KR100548838B1 - 건식 토너, 건식 토너의 제조방법 및 화상형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 토너 입자중에서 착색제의 분산상태가 현저하게 개선된 토너를 제공하는 것이다. 본 발명은 (i) 결착수지, (ii) 착색제, (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 (iv) 아미드기를 갖는 특정 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체를 포함하는 건식 토너에 관한 것이다.
결착수지, 착색제, 중심 금속, 금속 프탈로시아닌, 중합성 단량체, 구성 단위, 수소원자, 알칼리 금속 원자, 방향족기, 카본 블랙
Description
도 1은, 본 발명의 토너를 적합하게 이용할 수 있는 풀 컬러 화상형성장치의 구성의 일례를 나타내는 개략적 설명도.
도 2는, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 열 롤러 방식의 가열가압수단의 일례의 개략적 설명도.
도 3a는, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 필름 방식을 이용한 가열가압수단의 요부의 분해 사시도.
도 3b는, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 필름 방식을 이용한 가열가압수단의 요부의 확대 횡단면도(b).
도 4는, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 전자유도방식의 가열가압수단의 일례의 개략적 설명도.
도 5는, 실시예에서 이용한 가는선의 재현성과 정착상태를 평가하기 위한 라인 화상의 설명도.
도 6은, 실시예에서 이용한, 해상도를 평가하기 위한 소직경 고립 도트 패턴의 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
Pa:제1의 화상형성 유닛
Pb:제2의 화상형성 유닛
Pc:제3의 화상형성 유닛
Pd:제4의 화상형성 유닛
12a:바이어스 인가수단
13a:노광장치
14a:레이저 광
15a:현상 롤러
16a:1차 대전 롤러
19a:감광체 드럼
본 발명은, 전자사진법, 정전기록법, 정전인쇄법, 자기기록법, 토너젯법 등을 이용한 기록방법에 이용되는 건식 토너, 건식 토너의 제조방법, 및 화상형성방법에 관한 것이다. 자세하게는, 복사기, 프린터, 팩시밀리, 플로터 등에 이용할 수 있는 화상기록장치에 이용되는 건식 토너, 건식 토너의 제조방법, 및 화상형성방법에 관한 것이다.
종래, 전자사진법은, 여러 가지 수단에 의해 감광체 위에 전기적 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너를 이용해서 현상하고, 필요에 따라서 종이 등의 전사재에 토너 화상을 전사한 후, 가열, 가압, 가열가압, 또는 용제 증기에 의해 정착시켜 정착 화상을 얻는 것이다.
전자사진법에 이용되는 건식 토너(이하, 「토너」라고 칭한다)는 일반적으로 결착수지, 착색제 및 왁스류를 주성분으로서 함유하는 착색수지 미립자이며, 통상, 그 입자 직경은 개수 평균입경으로 6 내지 15㎛정도이다. 이러한 착색수지 미립자를 포함하는 토너의 제조방법으로서는, 결착수지, 염안료 및(또는) 자성체 등의 착색제, 왁스류 등을 용융 혼련하고, 혼련물을 냉각 후, 분쇄하고, 다시 분쇄물을 분급해서 토너 입자를 얻는, 소위 「분쇄법」에 의한 제조가 일반적이다. 그렇지만, 상기와 같은 분쇄법으로는, 토너 입자의 미립자화나 형상 제어가 생산성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 토너 입자의 내부구조를 적극적으로 설계해 가는 데는 한계가 있다. 이것에 대해서, 분쇄법에 의한 토너 제조의 문제점을 극복하고, 나아가서는 토너의 고기능화에 의한 성능향상을 달성하기 위해서 「중합법」에 의한 토너 제조가 실시되고 있고, 구체적으로는 현탁 중합법과 유화 중합 응집법으로 크게 구별되어 있다.
최근, 상기와 같은 전자사진법을 이용한 화상형성장치의 이용분야는, 단순히 오리지널 원고를 복사하기 위한 복사기뿐만 아니라, 컴퓨터의 출력장치로서의 프린터, 또는 개인용의 퍼스널 카피, 나아가서는 보통지 팩스 등으로 급격히 발전을 이룩하고 있고, 여러가지의 다양한 요구가 높아지고 있다. 또한, 복사기에 대해서도, 디지탈화에 의한 고기능화가 진행되고 있다. 특히, 화상형성장치 부분의 소형화, 고속화, 및 색채화가 현저하고, 나아가서는 고신뢰성이나 고해상도에 대해서도 강하게 요구되고 있다. 예를 들면, 당초 200 내지 300dpi(dot per inch)였던 해상도는 400 내지 1200dpi, 나아가서는 2400dpi로 되어 있다. 또한, 풀 컬러의 화상형성에 있어서는, 일반적으로 정전 잠상을 마젠타 토너, 시안 토너, 옐로 토너, 및 블랙 토너에 의해 현상과 전사를 반복하여, 각 색의 토너 화상을 포개고, 이것을 정착시킴으로써 다색 화상을 재현하고 있다. 이러한 고해상도 및(또는) 풀 컬러 화상 형성장치에 있어서, 상기와 같은 요구를 만족시키기 위해서는 여러 가지 점에서 기능성이 높은 부재를 이용하여, 보다 간소한 구성요소로 설계되도록 되어 왔다. 그 결과, 토너에 요구되는 기능도 한층 고도화되어, 토너의 성능향상을 달성할 수 없으면, 보다 뛰어난 화상형성장치가 성립되지 않는 것이 실상이다.
