物合用。外添剂的混合量的总量相对于调色剂母粒100质量份优选为0.05~10质量份的范围、更优选为0.1~5质量份。
此外,Dv除以Dn的值(Dv/Dn)优选为1.0~1.25、更优选为1.0~1.20、进一步优选为1.0~1.15,希望接近于1.0。静电图像显影用调色剂的粒度分布狭窄时,颗粒固体间的带电性有变得均匀的倾向,因此,用于实现高画质和高速化的静电图像显影用调色剂的Dv/Dn优选为上述范围。
本发明的静电图像显影用调色剂可用于磁性双组分显影剂(共存有用于通过磁力将调色剂传送到静电潜像部的载体)用途、磁性单组分显影剂(在调色剂中含有磁性粉)用途、或者非磁性单组分显影剂(在显影剂中不使用磁性粉)用途的任意用途中。为了显著表现出本发明的效果,特别优选以非磁性单组分显影方式用显影剂的形式使用。
在作为上述磁性双组分显影剂使用的情况下,作为与调色剂混合形成显影剂的载体,可以使用公知的铁粉系、铁素体系、磁铁矿系载体等磁性物质、或者在它们的表面实施了树脂涂布而得到的载体、磁性树脂载体。作为载体的被覆树脂,可以使用通常已知的苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂、硅酮系树脂、改性硅酮系树脂、氟类树脂等,但并不限于这些。载体的平均粒径没有特别限制,优选具有10~200μm的平均粒径。这些载体相对于调色剂1质量份优选使用5~100质量份。
【实施例】
下面通过实施例更具体地说明本发明,但只要不超出其要点,本发明并不限定于以下实施例。以下示例中的“份”是指“质量份”。
[测定方法和定义]
<在DSC第1次升温时的61~73℃观测到的峰温度(TT1)的测定方法和定义>
使用SII Nanotechnology株式会社(原Seiko Instruments株式会社)制造的热分析装置(DSC220U/SSC5200***)。
作为测定方法,在氮气气氛下实施测定,在参比盘中放入氧化铝7mg,在样品盘中放入静电电荷显影用调色剂10mg。接着,以10℃/分钟的速度从10℃升温至121℃,将在该第1次升温时在61.0以上73.0以下观测到的最深的吸热峰或肩峰定义为TT1(℃),将结果记载于表2。
<DSC第2次升温时的TT1的衰减度(TT1R)的测定方法和定义>
使用与上述TT1测定相同的装置,作为测定方法,在氮气气氛下实施测定,在参比盘中放入氧化铝7mg,在样品盘中放入静电电荷显影用调色剂10mg。接着,以10℃/分钟的速度从10℃升温至121℃,在121℃的温度下保持10分钟。接着以10℃/分钟的速度从121℃降温至10℃,在10℃的温度下保持5分钟。进一步以10℃/分钟的速度从10℃升温至120℃。
在该测定过程中,将第1次升温过程中的50℃的热流量(HeatFlow,W/g)值定义为HF1_50℃,采用其作为第1次升温过程中的热流量基线,结果记载于表2中。进而,将第1次升温过程中在61℃~73℃之间观测到的最深的吸热峰或肩峰温度TT1的热流量(W/g)值定义为HF1_P,记载于表2中。从该HF1_P值减去作为基线的HF1_50℃,将所得到的值作为第1次升温过程中的实质的热流量(W/g)值,以HF1_T1的形式记载于表2中。
接着,将第2次升温过程中的50℃的热流量(W/g)值定义为HF2_50℃,采用HF2_50℃作为第2次升温过程中的热流量基线,结果记载于表2中。进而,将第1次升温过程中在61℃~73℃之间观测到的最深的吸热峰或肩峰温度TT1在第2次升温过程中的热流量(W/g)值定义为HF2_P,记载于表2中。从该HF2_P值减去作为基线的HF2_50℃,将所得到的值作为第2次升温过程中的实质的热流量(W/g)值,以HF2_T1的形式记载于表2中。
HF2_T1为比HF1_T1低的值,其为静电电荷显影用调色剂的焓松弛来源的衰减的理由,将HF2_T1÷HF1_T1的值以RTT1的形式列于表2中。
<包含在静电电荷显影用调色剂中的状态下的蜡熔点的测定方法和定义>
使用与上述TT1测定相同的装置,作为测定方法,在氮气气氛下实施测定,在参比盘中放入氧化铝7mg,在样品盘中放入静电电荷显影用调色剂10mg。接着,以10℃/分钟的速度从10℃升温至121℃,在121℃的温度下保持10分钟。接着以10℃/分钟的速度从121℃降温至10℃,在10℃的温度下保持5分钟。进一步以10℃/分钟的速度从10℃升温至120℃,将该第2次升温时的吸热峰或肩峰温度作为包含在静电电荷显影用调色剂中的状态下的蜡的熔点。也即,通过观察第2次升温时的峰,来源于焓松弛的峰消失,该焓松弛与调色剂中的树脂的玻璃化转变点相伴,能够清晰地观察到蜡的熔点,因此采用第2次升温时的数据作为包含在静电电荷显影用调色剂中的状态下的蜡的熔点,将该吸热峰或肩峰按峰高顺序以HFW1、HFW2的形式记载于表1中。
另外,除了使试样重量为3.5mg以外,也与上述方法同样地观测DSC第2次升温时的峰或肩峰,由此对单独的蜡的熔点进行测定。
对于包含在静电图像显影用调色剂中的状态下的蜡的熔点与单独的蜡或蜡混合物的熔点,在蜡与树脂相容或者蜡与不同的蜡相容等的情况下,多数情况下显示出不同的熔点和相对于DSC测定中的温度的吸热曲线,因此,分别测定了单独的蜡的熔点和包含在静电电荷显影用调色剂中的情况下的蜡的熔点。
<高变形速度区域的相位差的平均值(tanδ平均值)的测定方法和定义>
作为事先的试样制作,将1.3g的静电图像显影用调色剂装入到直径25mm的金属制造的筒中,将调色剂连同该金属容器一起加热到50℃,在施加30kg/cm2的荷重的状态下进行10分钟模压成型。
使用TA Instruments社制造的动态粘弹性测定仪(ARES),解析操作软件使用该社的TA Orchestrator Ver7.2.0.2。
将事先制作的试样夹在直径25mm的平行板中,升温至120℃。其后使平行板的间隔变窄直至3.2mm,由此将软化后的试样压碎,在该时刻将法线应力固定。
其后,在变形0.1%的条件下在频率为1~100rad/sec的范围进行温度120℃与140℃的扫描。详细测定条件如下所述。
Strain:0.1%
Sweep Mode:Log
Initial Frequency:1.0rad/sec
Final Frequency:100rad per sec
Point per Decade:20
Initial Temp 120.0℃
Final Temp 140.0℃
Temp Increment:20.0℃
Soak Time:1:00
根据这样测定的结果,将140℃测定下的频率20~100rad/sec的tanδ的值平均,由此确定高变形速度区域的相位差的平均值(在表2中表示为tanδAve),结果记载于表2。
<塑化起始温度(TPR)的测定方法和定义>
作为事先的试样制作,将1.3g的静电图像显影用调色剂装入到直径25mm的金属制造的筒中,将该调色剂连同该金属容器一起加热到50℃,在施加30kg/cm2的荷重的状态下进行10分钟模压成型。
使用TA Instruments社制造的动态粘弹性测定仪(ARES),解析操作软件使用该社的TA Orchestrator Ver7.2.0.2。
将事先制作的试样夹在直径25mm的平行板中,升温至120℃。其后使平行板的间隔变窄直至为3.2mm,从而将软化的试样压碎,在该时刻将法线应力固定,同时将温度降至40℃。
其后,在频率6.28rad/sec·变形0.1%下以4℃/min的升温速度在40~100℃为止进行温度扫描时,将储能模量为106(Pa)时的温度(TPR)定义为静电图像显影用调色剂的塑化起始温度,将该温度记载于表2中。
关于详细的测定条件,在TA Orchestrator Ver7.2.0.2内如下所述进行实施。
Test setup:Predefined(Test Setup Dynamic Temperature Ramp Test)
Test Type:Strain Controlled
Mesure Type:Dynamic
Frequency:6.28rad/sec
Initial Temp:40.0℃
Final Temp.:205℃
Ramp Rate 4.0℃/min
Soak Time After Ramp:20
Time per Mesure:1
Strain:0.1%
Options
Auto tension Adjustment