예를 들면, 최근, 감광체상의 정전 잠상의 현상공정에 있어서, 감광체 표면과 토너 담지체상의 토너층을 접촉시키고, 또한 감광체 표면과 토너 담지체 표면이 서로 이동함으로써, 정전 잠상의 현상을 완수할 수 있는 1성분 접촉 현상방식을 채용한 접촉 현상장치가 컬러기를 중심으로 널리 보급되고 있다. 또한, 정전 잠상 담지체, 또는 중간 전사체상의 토너상을 전사재 위에 정전 전사시키기 위한 전사장치에는, 화상형성장치의 소형화나 오존의 발생방지 등의 관점에서, 외부에서 전압을 인가한 롤러상의 전사부재를 상기 전사재를 개재시켜서 정전 잠상 담지체 또는 중간 전사체에 당접하는, 소위 당접 전사를 행하기 위한 당접 전사장치가 이용되는 경우가 늘어나고 있다.
이러한 접촉 현상장치나 당접 전사장치에 대해서는, 토너의 입자형상을 구형화함으로써 현상성이나 전사성, 나아가서는 그 장치들로부터 받는 기계적 스트레스 에 대한 내성을 높이는 것이 유효한 반면, 토너 입자의 비표면적이나 체적이 작아지기 때문에, 토너 입자 내부에 있어서의 착색제의 분산성이 현상성이나 전사성, 나아가서는 화상형성장치와의 매칭에 예상 이상의 영향을 끼치는 결과가 되었다.
이러한 현상은, 다른 착색제와 비교하여, 비표면적이 크고, 도전성을 나타내는 카본 블랙을 이용한 블랙 토너에 발생하기 쉬운 경향이 있고, 특히, 중합법에 의해 제조된 토너에서 현저해진다.
한편, 토너 화상을 정착시키기 위한 정착장치에는, 회전 가열부재로서의 가열 롤러와, 회전 가압부재로서의 가압 롤러(이하, 양자를 합쳐서 「정착 롤러」라고 칭한다)를 이용한 열 롤러 방식의 가열정착수단이 널리 이용되고 있지만, 정착장치의 소형화, 고속화, 전력 절약화에 따라, 토너에는 가열시에 높은 샤프멜트성을 나타내는 것이 요망되었다. 또한, 이러한 토너는 저온 정착성뿐만 아니라, 풀 컬러 화상 형성시의 혼색성도 뛰어나기 때문에, 얻어지는 정착 화상의 색 재현 범위를 넓히는 것도 가능해졌다.
그렇지만, 이러한 샤프멜트성을 나타내는 토너는, 일반적으로 정착 롤러와의 친화성이 높기 때문에, 정착시에 정착 롤러 표면에 전이하는 소위 오프셋 현상을 일으키기 쉬운 경향이 있고, 특히, 전사재 위에 복수의 토너층이 형성되는 컬러 화상 형성시에 현저하게 발생한다.
이것에 대해서, 오프셋 현상을 방지하는 것을 목적으로 하여, 오프셋 방지용 액체를 포함하는 박막으로 정착 롤러 표면을 피복하는 것이 행하여지고 있다. 그렇지만, 이러한 방법은, 정착장치의 대형화나 복잡화를 초래하거나, 오프셋 방지용 액체의 부착에 기인하는 정착 화상의 베타부착감이나 프레젠테이션용으로서 오버헤드 프로젝터에 이용되는 투명 필름의 투명성을 손상시키는 등의 폐해를 일으키고 있다.
그런데, 화상형성장치에 이용되는 전사재도 다양화하고 있다. 예를 들면, 전사재로서 이용되는 종이의 종류로서는, 그 평량의 차이뿐만 아니라, 원재료나 충전료의 재질이나 함유량이 다른 것이 현상이다. 최근에는 한번 사용한 종이를 탈묵 해서 얻어지는 재생 펄프를 이용한 재생지가 환경보호 등의 관점에서 널리 사용되도록 되어 있고, 재생 펄프의 배합량이나 재생지의 사용량은 금후 점점 불어날 것으로 예상된다. 이들 전사재 중에는, 구성재료가 이탈하기 쉬운 것이나 정착장치의 구성부재에 부착되기 쉬운 것이 포함되어 있거나 하는 등, 전사재의 품질은 다양하고, 이들 전사재로부터 정착장치가 받는 영향은 커서, 정착장치의 소형화나 수명 연장을 곤란하게 하고 있다. 예를 들면, 가열 롤러의 표면에 정착 잔여의 토너 등을 제거하기 위한 클리닝부재나, 전사재의 감김 방지용의 분리부재가 배치되었을 경우에는, 특히 신문이나 잡지와 같은 중질의 헌 종이를 원료로 한 재생지로부터 이탈한 종이분 중에 포함되는 중질계 펄프 섬유에 의해 정착 롤러의 표면에 상처나 깎임이 발생하거나, 클리닝부재나 분리부재의 기능이 현저하게 저하되는 것이 확인되어 있다. 이러한 현상은, 정착 롤러에의 오프셋 방지용 액체의 도포량이 적은 정착장치, 또는 오프셋 방지용 액체의 도포가 되어 있지 않은 정착장치를 이용했을 경우에는 더욱 중대한 문제가 되는 경향이 있다.