Auto Tension Direction:Tension
Initial Static Forece:0.0g
Auto Tension Sensitivity 2.0g
Switch Auto Tension to Programmed Extension When Sample Modulaus:1.0e+8
Auto Strain Adjustment
MAX Applied Strain:40.0%
MAX Allowed Torque:1000g-cm
MIN Allowed Torque:2.0g-cm
Strain Adjustment:20.0%of Current Strain
<颜料分散液、聚合物一次颗粒分散液及蜡分散液的体积平均径(Mv)、个数均径(Mn)的测定方法和定义>
颜料分散液与聚合物一次颗粒分散液、或者蜡分散液的体积平均径(Mv)和个数均径(Mn)使用日机装社制造、型号:Microtrac Nanotrac 150(以下简称为“NANOTRAC”),按照NANOTRAC的操作说明书,并使用该社的解析软件Microtrac Particle AnalyzerVer10.1.2.-019EE,将电导率为0.5μS/cm的离子交换水作为分散介质,分别在下述条件下或者输入下述条件,按照操作说明书所记载的方法进行测定。
对于聚合物一次颗粒分散液、蜡分散液,
·溶剂折射率:1.333
·测定时间:100秒
·测定次数:1次
·颗粒折射率:1.59
·透过性:透过
·形状:正球形
·密度:1.04
对于颜料预混合液和着色剂分散液,
·溶剂折射率:1.333
·测定时间:100秒
·测定次数:1次
·颗粒折射率:1.59
·透过性:吸收
·形状:非球形
·密度:1.00
<静电图像显影用调色剂的体积中值径(Dv50)、个数中值径(Dn50)的测定方法和定义>
作为经过外添工序最终得到的调色剂的测定前处理,如下进行。
在内径47mm、高度51mm的圆筒形聚乙烯(PE)制烧杯中使用刮勺添加调色剂0.100g、使用滴管添加20质量%DBS水溶液(第一工业制造药社制造,NEOGEN S-20D)0.15g。此时,仅在烧杯底部加入调色剂和20%DBS水溶液,以使得调色剂不会飞溅到烧杯的边缘处。接着,使用刮勺对调色剂和20%DBS水溶液进行3分钟搅拌直至成为糊料状。此时也按照不会使调色剂飞溅到烧杯的边缘处来进行。
接下来,添加分散介质Isoton II(30g),使用刮勺搅拌2分钟,使全体目视为均匀的溶液。接下来,将长度31mm、直径6mm的氟树涂覆转子放入烧杯中,使用搅拌器在400rpm进行20分钟分散。此时,按照3分钟1次的比率使用刮勺在气液界面和烧杯边缘处进行目视观察,所观察到的宏观的颗粒落入到烧杯内部,形成均匀的分散液。接着,使用网孔63μm的筛网对其进行过滤,将所得到的滤液作为“调色剂分散液”。
需要说明的是,在调色剂母粒的制造工艺中的粒径测定中,将利用63μm的筛网对凝聚中的浆料进行过滤得到的滤液作为“浆料液”。
关于颗粒的中值径(Dv50和Dn50),使用Beckmancoulter社制造的Multisizer III(孔径100μm)(以下简称为“Multisizer”),分散介质使用该社制造的Isoton II,对上述的“调色剂分散液”或“浆料液”进行稀释使得分散质浓度达到0.03质量%,利用MultisizerIII解析软件将KD值设为118.5进行测定。测定粒径范围为2.00至64.00μm,将该范围以对数刻度等间隔地离散化成256份,以它们的体积基准的统计值为基础进行计算,将所得到的值定义为体积中值径(Dv50);将以个数基准的统计值为基础计算出的值定义为个数中值径(Dn50)。
将这样测定的静电图像显影用调色剂的体积中值径(Dv50)、个数中值径(Dn50)记载于表1中。
<平均圆度的测定方法和定义>
本发明中的“平均圆度”如下进行测定、并如下进行定义。即,将调色剂母粒按照5720~7140个/μL的范围分散在分散介质(Isoton II、Beckmancoulter社制造)中,使用流动颗粒图像分析装置(Sysmex社制造,FPIA3000)在下述的装置条件下进行测定,将其值定义为“平均圆度”。本发明中,进行3次同样的测定,采用3个“平均圆度”的算术平均值作为“平均圆度”。
·模式:HPF
·HPF分析量:0.35μL
·HPF检测个数:8,000~10,000个
以下为利用上述装置进行测定并在上述装置内自动计算而表示出的值,“圆度”利用下式进行定义。
[圆度]=[与颗粒投影面积相同面积的圆的周长]/[颗粒投影像的周长]
并且对HPF检出个数为8,000~10,000个进行测定,将这些颗粒的每一个的圆度的算术平均(相加平均)作为“平均圆度”在装置中显示出。
将这样测定出的静电图像显影用调色剂的平均圆度记载于表1。
<粉尘检测测定装置>
对本实施例使用的粉尘检测测定装置进行说明。
图6是示出本实施例中使用的粉尘检测测定装置的示意性构成的图。如图6所示,本实施例中使用的粉尘检测测定装置在通风橱1处具备:导入外气或惰性气体的吸气口9、以及具有将这些气体排出的排出口7的排气扇8,在通风橱1内具有进行加热的加热装置(加热板)2,该加热装置用于对放入到试样杯(铝杯)3中的样品4进行加热来测定粉尘飞散量。在加热装置2的上部配置了漏斗状的锥形捕集器10,其用于捕集利用加热装置2对放入到试样杯3中的样品4进行加热时所产生的粉尘。锥形捕集器10经由抽吸管路5与粉尘测定装置6连接。
需要说明的是,在图6中,试样杯3为圆筒状,但实际上使用的是钵状的试样杯。其中,试样杯的形状只要不是开口上部变窄的形状就没有特别限定。
在图6所示的粉尘检测测定装置中,粉尘测定装置6使用了SHIBATA社制造的数字粉尘仪“粉尘仪LD-3K2型”。另外,通风橱1使用了Labohood fumrhood LF-600套件(风量:6.7m3/分钟、静压:0.36kPa、消耗功率:93W)。进而,排气扇8使用了三菱电机社制造的NS-K-20PS。
图7是示出图6所示的粉尘检测测定装置的通风橱1的具体形状和尺寸的说明图。图7中所示的各长度(cm)表示实施例的粉尘检测测定装置中使用的具体的通风橱1各部位的长度。图7中的1a是通风橱用的空气导入口(吸气口)兼电源线口,直径为3cm。另外,图7中1b表示通风橱用的排气口,直径为10cm。需要说明的是,图7中通风橱1与排气扇8是分开来表示的,但如图6所示,排气扇8与通风橱用的排气口1b连通。另外,通风橱1的装置正面的28cm×60cm的部分能够开关,可以从这里进行试样的放入取出。
图8是从上方观察图6所示的粉尘检测测定装置的内部的一部分的俯视图。如图8所示,载置在加热装置(加热板)2上的试样杯(铝杯)3配置在该试样杯的中心距离通风橱1的右侧壁1c为20cm、距离通风橱1的后侧壁1d为25cm的位置。试样杯(铝杯)3使用直径6cm的试样杯。另外,图8中的高度12cm表示的是从通风橱1的地面到放入到试样杯3中的试样的表面的高度。
图9是用于说明图6所示的粉尘检测测定装置内的加热装置(加热板)2、试样杯(铝杯)3和锥形捕集器10的高度方向的位置关系、与锥形捕集器10连接的抽吸管路5的尺寸、以及抽吸管路5与粉尘测定装置6在高度方向的位置关系的图。
如图9所示,从载置在加热装置(加热板)2上的试样杯(铝杯)3向上方7cm的位置配置锥形捕集器10的漏斗状部分的下端部。另外,从锥形捕集器10的漏斗状部分的下端部到漏斗状部分的上端部的高度为12cm。此外,从锥形捕集器10的漏斗状部分的上端部到与抽吸管路5连接的连接部的长度(高度)为10cm。锥形捕集器10的漏斗状部分的下端部的直径为15cm。进而,抽吸管路5的长度为50cm,抽吸管路5的内径为1.5cm。该抽吸管路5使用聚丙烯制造的管路。
如图9所示,粉尘检测测定装置具备对加热装置(加热板)2的表面温度进行测定的温度计2a、以及对保持在试样杯(铝杯)3内的样品的表面温度进行测定的样品温度计4a。
<静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)和蜡的粉尘飞散量(Dw)的测定方法和定义>
使用图6~9所示的粉尘检测测定装置,在调整成温度22~28℃、湿度50~60%的上述通风橱1中按照下述条件和过程对于从样品飞散出的粉尘量进行测定。