이러한 상황하에서, 토너의 저온 정착성과 내오프셋성에 관한 기술개발은 필 수가 되어 있고, 결착수지나 왁스성분에 개량을 가한 방책이 다수 제안되어 있지만, 정착시의 토너 입자중의 착색제의 거동에 관한 검토는 거의 되어 있지 않은 것이 실상이었다.
본 발명자들이 검토한 바, 토너 입자중의 안료 등의 착색제는, 결착수지의 샤프멜트성을 빼앗을 뿐만 아니라, 그 자신이 정착저해인자로서 거동한다. 또한, 토너 입자중에서의 왁스성분의 삼출을 방해하는 작용도 가지기 때문에, 저온 정착성이나 내오프셋성을 악화시키는 것이 판명되었다.
이러한 현상은, 다른 착색제와 비교하여, 1차 입경이 작고, 토너 입자중에의 균일 분산이 대단히 곤란한 카본 블랙을 이용한 블랙 토너에 발생하기 쉬운 경향이 있고, 특히, 중합법에 의해 제조된 토너에서 현저해진다.
블랙 토너에는, 오피스용으로서 텍스트 화상을 재현하기 위해서 중요할 뿐만 아니라, 그래픽 화상중에서도 빈번하게 이용되고 있다. 이 때, 전자의 경우에는, 전사재 위에 형성되는 토너 화상에 사용되는 토너량이 적기 때문에, 더한층의 고정밀 현상성과 저온 정착성이 요망되고 있다. 또한, 후자의 경우에는, 다른 유채색 토너도 포함하여, 전사재 위에 형성되는 토너 화상에 사용되는 토너량이 많아지기 때문에, 대단히 양호한 전사성과 내오프셋성이 요망되고 있다. 따라서, 블랙 토너는, 더 한층의 현상성이나 전사성의 개선에 부가하여, 광범위한 온도영역에서의 양호한 정착성을 달성하지 않으면 안되는 상황에 있다.
종래부터, 토너 입자중의 카본 블랙의 분산성을 개선하기 위해서 여러 가지 기술이 개시되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 2000-352844호 공보에는, 미입경의 카본 블랙과 특정한 아조계 금속 화합물을 왁스성분 존재하에서 병용함으로써, 토너 입자중에서의 카본 블랙의 응집성과 토너 입자로부터의 유리를 개선하여, 중합법으로 제조되는 토너에의 적응도 가능하다고 개시되어 있다.
그렇지만, 상기 토너에서 이용되어 있는 특정한 아조계 금속 화합물은, 일반적으로 안료와 같은 성상을 나타내고 있기 때문에, 분산제로서 작용시키기 위해서는, 특정한 조건하에서 고전단력을 가해서 처리를 할 필요가 있었다. 따라서, 그 분산성에도 한계가 있고, 특히 정착성에 관해서는 개선의 여지가 남겨져 있었다.
또한, 일본 특허 공개 평5-70511호 공보에는, 카본 블랙의 분산 조제로서 Ti 프탈로시아닌이나 가용성 Cu 프탈로시아닌을 이용하여, 현탁 중합법에 의해 미입경의 토너를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이들 토너에서는 착색력이나 대전성을 어느 정도 개선하고 있지만, 환경 안정성이나 화상형성장치와의 매칭에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 또한, 본 발명자들이 검토한 바, 모두 프탈로시아닌환에 직접 결합한 관능기에 의해 카본 블랙이나 중합성 단량체 조성물중에 분산성을 조절하고 있기 때문에, 분산 안정성이 충분하게는 되지 않고, 중합법에 의해 토너를 제조했을 경우, 중합성 단량체 중합반응에 따라 카본 블랙의 재응집이나 토너 입자 표면에의 이행 현상 등을 초래해 버리는 것이 판명되었다.
한편, 일본 특허 공개 평11-327208호 공보에는, 술폰산기 함유 아크릴아미드계 단량체를 구성 성분중에 갖는 하전 제어 수지를 중합법 토너에 적용하는 기술이 개시되어 있다.
이들 토너는 양호한 착색력을 나타내는 풀 컬러 화상을 형성하는 것이 가능하지만, 본 발명자들이 검토한 바, 토너 입자중에서의 착색제의 분산상태에 개선의 여지를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 하전 제어 수지만으로 착색제의 분산성의 향상을 시험하고 있기 때문에, 분산 안정성이 충분하지 않다. 그 때문에, 중합성 단량체 조성물의 조제 단계에서 양호하게 분산되어 있던 착색제가, 중합성 단량체의 중합반응에 따라 재응집이나 토너 입자 표면에의 이행 현상 등을 초래하고 있었다. 상기와 같은 토너는, 저온 정착성이나 화상형성장치와의 매칭을 더한층 개선하는 데는 이르지 않고 있다.