(I)使排气扇8工作,将加热装置(加热板)2升温至200℃后,立即将温度降低至100℃并保持在100℃。实施升温至200℃的意义是在于使在粉尘测定最高温度下由样品以外产生的粉尘值包含在背景(BG)值中的目的。
(II)在加热装置2为100℃的状态下,进行了粉尘测定装置6的背景(BG)测定(1分钟)和粉尘校正值测定。进而,在(III)的实测定后,也同样地实施1分钟的背景测定,采用(III)的实际测定之前和之后的2次背景值的平均值作为背景值。
(III)在加热装置2为100℃的状态下,在直径6cm的试样杯(铝杯)3中称量1.0~1.1g的样品4,载置在加热装置2的中央。在试样杯3内,从图9所示的氮气导入口3a以流速100ml/分钟在内径2mm的导管中通氮气使其流入,使样品处于惰性气氛下。需要说明的是,尽管在图6~9中未示出,但也可以从通风橱1外将管引至试样杯3的附近,在该管的内部通氮气并从氮气导入口3a排出,由此可以使样品处于惰性气氛中。另外,在图9中,仅在试样杯3的附近记载了上述管,并明确示出了氮气导入口3a。
实施该氮气导入的意义是为了在惰性气体气氛下进行加热以使得在高温时样品不会由于氧化反应等而呈起火等危险状态。从而,该氮气导入以非常低的流速(100ml/分钟)流入,使得不会由于氮气流入而阻碍粉尘被集尘于锥形捕集器10中。此处的样品是指静电图像显影用调色剂或单独的蜡。
(IV)利用程序升温在60分钟内将加热装置2从100℃的状态升温至200℃,其后在200℃下维持5分钟。使用粉尘测定装置以1分钟的间隔对于这65分钟之间所产生的粉尘进行测定,以65次测定的总和求出考虑背景之前的粉尘值。其后减去在(II)中预先测定的背景(BG)值,作为静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)或蜡的粉尘飞散量(Dw)。
例如,采用(III)记载的升温曲线以1分钟的间隔对试样进行65次测定,背景考虑前的总和为345CPM,1分钟测定的背景测定值(试样测定前)为3CPM、背景测定值(试样测定后)为4CPM,这种情况下为345-((3+4)/2))×65=118,因此将118作为试样的正式粉尘飞散量列于表2。
单位为粉尘测定装置SHIBATA社制造的数字粉尘仪“粉尘仪LD-3K2型”中所示的“CPM”。
将这样测定的静电图像显影用调色剂的静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)和蜡的粉尘飞散量(Dw)记载于表1。
<高附着量HOS性的测定方法与判定方法>
使用彩色页打印机ML9600PS(OKI Data社制造),调整显影偏压和供给偏压,在感光体上的图像浓度为1.0~2.0的范围以图像浓度0.2为间隔在超白A4纸(OKI Data社制造)上实际打印201mm×287mm的实心图像,由此进行试验。为了使定影器的温度稳定,在各个图像浓度下进行了30张印刷,以最后1张进行判定。将最后1张在图像浓度为1.6以下时产生了起因于热油墨沾污的气泡(光泽不均)的情况判断为×、将在图像浓度为1.6且为1.8以下时产生了气泡的情况定义为○、将图像浓度即使超过1.8也未产生气泡的情况定义为◎,进行耐热油墨沾污性的判定。在将机器的操作速度换算成A4横向36张/分钟的条件下进行实施。
<低速打印时HOS性的测定方法和判定方法>
将(株)OKI Data社制造的超白纸张(A4)纵置,设上部为5mm的空白,以宽200mm×长40mm的面积准备附着量为0.5mg/cm2的未定影图像。由于进行纵置、且由于A4纸张的横幅为210mm,因而左右空白两者均为5mm。
使用该未定影图像,对于定影器在未涂布硅油的条件下进行评价,该定影器的辊直径27mm、压区宽度9mm,与上下辊相伴具有加热器,辊表面由PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)构成。
由于定影机的辊的转速为82rpm,因而在换算成A4横向假设纸间为30mm的情况下,达到29张/分钟的打印速度。在该状态下将辊表面温度设定为195℃,获得定影图像。
目视判定该定影图像,将未发生起因于热油墨沾污的气泡(光泽不均)的情况判断为○、将发生了上述气泡的情况判断为×。
将这样进行测定·判断的静电图像显影用调色剂的低速打印时HOS性记载于表2。
<高速打印时COS(冷油墨沾污性(コールドオフセット))性和高速打印时光泽的测定方法与判定方法>
将(株)OKI Data社制造超白纸张(A4)纵置,设上部为5mm的空白,以宽200mm×长40mm的面积准备附着量为0.5mg/cm2的未定影图像。由于纵置且由于A4纸张的横幅为210mm,因而左右的空白者两者均为5mm。
使用该未定影图像,对于定影器在未涂布硅油的条件下进行评价,该定影器的辊直径27mm、压区宽度9mm,与上下辊相伴具有加热器,辊表面由PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)构成。
由于定影机的辊的转速为162rpm,因而在换算成A4横向假设纸间为30mm的情况下,为57张/分钟的打印速度。在该状态下使辊表面温度在150℃至180℃以5℃的间隔变化,得到定影图像。利用下述方法测定该定影图像的胶带剥离残存率。首先在定影图像上粘贴修补胶带,在使定影图像朝下的状态下置于表面光滑的机上,从背面以修补胶带为中心以1cm/sec的速度施加4秒2kg的砝码使其通过,使胶带与定影图像密合。其后利用4秒的时间剥离修补胶带,利用X-Rite社制造的X-Rite测定胶带剥离部分与胶带非剥离部分的图像浓度。此时,若胶带剥离部分残留了胶带非剥离部分的图像浓度的95%以上,则判断为合格,将合格的最低辊表面温度作为高速打印时COS性的指标,如下进行判定。
◎:在160℃以下为合格。
○:在165℃以上170℃以下为合格。
×:在大于170℃时仍不合格。
关于高速打印时光泽,利用与上述高速打印时COS性同样的方法进行试验,利用NIPPON DENSHOKU社的Gloss Meter VG2000在角度75°下测定辊表面温度为185℃时的定影图像的表面光泽,根据其光泽度如下进行判断。
◎:25%以上的光泽度。
○:18%以上且小于25%的光泽度。
×:小于18%的光泽度。
将这样测定·判断的静电图像显影用调色剂的高速打印时COS性和高速打印时光泽记载于表2。
<保存性>
在铁制板上立起内径15mm、长度80mm的圆筒状的容器,预先准备在筒的内侧卷绕有石蜡纸的容器,将过500目筛网后的静电图像显影用调色剂10g投入到筒中。从上部装上调整为20g的砝码(直径15mm的样品瓶),在对静电图像显影用调色剂施加20g荷重的状态下连同板一起放入到恒温恒湿机(50℃、40%)内,保持24小时。取出后,在室温放置2小时,将砝码、石蜡纸、圆筒容器缓慢地取下,取出调色剂母粒的块,顺次放置砝码,测定调色剂块发生崩塌的砝码重量。
按照该发生崩塌的砝码的各最低加重重量,如下对静电图像显影用调色剂的保存性进行判断。
需要说明的是,在无须使调色剂母粒崩塌、将圆筒的容器缓慢地取下时已经发生崩塌的加重重量设为0g。
◎(良好):在小于50g的负荷下崩塌。
○(可实用):在50g以上且小于100g的负荷下崩塌。
×(不可使用):在施加100g以上的负荷时也不崩塌。
<粉尘飞散速度(Vd)的测定方法和定义>
在彩色页打印机ML9600PS(OKI Data社制造)的处理盒中均放入4根通过后述的方法制备的显影用调色剂,使用无纤维纸PA4(富士施乐社制造)按照蓝色天使标志认证的测定法(RAL_UZ122_2006)捕集粉尘,由捕集到过滤器上的物质的质量测定求出粉尘的飞散速度。
具体地说,预先对飞散试验腔室(VOC-010/容积1000L/Espec社制造)进行烘干处理,进行空白测定,之后设置上述的打印机与粉尘测定用过滤器,进行待机使得槽内的温度湿度处于规定值(23±2℃/50±5%)60分钟以上。利用远程操作使打印机工作,同时开始由过滤器进行吸引,印刷规定张数直至2小时后进行吸引捕集。需要说明的是,印刷图案使用VE110-7,Version2006-06-01(RAL_UZ122/RALC00.PDF)。
粉尘的飞散速度由下式求出。
(1)温湿度校正后的粉尘质量mSt=(mMFbrutto-mMFtara)+(mRF1-mRF2)
mMFtara:粉尘试样采取前的质量稳定后的测定过滤器的质量(mg)
mMFbrutto:粉尘试样采取后的质量稳定后的测定过滤器的质量(mg)
mRF1:试验前的基准过滤器的质量(mg)
mRF2:试验后的基准过滤器的质量(mg)
(2)Vd=(mSt×n×V×to)/(VS×tp)
Vd:粉尘飞散速度(mg/hr)
n:换气次数(h-1)
to:总采样时间(min)
tp:印刷时间(min)
V:腔室容积(m3)
VS:通过过滤器被吸引的空气的体积(m3)
将Vd为0.7以下的情况判断为◎、将大于0.7且为3.0以下的情况判断为○、将Vd大于3.0的情况判断为×。
将这样测定·判断的静电图像显影用调色剂的粉尘飞散速度(Vd)记载于表2。
需要说明的是,实施例2~5、比较例1~4的Vd值记载为推测值。关于该推测值,如图4所示,在Dt(调色剂粉尘飞散量)与Vd(粉尘飞散速度)之间如上所述具有Vd=5.53×10-4×Dt+0.574(相关系数平方=0.999)这样的相关性,因而其为将表2所示的实施例2~5、比较例1~4的Dt的实测值带入到上式中求出的Vd。基于这样求得的Vd值,将Vd为0.7以下的情况判断为◎、将大于0.7且为3.0以下的情况判断为○、将Vd大于3.0的情况判断为×。
<外添剂的BET比表面积的测定方法和定义>
关于BET比表面积,使用Mountech社制造的Macsorb model-1201,使用液氮通过1点法进行测定。具体如下所述。
首先,将测定样品1.0g左右填充到玻璃制造的专用测定池中(以下,将样品填充量设为A(g))。接下来,将测定池安装于测定器主体中,在氮气气氛下于200℃进行20分钟的干燥脱气,然后将测定池冷却到室温。其后将测定池用液氮冷却,同时在测定池内以流量25mL/min流通测定气体(最高质量的氮30%·氦70%混合气体),对测定气体对样品的吸附量V(cm3)进行测定。将样品的总表面积设为S(m2)时,可通过以下的计算式计算出所要求出的BET比表面积(m2/g)。
(BET比表面积)=S/A={K×(1-P/P0)×V}/A
K:气体常数(在本测定中为4.29)
P/P0:吸附气体的相对压力,为混合比的97%(在本测定中为0.29)。
[实施例1]
<着色剂分散液的制备>
在具备螺旋桨搅拌翼的搅拌机的容器中加入甲苯提取液的紫外线吸光度为0.02、真密度为1.8g/cm3的经炉法制造的炭黑(三菱化学社制造,三菱炭黑MA100S)20份、阴离子型表面活性剂(第一工业制造药社制造,NEOGEN S-20D)1份、非离子型表面活性剂(花王社制造,EMULGEN 120)4份、电导率为1μS/cm的离子交换水75份,进行预分散,得到颜料预混合液。预混合后的分散液中炭黑的体积中值径Dv50为约90μm。
将上述预混合液作为原料浆料供给至湿式珠磨机,进行单程分散。需要说明的是,定子的内径为分离板的径为作为分散用介质使用直径为50μm的氧化锆珠(真密度6.0g/cm3)。定子的有效内容积为约2升,介质的填充容积为1.4升,因此介质填充率为70%。
使转子的旋转速度一定(转子前端的圆周速度为约11m/sec),利用无脉冲定量泵从供给口以供给速度约40升/hr供给上述预混合浆料,在达到规定粒度的时刻从排出口取得制品。需要说明的是,一边在夹套中循环约10℃的冷却水一边进行运转,得到体积平均径(Mv)为160nm、个数均径(Mn)为104nm的着色剂分散液。
<蜡分散液A1的制备>
在带有加压循环管线的均化器(Gaulin社制造,LAB60-10TBS型)的带夹套釜中添加HiMic-1090(日本精蜡社制造:熔点82℃(产品目录值为89℃))26.7份(1068g)、季戊四醇四硬脂酸酯(酸值3.0、羟值1.0、熔点77℃和67℃)3.0份、十甘油十山嵛酸酯(デカグリセリンデカベヘネート)(羟值27、熔点70℃)0.3份,在95℃下搅拌30分钟并同时进行加热。其后加入将20%十二烷基苯磺酸钠水溶液(第一工业制造药社制造,NEOGEN S20D、以下简称为20%DBS水溶液)2.8份、去离子水67.2份预先加热至95℃而得到的混合物,加热至100℃,在10MPa的加压条件下进行1次循环乳化。
每隔10分钟进行体积中值径的测定,若中值径下降至500nm左右,则进一步将压力条件提高至25MPa,继续进行2次循环乳化。进行分散直至体积中值径达到230nm,之后迅速冷却,制作蜡分散液A1(乳液固体成分浓度=30.3%)。
另外,将HiMic-1090(日本精蜡社制造:熔点82℃(产品目录值为89℃))26.7份、季戊四醇四硬脂酸酯(酸值3.0、羟值1.0、熔点77℃和67℃)3.0份、十甘油十山嵛酸酯(羟值27、熔点70℃)0.3份在95℃下搅拌30分钟并同时进行加热,将混合物冷却到室温,得到的蜡混合物(蜡A1)的粉尘飞散量(Dw)为26,723CPM。
<蜡分散液A2的制备>
在带有加压循环管线的均化器(Gaulin社制造,LAB60-10TBS型)的带夹套釜中添加固体石蜡(Nippon Seiro社制造HNP-9、熔点76℃)27份(1080g)、丙烯酸硬脂酯(东京化成社制造)2.8份,在90℃下搅拌30分钟并同时进行加热。其后加入将20%DBS1.9份、去离子水68.3份预先加热至90℃得到的混合物,加热至90℃,在10MPa的加压条件下进行1次循环乳化。每隔10分钟进行体积中值径的测定,若中值径下降至500nm左右,则进一步将压力条件提高至20MPa,继续进行2次循环乳化。进行分散直至体积中值径达到230nm,之后迅速冷却,制作蜡·分散液A2(乳液固体成分浓度=29.4%)。
另外,将固体石蜡(Nippon Seiro社制造HNP-9、熔点76℃)27份(540g)、丙烯酸硬脂基酯(东京化成社制造)2.8份在95℃下搅拌30分钟并同时进行加热,将混合物冷却到室温,得到的蜡混合物(蜡A2)的粉尘飞散量(Dw)为155,631CPM。
<聚合物一次颗粒分散液B1的制备>
在具备搅拌装置(3枚桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料·助剂投料装置的反应器中投入上述蜡分散液A135.0份(700.1g)、去离子水259份,一边进行搅拌一边在氮气流下升温至90℃。其后,在保持持续搅拌上述液体的状态下利用5小时向其中添加下述的“聚合性单体类等”和“乳化剂水溶液”的混合物。将开始滴加该混合物的时间作为“聚合开始”,从聚合开始30分钟后利用4.5小时添加下述的“引发剂水溶液”,进而在聚合开始5小时后利用2小时添加下述的“追加引发剂水溶液”,进一步保持持续搅拌,在内温90℃的状态下保持1小时。
[聚合性单体类等]
[乳化剂水溶液]
20%DBS水溶液 1.0份
去离子水 67.0份
[引发剂水溶液]
8质量%双氧水溶液 15.5份
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 15.5份
[追加引发剂水溶液]
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 14.2份
聚合反应终止后进行冷却。将该操作反复进行2次,将所得到的2次的聚合物一次颗粒分散液均匀混合,得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液B1。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为242nm,固体成分浓度为22.7质量%。
<聚合物一次颗粒分散液B2的制备>
在具备搅拌装置(3枚桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料·助剂投料装置的反应器中投入上述蜡分散液A236.1份(722.2g)、去离子水259份,一边进行搅拌一边在氮气流下升温至90℃。其后,在保持持续搅拌上述液体的状态下利用5小时向其中添加下述的“聚合性单体类等”和“乳化剂水溶液”的混合物。将开始滴加该混合物的时间作为“聚合开始”,从聚合开始30分钟后利用4.5小时添加下述的“引发剂水溶液”,进而在聚合开始5小时后用2小时添加下述的“追加引发剂水溶液”,进一步保持持续搅拌,在内温90℃的状态下保持1小时。
[聚合性单体类等]
[乳化剂水溶液]