또한, 상기에 언급한 토너는 모두, 착색제가 접촉 현상장치나 당접 전사장치 등에 주는 영향에 대해서 거의 고려되어 있지 않다. 또한, 착색제 원재료에 기인하는 방향족 아민의 잔존량이나, 전사재로서 재생 펄프의 배합율이 70%를 초과하는 재생지를 이용한 경우나, 전사재 위에 형성된 복수의 토너층을 한번에 정착시키지 않으면 안되는 컬러 화상 형성시나, 정착 롤러에의 오프셋 방지용 액체의 도포량이 적은 정착장치나, 오프셋 방지용 액체의 도포가 되어 있지 않은 정착장치를 이용한 경우의 성능에 대해서는 조금도 고려되어 있지 않다.
즉, 상술한 바와 같이, 접촉 현상수단이나 당접 전사수단이나 가열가압 정착수단을 이용한 화상형성장치의 시스템 설계에 대해서, 토너에 이용되는 착색제를 포함하여, 포괄한 통괄적 대응에 대해서 아직 충분한 것은 없다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래기술의 문제점을 해결한 토너, 상기 토너의 제조방법, 및 상기 토너를 이용한 화상형성방법을 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명은 토너 입자중에서 착색제의 분산상태가 현저하게 개선된 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 (i) 결착수지, (ii) 착색제, (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 (iv) (a) 하기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 하기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 함유하는 건식 토너에 관한 것이다.
상기 식에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, X1은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 방향족기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내는데, R5 내지 R8 중 적어도 1개는 비치환되거나 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, X2는 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고,
R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원 자, 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내며, R10과 R11은 서로 연결되고, 탄소원자 이외의 이종원자를 갖고 또한 C4 내지 C20의 환상구조를 갖는 비방향족 유기기를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 적어도, (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 (iv) (a)화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체, (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 혼합하고, 상기 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체가 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도가, 혼합 전의 흡광도의 5배 이상에 달하도록 처리를 하는 프탈로시아닌 처리 공정을 포함하는 건식 토너의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 외부에서 대전부재에 전압을 인가해서 정전 잠상 담지체를 대전시키는 대전공정과, 대전된 정전 잠상 담지체에 정전 잠상을 형성하는 잠상형성공정과, 정전 잠상을 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전 잠상 담지체 위에 형성하는 현상공정과, 정전 잠상 담지체상의 토너상을 중간 전사체를 개재시켜서 또는 개재시키지 않고서 전사재에 전사하는 전사공정과, 가열가압수단에 의해 전사재 상의 토너상을 가열가압 정착시켜서 전사재에 정착 화상을 형성하는 정착공정을 포함하는 화상형성방법으로서,
상기 가열가압수단은, (1)적어도 가열체를 갖는 회전 가열부재와 상기 회전 가열부재와 상호 압접해서 닙부를 형성하는 회전 가압부재를 갖고, (2)회전 가열부재에 있어서, 전사재상의 토너 화상과의 접촉면에 도포되는 오프셋 방지용 액체의 소비량이 전사재의 단위면적 기준으로 O 내지 0.025㎎/㎠이며, (3)상기 닙부에서 전사재를 협지 반송하면서, 상기 회전 가열부재와 회전 가압부재에 의해 전사재상의 토너 화상을 가열가압하는 것이며,
상기 토너는 (i) 결착수지, (ii) 착색제, (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 (iv) (a) 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 함유하는 건식 토너인 화상형성방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 건식 토너중에 특정한 금속 프탈로시아닌류와 아미드기를 갖는 특정의 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유시킴으로써, 토너 입자중에서의 착색제의 분산상태가 현저하게 개선되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
(건식 토너)
우선, 본 발명의 건식 토너의 구성상의 특징이나 이용하는 원재료 등에 대해서 설명한다.
본 발명의 건식 토너(이하, 「토너」라고 칭한다)는 적어도 (i) 결착수지, (ii) 착색제, (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체 및 (iv) 적어도 (a) 하기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 하기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 함유한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, X1은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 방향족기 또는 C1 내지 C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내는데, R5 내지 R8 중 적어도 1개는 비치환되거나 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, X2는 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고,
R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원 자, 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내며, R10과 R11은 서로 연결되고, 탄소원자 이외의 이종원자를 갖고 또한 C4 내지 C20의 환상구조를 갖는 비방향족 유기기를 형성할 수 있다.
토너를 상기 구성으로 함으로써, 토너 입자중에서 착색제의 분산상태를 현저하게 개선하고 또한 토너에 바람직한 특성을 주는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 「중합성 단량체에서 유도된 구성 단위」는 상응하는 모노머가 중합 반응에 의해 형성된 구성 단위를 의미한다.
또한, 본 발명의 토너는 적어도 결착수지, 착색제, 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 아미드기를 갖는 특정의 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 미세한 착색입자인 토너 입자로 구성되는 것이며, 필요에 따라서 여러 가지 첨가제를 토너 입자에 혼합 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 토너중에 상기와 같은 특정한 금속 프탈로시아닌류와, 아미드기를 갖는 특정의 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체를 공존시킴으로써, 토너 입자중에서의 착색제의 분산상태가 현저하게 개선된다. 이 이유에 관해서, 본 발명자등은 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 본 발명에서 이용하는 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체 (이하, 이것들을 「금속 프탈로시아닌류」라고 칭한다)는, 대환상 화합물인 프탈로시아닌환에 대해서, 수직 방향으로 배위자를 배위하는 것이 가능한 5배위 구조 또는 6배위 구조를 취하는 것이 가능하다.
이것에 대해서, 본 발명에서 이용하는, 아미드기를 갖는 특정의 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체, 즉 적어도 (a) 상기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 상기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체 (이하, 「고분자 배위자」라고 칭한다)는, 비공유 전자쌍을 가지기 때문에, 프탈로시아닌환에 대해서 고분자 배위자로서 작용한다. 따라서, 양자를 공존시킴으로써 고분자 착체의 형성이 가능해진다.
본 발명에서 이용하는 금속 프탈로시아닌류에 고분자 배위자가 배위해서 얻어지는 고분자 착체는, 프탈로시아닌환의 부위가 착색제와 양호한 친화성을 나타내는 동시에, 중합체 부위는 결착수지나 다른 토너 구성재료와의 친화성을 나타내고 또한 입체장해에 의해 재응집도 방지하므로, 토너중의 착색제의 양호한 분산상태를 만들어 낼 수 있는 것이라고 생각된다.
본 발명에 이용되는 금속 프탈로시아닌류는, 5배위 구조 또는 6배위 구조인 필요성 때문에, 2가의 금속, 또는 3가 또는 4가의 치환금속, 또는 옥시 금속을 중심 금속으로 하는 것이며, 구체적으로는, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이다. 상기 금속 프탈로시아닌류의 중심 금속은 축 배위자의 받아 들이기의 용이함을 고려하면 Cr, Fe, Co, Zn 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 착색제와의 흡착능력을 고려하면, 5배위 구조를 취하는 것이 가능한 하기 화학식 4로 나타내는 Zn을 중심 금속에 갖는 Zn 프탈로시아닌(아연 프탈로시아닌)이 특히 바람직하게 선택된다.
본 발명에 이용되는 금속 프탈로시아닌류로서는 공지의 것을 이용할 수 있다. 즉, 프탈로시아닌 골격을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 4개 있는 이소인돌 부분에 카르복실산이나 술폰산 등의 치환기를 도입한 것이나, 방향족계, 지방족계, 에테르, 알코올 등의 치환기를 도입한 것을 이용할 수 있다. 단, 그 자신이, 프탈로시아닌환과 착색제의 흡착성이나 축배위자의 받아 들이기의 용이함에 영향을 끼치는 것은 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 금속 프탈로시아닌류는 후술하는 아미드기를 갖는 특정의 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체를 고분자 배위자로서 고분자 착체를 형성하고, 착색제에 대해서 분산제로서 작용하기 때문에, 대단히 적은 첨가량으로 본 발명의 목적은 달성된다. 그 양은, 금속 프탈로시아닌류 자체가 가 지는 착색력의 효과를 무시할 수 있는 범위이다. 구체적인 첨가량은, 동시에 이용되는 착색제의 종류와 첨가량에도 따르지만, 결착수지 100질량부에 대해서 0.01 내지 0.5질량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.3질량부이다.
한편, 상기 본 발명에서 이용하는 금속 프탈로시아닌류에 대해서, 고분자 배위자로서 이용되는 아미드기를 갖는 특정의 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체는, 적어도 (a) 상기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 상기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체이다.
이러한 중합체 중에는, 적어도 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 중합성 단량체의 분자구조에 비공유 전자쌍을 가지므로, 상기 금속 프탈로시아닌류에 대해서 고분자 배위자로서 작용하는 것이 가능하고, 상기 금속 프탈로시아닌류와 함께 고분자 착체를 형성한다.
또한, 본 발명에서 이용하는 상기 고분자 배위자로서의 중합체는 모두 음하전 제어능을 가지기 때문에, 단순히 토너 입자중에서 착색제의 분산성을 바람직하게 개선할 뿐만 아니라, 착색제의 분산성과 대전성의 쌍방으로부터 음대전성 토너에 바람직한 특성을 발현시키는 것이 가능해진다.
상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, X1은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체로서, 구체적으로는, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-n-부탄술폰산, 2-아크릴아미드-n-헥산술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-n-옥탄술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-n-도데칸술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-n-테트라데칸술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2,2,4-트리메틸펜탄술폰산, 또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(상기 화학식 1에 있어서, R1이 수소원자, R2와 R3이 메틸기, X1이 수소원자이고, n이 1인 경우에 상당) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 방향족기 또는 C1 내지 C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내는데, R5 내지 R8 중 적어도 1개는 비치환되거나 치환기를 갖는 방향족기를 나타낸다. X2는 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타낸다.
상기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체로서, 구체적으로는, 2-아크릴아미 드-1-페닐에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-페닐에탄술폰산, 2-아크릴아미드-1-(4-메틸페닐)에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-(4-메틸페닐)에탄술폰산, 2-아크릴아미드-1-메틸-1-페닐에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸-2-페닐에탄술폰산, 2-아크릴아미드-1-(4-tert-부틸페닐)에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-(4-tert-부틸페닐)에탄술폰산, 2-아크릴아미드-1-(4-클로로페닐)에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-(4-클로로페닐)에탄술폰산, 또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이것들 중, 2-아크릴아미드-2-(4-메틸페닐)에탄술폰산(상기 화학식 2에 있어서, R4가 수소원자, R5가 수소원자, R6이 4-메틸페닐기, R7이 수소원자, R8이 수소원자, X2가 수소원자인 경우에 상당) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타낸다. 또한, R10과 R11은 서로 연결되고, 탄소원자 이외의 이종원자를 가지고 또한 C4 내지 C20의 환상구조를 가지는 비방향족 유기기를 형성할 수 있다.