20%DBS水溶液 1.0份
去离子水 67.1份
[引发剂水溶液]
8质量%双氧水溶液 15.5份
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 15.5份
[追加引发剂水溶液]
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 14.2份
聚合反应终止后进行冷却,得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液B2。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为232nm,固体成分浓度为22.6质量%。
<调色剂母粒C1的制备>
使用下述各成分,通过实施以下的凝聚工序、圆形化工序来制造调色剂母粒C1。作为显影用调色剂母粒成分的固体成分如下。
作为核材,
聚合物一次颗粒分散液B1:以固体成分计为90份(聚合物一次颗粒分散液B1:4011g)
着色剂微粒分散液:以着色剂固体成分计为6.0份
作为壳材,
聚合物一次颗粒分散液B2:以固体成分计为10份(聚合物一次颗粒分散液B2:448g)
(核材凝聚工序)
在具备搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料·助剂投料装置的混合器(容积12升、内径208mm、高度355mm)中投入聚合物一次颗粒分散液B1(4011g)与20%DBS水溶液(2.53g),在内温10℃下均匀混合5分钟。接着添加去离子水(541.5g),在内温10℃、250rpm下继续进行搅拌,同时利用5分钟添加硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的5%水溶液(113.2g),之后利用5分钟添加着色剂微粒分散液(303.5g),在内温10℃下均匀混合,进而在保持相同条件的情况下添加0.5%硫酸铝水溶液(101.2g),接着添加去离子水(101.2g)。其后升温至作为核凝聚工序的温度的54℃,在保持转速250rpm的状态下利用160分钟使内温从54.0℃逐步地升温至56.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
(壳被覆工序)
其后,利用8分钟添加聚合物一次颗粒分散液B2(447.6g),在该状态下保持30分钟。
(圆形化工序)
接着,将转速降至150rpm,然后利用8分钟添加20%DBS水溶液(303.5g),进一步添加去离子水(232.5g)。其后升温至作为圆形化工序的温度的90℃,继续进行加热和搅拌,直至平均圆度达到0.967。其后利用20分钟冷却至30℃,得到浆料液。
(清洗干燥工序)
使用安装有网孔为24μm的筛网的湿式电磁筛振荡机(AS200/Retsch社制造),以除去粗大颗粒为目的,对所得到的浆料的全部量进行过滤处理,用带有搅拌装置的罐暂且蓄积。其后,将该浆料在安装有滤布(聚酯TR815C、中尾过滤工业/厚度0.3mm/通气度48(cc/cm2/min))的卧式离心分离机(HZ40Si型/三菱化工机社制造)中在加速度800G条件下进行离心脱水清洗。
以不会从边缘溢出的速度加入浆料固体成分的约50倍量的电导率为1μS/cm的离子交换水时,滤液的电导率达到了2μS/cm。最后,充分甩去水,用刮取装置回收滤饼。将这里得到的滤饼在不锈钢制盘上铺满并使其高度为20mm,在设定为40℃的鼓风干燥机内干燥48小时,从而得到调色剂母粒C1。
使用所得到的调色剂母粒,通过实施以下的外添工序来制造显影用调色剂。
<显影用调色剂D1的制备>
(外添工序)
将得到的调色剂母粒C1(100份:250g)投入到外添机(协立理工社制造SK-M2000型)中,接着添加作为外添剂的用硅油进行了疏水化处理的体积平均一次粒径为8nm、BET比表面积为150m2/g的氧化硅微粒0.5份和利用硅油进行了疏水化处理的体积平均一次粒径为40nm、BET比表面积为42m2/g的氧化硅微粒0.3份,进一步添加利用六亚甲基二硅氮烷进行了疏水化处理的体积平均一次粒径为110nm、BET比表面积为26m2/g的氧化硅微粒1.5份,反复进行5次在6000rpm下混合1分钟的操作,之后用150目的筛网筛分,得到显影用调色剂D1。
[实施例2]
<聚合物一次颗粒分散液B3的制备>
除了使苯乙烯为74.1份、使丙烯酸丁酯为25.9份以外,与聚合物一次颗粒分散液B1的制备同样地实施,得到聚合物一次颗粒分散液B3。
<调色剂母粒C2的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C2。
不使用聚合物一次颗粒分散液B1而使用聚合物一次颗粒分散液B3。
作为核凝聚工序的温度升温至44℃,在保持转速250rpm的状态下利用310分钟使内温逐步地升温至54.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D2的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C2以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D2。
[实施例3]
<聚合物一次颗粒分散液B4的制备>
除了使苯乙烯为77.7份、使丙烯酸丁酯为22.3份以外,与聚合物一次颗粒分散液B1的制备同样地实施,得到聚合物一次颗粒分散液B4。
<调色剂母粒C3的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C3。
不使用聚合物一次颗粒分散液B1而使用聚合物一次颗粒分散液B4。
作为核凝聚工序的温度升温至56℃,在保持转速250rpm的情况下利用210分钟将内温逐步地升温至58.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D3的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C3以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D3。
[实施例4]
<聚合物一次颗粒分散液B5的制备>
除了使己二醇二丙烯酸酯为0.53份以外,与聚合物一次颗粒分散液B1的制备同样地实施,得到聚合物一次颗粒分散液B5。
<调色剂母粒C4的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C4。
不使用聚合物一次颗粒分散液B1而使用聚合物一次颗粒分散液B5。
作为核凝聚工序的温度升温至54℃,在保持转速250rpm的状态下利用165分钟将内温逐步地升温至55.5℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D4的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C4以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D4。
[实施例5]
<聚合物一次颗粒分散液B6的制备>
除了使己二醇二丙烯酸酯为0.90份以外,与聚合物一次颗粒分散液B1的制备同样地实施,得到聚合物一次颗粒分散液B6。
<调色剂母粒C5的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C5。
不使用聚合物一次颗粒分散液B1而使用聚合物一次颗粒分散液B6。
作为核凝聚工序的温度升温至55℃,在保持转速250rpm的状态下利用170分钟将内温逐步地升温至56.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D5的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C5以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D5。
[比较例1]
<聚合物一次颗粒分散液B7的制备>
除了使苯乙烯为73.2份、使丙烯酸丁酯为26.8份以外,与聚合物一次颗粒分散液B1的制备同样地实施,得到聚合物一次颗粒分散液B7。