상기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체로서, 구체적으로는, (메타)아크릴아미드; N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아 미드 등의 N-치환(메타)아크릴아미드; N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일-4-피페리돈 등의 환상구조를 포함하는 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이것들 중, N-부톡시메틸아크릴아미드(상기 화학식 3에 있어서, R9가 수소원자, R10이 부톡시기, R11이 메틸기인 경우에 상당) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체와 병용되는 카르복실기 함유 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 말레산, 말레산의 하프 에스테르화물, 푸마르산, 푸마르산의 하프 에스테르화물, 이타콘산, 이타콘산의 하프 에스테르화물, 크로톤산, 계피산이나 하기 화학식 5 또는 6으로 나타내는 카르복실기 함유 비닐계 단량체가, 결착수지중에서 착색제의 분산상태를 조정하기 쉬우므로 바람직하다.
상기 식 중, R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 C2 내지 C6의 알킬렌기를 나타내고, X3은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고, m은 O 내지 10의 정수를 나타내고,
R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 C2 내지 C4의 알킬렌기를 나타내고, R16은 에틸렌기, 비닐렌기 또는 1,2-시클로헥실렌기를 나타내고, X5는 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타낸다.
상기 화학식 5로 나타내는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 다이머, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 6으로 나타내는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 호박산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 말레산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 푸마르산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 1,2-디카르복시시클로헥산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중, (메타)아크릴산, 호박산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 배위자가 되는 중합체로서, 적어도 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체 (이하, 「R-1타입 중합체」라고 칭한다), 또는 적어도 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체 (이하, 「R-2타입 중합체」라고 칭한다)를 이용하는 경우, 화학식 1 또는 2로 나타내는 중합성 단량체의 R-1타입 중합체 또는 R-2타 입 중합체중의 함유량이 0.5 내지 20질량%(사용 단량체의 질량 기준)가 되도록 상기 각 중합성 단량체를 함유시킨다. 이 함유량은 0.5 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 화학식 1 또는 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 R-1타입 중합체 또는 R-2타입 중합체중에 0.5 내지 20질량% 함유한다고 하는 것은, 예를 들면, R-1타입 중합체중에 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체만을 0.5 내지 20질량% 함유하는 것이어도, R-2타입 중합체중에 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체만을 0.5 내지 20질량% 함유하는 것이어도, R-1타입 중합체 또는 R-2타입 중합체중에 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체와 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체 양쪽을 함유하고, 이들 중합성 단량체의 함유량의 합계가 0.5 내지 20질량%이어도 좋다.
또한, 고분자 배위자인 중합체로서 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체 (이하, 「R-3타입 중합체」라고 칭한다)를 이용하는 경우, 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체의 R-3타입 중합체중의 함유량이 0.5 내지 20질량% (사용 단량체의 질량 기준)가 되도록 함유시킨다. 이 함유량은 0.5 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다.
R-1타입 중합체 또는 R-2타입 중합체에 있어서의, 화학식 1 또는 2로 나타내는 중합체 단량체에서 유도된 구성 단위의 함유량, 또는 R-3타입 중합체에 있어서의 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위의 함유량이 0.5질량% 미만인 경우에는, 고분자 배위자로서의 능력이 발휘되지 않기 때문에, 착색제 의 분산효과를 얻을 수 없다. 또한, 20질량%를 초과하는 경우에는, 토너의 대전성에 악영향을 미친다. 특히 환경 안정성에 문제가 생긴다. 또한, 중합법에 의해 토너 입자를 제조할 때는, 토너 입자의 형상 조절이 곤란해진다.
또한, 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 성분으로 하는 중합체 (R-3타입 중합체)에 있어서, 카르복실기 함유 비닐계 단량체의 함유량은 0.5 내지 20%이다. 또한, 상기 R-3타입 중합체는, 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체와 카르복실기 함유 비닐계 단량체를 1:5 내지 3:1의 질량비로 공중합하고 있는 것이 바람직하다. R-3타입 중합체중의 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체의 함유비율이 적어지면 이 중합체의 고분자 배위자로서의 능력이 저하되고, 카르복실기 함유 비닐계 단량체의 함유비율이 적어지면 대전성이 불안정해져 바람직하지 않다.