<调色剂母粒C6的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C6。
不使用聚合物一次颗粒分散液B1而使用聚合物一次颗粒分散液B7。
作为核凝聚工序的温度升温至41℃,在保持转速250rpm的状态下利用330分钟将内温逐步地升温至53.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D6的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C6以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D6。
[比较例2]
<聚合物一次颗粒分散液B8的制备>
除了使苯乙烯为78.6份、使丙烯酸丁酯为21.4份以外,与聚合物一次颗粒分散液B1的制备同样地实施,得到聚合物一次颗粒分散液B8。
<调色剂母粒C7的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C7。
不使用聚合物一次颗粒分散液B1而使用聚合物一次颗粒分散液B8。
作为核凝聚工序的温度升温至56℃,在保持转速250rpm的状态下利用300分钟将内温逐步地升温至59.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D7的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C7以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D7。
[比较例3]
<聚合物一次颗粒分散液B9的制备>
除了使己二醇二丙烯酸酯为0.48份以外,与聚合物一次颗粒分散液B1的制备同样地实施,得到聚合物一次颗粒分散液B9。
<调色剂母粒C8的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C8。
不使用聚合物一次颗粒分散液B1而使用聚合物一次颗粒分散液B9。
作为核凝聚工序的温度升温至54℃,在保持转速250rpm的状态下利用180分钟将内温逐步地升温至55.5℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D8的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C8以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D8。
[比较例4]
<聚合物一次颗粒分散液B10的制备>
除了使己二醇二丙烯酸酯为1.00份以外,与聚合物一次颗粒分散液B1的制备同样地实施,得到聚合物一次颗粒分散液B10。
<调色剂母粒C9的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C9。
不使用聚合物一次颗粒分散液B1而使用聚合物一次颗粒分散液B10。
作为核凝聚工序的温度升温至55℃,在保持转速250rpm的状态下利用155分钟将内温逐步地升温至56.5℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D9的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C9以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D9。
[参考例1]
<调色剂母粒C10的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C10。
作为核材,聚合物一次颗粒分散液B1:以固体成分计为80份(聚合物一次颗粒分散液B1:3607g)着色剂微粒分散液:以着色剂固体成分为6.0份;作为壳材,聚合物一次颗粒分散液B2:以固体成分计为20份(聚合物一次颗粒分散液B2:906g)。
作为核凝聚工序的温度升温至55℃,在保持转速250rpm的状态下利用165分钟将内温逐步地升温至56.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D10的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C10以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D10。
[参考例2]
<调色剂母粒C11的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C11。
聚合物一次颗粒分散液B1:以固体成分计为90份(聚合物一次颗粒分散液B1:4011g)聚合物一次颗粒分散液B2:以固体成分计为10份(聚合物一次颗粒分散液B2:448g)着色剂微粒分散液:以着色剂固体成分计为6.0份;无壳材。
作为凝聚工序的温度升温至55℃,在保持转速250rpm的状态下利用200分钟将内温逐步地升温至56.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至7.3μm。接着,作为圆形化工序,使转速降至150rpm,之后利用8分钟添加20%DBS水溶液(303.5g),进一步添加去离子水(232.5g)。其后利用72分钟升温至90℃,继续进行加热和搅拌直至平均圆度达到0.967。其后利用20分钟时间冷却至30℃,得到浆料液。
<显影用调色剂D11的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C11以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D11。
[参考例3]
<调色剂母粒C12的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C12。
作为核材,聚合物一次颗粒分散液B2:以固体成分计为90份(聚合物一次颗粒分散液B1:4011g)着色剂微粒分散液:以着色剂固体成分计为6.0份;作为壳材,聚合物一次颗粒分散液B2:以固体成分计为10份(聚合物一次颗粒分散液B1:447g)。作为核凝聚工序的温度升温至55℃,在保持转速250rpm的状态下利用150分钟将内温逐步地升温至56.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D12的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C12以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D12。
[参考例4]
<调色剂母粒C13的制备>
除了如下所示的变更点以外,通过与调色剂母粒C1的制备同样的制备来得到调色剂母粒C13。
作为核材,聚合物一次颗粒分散液B1:以固体成分计为90份(聚合物一次颗粒分散液B1:4013g)着色剂微粒分散液:以着色剂固体成分计为6.0份;作为壳材,聚合物一次颗粒分散液B1:以固体成分计为10份(聚合物一次颗粒分散液B1:446g)。作为核凝聚工序的温度升温至55℃,在保持转速250rpm的状态下利用180分钟将内温逐步地升温至56.0℃,使用Multisizer进行体积中值径(Dv50)的测定,使粒径生长至6.8μm。
<显影用调色剂D13的制备>
除了不使用调色剂母粒C1而使用调色剂母粒C13以外,进行与显影用调色剂D1的制备同样的制备,得到显影用调色剂D13。
根据参考例1~4可知,为了制成本发明中的可兼顾作为静电图像显影用调色剂前提的高附着量HOS性和粉尘飞散速度(Vd)的调色剂,例如在36张/分钟的图像形成装置的情况下,需要控制调色剂的粉尘飞散量(Dt)以满足下式(7)。
具体地说,如由实施例1和参考例1~4的对比所知,对于参考例4那样的Dt为21、从上述范围脱离到较低侧的显影用调色剂来说,高附着量HOS性处于实用范围外、不耐使用。另外,对于参考例3所示的显影用调色剂这样的Dt为上限的5,665、脱离到更高侧的显影用调色剂来说,粉尘飞散速度(Vd)过快、不耐实用。与此相对,对于Dt的范围满足下式(7)的实施例1以及参考例1和2来说,已知可兼顾高附着量HOS性和粉尘飞散速度(Vd)。
需要说明的是,在本发明中,对于36张/分钟的图像形成装置的情况下调色剂的粉尘飞散量(Dt)来说,
Vp=36,带入到上述式(1)中,则可知
60≦Dt≦195,449/36-1,040,
60≦Dt≦4,389 (7)。
另外,若进行实施例1~5和比较例1~4的对比,则即便在参考例1和2这样的静电图像显影用调色剂中,为了在维持保存性的同时改善通常(低附着量)高速印刷时的低温定影性,也需要制成在65.6℃以上70.8℃以下具有DSC第2次升温过程的吸热量衰减至DSC第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰的调色剂,参考例1和2这样的静电图像显影用调色剂抑制了定影时产生的粉尘,同时提高静电图像显影用调色剂在纸上的附着量增多的图形用途时的耐热油墨沾污性;此外可知,为了维持因长时间施加热而变困难的低速打印时的耐热油墨沾污性、同时提高因缩短受热时间而变困难的高速打印时的光泽,在140℃的动态粘弹性测定中在角速度20~100rad/sec时的tanδ平均值为1.62以上2.20以下是必要条件。
从而可知,只要为本发明的显影用调色剂,就能够提供适合于从图形用途到通常印刷时,而且适合从低速到高速打印的广泛用途的静电图像显影用调色剂。
尽管参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但对于本领域技术人员来说,已知可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。本申请基于2013年3月21日提交的日本专利申请(日本特愿2013-058378),以参考的形式将其内容引入本说明书中。
Claims (16)
1.一种静电图像显影用调色剂,其含有粘结性树脂、着色剂和蜡,其中,
在第2次热分析(DSC)升温过程中的55℃以上90℃以下,至少存在1个峰或肩峰,该峰或肩峰起因于包含在该静电图像显影用调色剂中的状态下的蜡的熔点;
该静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(1),
60≦Dt≦195,449/Vp-1,040 (1)
在65.6℃以上70.8℃以下具有峰或肩峰,该峰或肩峰是热分析(DSC)第2次升温过程的吸热量衰减至热分析(DSC)第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰;
在140℃的动态粘弹性测定中,角速度为20~100rad/sec的条件下的tanδ平均值为1.62以上2.20以下;
在上述式(1)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟),其中Vp为177以下。
2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂,其中,静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(2),
60≦Dt≦117,262/Vp-1,039 (2)
上述式(2)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟),其中Vp为106以下。
3.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(3),
60≦Dt≦71,653/Vp-1,039 (3)
上述式(3)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟),其中Vp为65以下。
4.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,静电图像显影用调色剂的粉尘飞散量(Dt)满足下式(4),
60≦Dt≦52,104/Vp-1,039 (4)
[上述式(4)中,Dt表示加热上述静电图像显影用调色剂时每1分钟所产生的粉尘飞散量(CPM),Vp表示图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度(张/分钟),其中Vp为47以下。
5.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,在66.5℃以上69.6℃以下具有峰或肩峰,该峰或肩峰是热分析(DSC)第2次升温过程的吸热量衰减至热分析(DSC)第1次升温过程的吸热量的80%以下的峰或肩峰。
6.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,在140℃的动态粘弹性测定中,角速度为20~100rad/sec的条件下的tanδ平均值为1.82以上2.13以下。
7.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,由动态粘弹性测定求得的塑化起始温度为73.5℃以上80.5℃以下。
8.如权利要求7所述的静电图像显影用调色剂,其中,由动态粘弹性测定求得的塑化起始温度为74.8℃以上79.2℃以下。
9.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度Vp的值为20以上。
10.如权利要求9所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述图像形成装置中的换算成A4横向的印刷速度Vp的值为30以上。
11.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,在静电电荷显影用调色剂中含有2种以上的蜡,在55℃以上73℃以下和77℃以上90℃以下分别存在1点以上峰或肩峰,该峰或肩峰起因于包含在上述静电图像显影用调色剂中的状态的蜡的熔点。
12.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述静电图像显影用调色剂满足下述(a)至(c)的条件,
(a)上述静电图像显影用调色剂至少含有蜡成分X与蜡成分Y这两种蜡;
(b)上述蜡成分Y的粉尘飞散量比上述蜡成分X的粉尘飞散量多;
(c)上述蜡成分X的含量比上述蜡成分Y的含量多。
13.如权利要求12所述的静电图像显影用调色剂,上述蜡成分Y在全部蜡成分中的比例为0.1质量%以上且小于10质量%。
14.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述静电图像显影用调色剂满足下述(a)、(b)和(d)的条件,
(a)上述静电图像显影用调色剂至少含有蜡成分X与蜡成分Y这两种蜡;
(b)上述蜡成分Y的粉尘飞散量比上述蜡成分X的粉尘飞散量多;
(d)上述蜡成分X的粉尘飞散量为50,000CPM以下、且上述蜡成分Y的粉尘飞散量为100,000CPM以上。
15.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述静电图像显影用调色剂具有蜡成分Y的存在比例高于蜡成分X的区域,并且该区域在上述静电图像显影用调色剂的外轮廓侧多于中心侧。
16.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂,其中,上述静电图像显影用调色剂具有壳核结构,该壳核结构的壳材所含有的上述蜡实质上仅含有上述蜡成分Y,上述壳核结构的核材所含有的上述蜡实质上仅含有上述蜡成分X。
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6413638B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2018-10-31 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
WO2017102032A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Electrostatic ink compositions |