상술한 바와 같은 고분자 배위자로서의 중합체는, 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 중합성 단량체를 2종류 이상 조합시켜서 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에서 이용하는 고분자 배위자인 중합체는, 상기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 더 포함하는 R-1타입 중합체 또는 R-2타입 중합체일 수 있고, 상기 화학식 1 및(또는) 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도되는 구성 단위를 더 포함하는 R-3타입 중합체일 수 있고, 이러한 R-1타입 중합체, R-2타입 중합체 및 R-3타입 중합체의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 이용하는 고분자 배위자로서의 중합체는, 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 5만의 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하고, 나아가서는 스티렌 단량 체에 가용인 것이 결착수지중에의 분산성이나 토너의 대전성이나 화상형성장치와의 매칭의 관점에서 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 중합성 단량체와 함께 고분자 배위자에 이용되는 중합성 단량체로서는, R-1타입 중합체 또는 R-2타입 중합체에 있어서는 화학식 1 및(또는) 2로 나타내는 중합체 단량체와, R-3타입 중합체에 있어서는 화학식 3 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체와 공중합가능한 단량체라면 특별히 제한은 없지만, 결착수지와의 친화성을 높이기 위해서는 중합성 비닐계 단량체가 바람직하고, 특히 후술하는 결착수지나, 중합법에 의해 직접 토너 입자를 얻는 방법에 사용되는 결착수지를 구성하는 중합성 단량체와 같은 것이 바람직하게 이용된다. 또, 이 때, 착색제의 분산성을 방해하지 않는 범위에서 가교제를 소량 첨가할 수 있다.
본 발명의 토너에 함유되는 착색제로서는, 공지의 염료나 안료, 나아가서는 자성체 등을 이용할 수 있지만, 특히 종래 균일 분산이 대단히 곤란했던 입자 직경이 50㎚이하인 카본 블랙이나, Cu 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 시안 착색제 등을 이용한 경우라도, 이들 착색제를 토너 입자중에 균일 분산시킬 수 있고, 본 발명의 효과가 더욱 발휘되기 위해서 바람직하다. 착색제는, 토너중의 결착수지 100질량부에 대해서 1 내지 20질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너에 함유되는 결착수지로서는, 구체적으로는, 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 또한, 중합법에 의해 직접 토너 입자를 얻는 방법에 있어서는, 결착수지를 형성하기 위한 단량체를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 스티렌; o-(m-, p-)메틸스티렌, m-(p-)에틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산베헤닐, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, (메타)아크릴로니트릴, 아크릴산아미드 등의 엔계 단량체를 바람직하게 이용할 수 있다. 이것들은, 단독으로, 또는 일반적으로는 폴리머 핸드북 제2판 III-P139 내지 192(John Wiley & Sons사제)에 기재된 이론 유리전이온도(Tg)가 40 내지 75℃를 나타내도록 단량체를 적당히 혼합해서 이용할 수 있다. 이론 유리전이온도(Tg)가 40℃미만인 경우에는 토너의 보존 안정성이나 내구 안정성의 면에서 문제가 생기기 쉽고, 한편 75℃를 초과하는 경우는 토너의 정착점의 상승을 초래한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 토너 입자의 기계적 강도를 높이기 위해서 결착수지의 합성시에 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 건식 토너에 이용되는 가교제 중 이관능의 가교제로서, 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴로옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200, #400, #600의 각 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA 니혼카야꾸), 및 상기의 디아크릴레이트를 디메타크릴레이트로 대신한 것을 들 수 있다.
다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 그의 메타크릴레이트, 2,2-비스 (4-메타크릴옥시, 폴리에톡시페닐)프로판, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 트리알릴트리메리테이트를 들 수 있다.
이들 가교제는, 결착수지를 구성하는 중합성 단량체 100질량부에 대해서 0.0 1 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
본 발명에 있어서, 상술의 결착수지와 함께 폴리에스테르 수지나 폴리카르보네이트 수지 등의 극성을 가지는 수지(이하, 「극성 수지」라고 칭한다)를 병용할 수 있다. 토너중에 극성 수지를 첨가함으로써, 토너중의 착색제의 존재상태, 특히 토너 입자내에서의 착색제의 분산성이 높아졌을 경우에 자주 발생하는 토너입자 표면에의 착색제의 노출을 바람직한 상태로 제어하는 것이 용이해진다.
예를 들면, 후술하는 현탁 중합법 등에 의해 직접 토너를 제조하는 경우에는, 분산공정에서 중합공정에 이르는 중합반응시에 상기와 같은 극성 수지를 첨가하면, 토너 입자가 되는 중합성 단량체 조성물과 수계 분산 매체가 나타내는 극성의 균형에 따라, 첨가한 극성 수지가 토너 입자의 표면에 박층을 형성하거나, 토너 입자 표면에서 중심을 향해 경사성을 가지고 존재하도록 제어할 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 금속 프탈로시아닌류나 고분자 배위자와 상호작용을 가지는 극성 수지를 이용함으로써, 토너 입자 표면에의 착색제의 노출상태를 제어하면서, 토너 입자 내부에의 착색제의 존재상태를 바람직한 형태로 하는 것이 가능하다. 특히 산가가 1 내지 40㎎KOH/g을 나타내는 극성 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 극성 수지의 첨가량은, 결착수지 100질량부에 대해서 1 내지 25질량부 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량부이다. 극성 수지의 첨가량이 1질량부 미만에서는 토너 입자중에서의 극성 수지의 존재상태가 불균일해지고, 반대로 25질량부를 초과하면 토너 입자 표면에 형성되는 극성 수지의 박층이 두꺼워지기 때문에, 어느 경우나 토너에 요구되는 성능을 균형있게 발현할 수 없다.