WO2017115734A1 (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP6874365B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2021-05-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP2018124547A (ja) * | 2017-01-20 | 2018-08-09 | 三菱ケミカル株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP6904726B2 (ja) * | 2017-02-24 | 2021-07-21 | キヤノン株式会社 | トナー |
US10409185B2 (en) * | 2018-02-08 | 2019-09-10 | Xerox Corporation | Toners exhibiting reduced machine ultrafine particle (UFP) emissions and related methods |
CN115077387B (zh) * | 2022-08-22 | 2022-10-28 | 成都岁生科技有限责任公司 | 基于点云技术的斜楔检测方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1987665A (zh) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | 富士施乐株式会社 | 静电荷显影用调色剂、该调色剂的制造方法以及成像方法 |
JP2012215859A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用マゼンタトナー |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1097096A (ja) * | 1996-09-25 | 1998-04-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー及び画像形成方法 |
US5880244A (en) * | 1997-05-13 | 1999-03-09 | Lexmark International, Inc. | Sealant materials for toner cartridges |
JP4040238B2 (ja) * | 1999-06-30 | 2008-01-30 | キヤノン株式会社 | トナー、二成分系現像剤、加熱定着方法、画像形成方法及び装置ユニット |
WO2001006321A1 (fr) * | 1999-07-15 | 2001-01-25 | Fujitsu Limited | Poudre imprimante pour electrophotographie et procede de formation d'images |
EP1291727B1 (en) * | 2001-09-05 | 2005-11-16 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic toners containing hight crystallinity polyalkylene wax |
KR100548838B1 (ko) * | 2003-03-10 | 2006-02-02 | 캐논 가부시끼가이샤 | 건식 토너, 건식 토너의 제조방법 및 화상형성방법 |
JP3786107B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2006-06-14 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | トナー |
JP4375181B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2009-12-02 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
US7364827B2 (en) * | 2005-02-03 | 2008-04-29 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Electrophotographic toner |
JP4622956B2 (ja) * | 2006-08-08 | 2011-02-02 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 二成分現像剤 |
JP2010002338A (ja) | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 粉塵(ダスト)及び/又はvoc(揮発性有機化合物)の発生量の測定装置及び測定方法 |
JP5499607B2 (ja) * | 2009-10-02 | 2014-05-21 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 |
JP2011215502A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-10-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP2012088440A (ja) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Sharp Corp | カプセルトナーおよびその製造方法 |
JP2012181263A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP5974562B2 (ja) * | 2011-03-22 | 2016-08-23 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP5924007B2 (ja) * | 2012-02-02 | 2016-05-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 定着装置及び画像形成装置 |
EP3007005A1 (en) * | 2012-03-30 | 2016-04-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Toner for development of electrostatic images |
JP2014142606A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-08-07 | Canon Inc | 画像形成装置 |
-
2013
- 2013-03-21 JP JP2013058378A patent/JP6175826B2/ja active Active
-
2014
- 2014-03-19 WO PCT/JP2014/057611 patent/WO2014148578A1/ja active Application Filing
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-
2015
- 2015-09-18 US US14/858,739 patent/US9904189B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1987665A (zh) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | 富士施乐株式会社 | 静电荷显影用调色剂、该调色剂的制造方法以及成像方法 |
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