또한, 상기한 바와 같은 극성 수지는 각각 1종류의 중합체로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 반응성 폴리에스테르 수지를 동시에 2종류 이상 이용하는 것이나, 비닐계 중합체를 2종류 이상 이용하는 것이 가능하며, 또한 전혀 종류가 다른 중합체, 예를 들면 반응성이 없는 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화 비닐, 폴리알킬비닐에테르, 폴리알킬비닐케톤, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴에스테르, 멜라민포름알데히드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리우레탄 등 여러 가지 중합체를 필요에 따라서 결착수지에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 건식 토너는, 토너 입자중의 착색제를 상기한 바와 같이 선 택/배합하는 동시에, 토너 입자의 형상분포를 정밀하게 제어함으로써, 토너 입자의 원상당 개수 평균직경(㎛)을 2 내지 10㎛로 소입경화해도 대전특성이나 전사특성을 악화시키지 않으므로, 화상의 윤곽부분, 특히 문자화상이나 라인 패턴의 현상에서의 재현성이 양호한 것이 된다. 또한, 토너의 원형도 빈도 분포에 있어서의 평균 원형도를 0.950 내지 0.995, 바람직하게는 0.965 내지 0.995, 특히 바람직하게는 0.975 내지 0.990으로 함으로써, 종래에는 제어가 곤란했던 소입경을 나타내는 토너의 대전특성이 대폭 개선되는 동시에, 저전위 잠상에 대한 현상능력도 현격하게 향상된다. 토너의 평균 원형도를 상기 범위로 제어하는 것은, 특히 디지털 방식의 미소 스폿 잠상을 현상하는 경우나 중간 전사체를 이용하여 다수회의 전사를 행하는 풀 컬러의 화상형성시에 대단히 유효하고, 화상형성장치와의 매칭도 양호한 것이 된다.
또, 토너의 원형도 빈도 분포에 있어서 원형도가 0.950 미만인 토너 입자의 함유량을 30개수% 이하, 보다 바람직하게는 15개수% 이하로 함으로써, 현상효율이 충분한 수준이 되어 화상형성도 양호한 것이 된다.
토너 입자의 원상당 개수 평균직경, 토너의 평균 원형도 및 원형도가 0.950 미만인 토너 입자의 함유량(개수%)은, 중합법을 이용해서 토너 입자를 제조함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 토너의 원상당 직경, 원형도 및 그들의 빈도 분포란, 토너 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것이며, 본 발명에서는 플로우식 입자상 측정장치 「FPIA-1000형」(동아의용 전자사제)을 이용해서 측정을 행하고, 하기 식을 이용해서 산출한다.
원상당 직경=(입자투영 면적/π)1/2×2
여기서, 「입자투영 면적」이란 2값화된 토너 입자상의 면적이며, 「입자투영상의 주위길이」이란 상기 토너 입자상의 엣지점을 연결해서 얻어지는 윤곽선의 길이로 정의한다.
본 발명에 있어서의 원형도는 토너의 요철의 정도를 나타내는 지표이며, 토너가 완전한 구형인 경우에 1.000을 나타내고, 표면형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.
본 발명에 있어서, 토너의 개수 기준의 입경 빈도 분포의 평균치를 의미하는 원상당 개수 평균직경(㎛)은, 입도 분포의 분할점i에서의 입경(중심값)을 di, 빈도를 fi라고 하면 다음 식으로 산출된다.
또, 원형도 빈도 분포의 평균치를 의미하는 평균 원형도는, 입도 분포의 분할점i에서의 원형도(중심값)를 Ci라고 하면, 다음 식으로 산출된다.
구체적인 측정방법으로서는, 용기 안에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 10㎖를 준비하고, 그 안에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술폰산염을 가한 후, 다시 측정시료를 0.02g 가하고, 균일하게 분산시킨다. 분산 시키는 수단으로서는, 초음파 분산기 「UH-50형」(에스엠티사제)에 진동자로서 5㎜φ의 티탄 합금 칩을 장착한 것을 이용하고, 5분간 분산처리를 하여, 측정용의 분산액으로 만든다. 그 때, 상기 분산액의 온도가 40℃ 이상이 되지 않도록 적당히 냉각시킨다.
토너의 형상측정에는, 상기 플로우식 입자상 측정장치를 이용하고, 측정시의 토너 입자농도가 3000 내지 1만개/㎕이 되도록 상기 분산액 농도를 재조정하고, 토너 입자를 1000개 이상 계측한다. 계측 후, 이 데이터를 이용하여, 토너의 원상당 직경이나 원형도 빈도 분포 등을 구한다.
본 발명의 토너에는, 공지의 왁스를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 페트로락탐 등의 석유계 왁스 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔트로푸시법에 의한 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체; 카르나우바 왁스, 캔델리아 왁스 등의 천연 왁스 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있다. 유도체에는 산화물이나, 비닐 모노머와의 블록 공중합물, 그래프트 변성물이 포함된다. 또한, 고급 지방족 알코올 등의 알코올; 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산 또는 그의 화합물; 산 아미드, 에스테르, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물 왁스, 동물 왁스를 들 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 이용할 수 있다.
이것들 중에서도, 폴리올레핀, 피셔트로푸시법에 의한 탄화수소 왁스, 석유계 왁스, 고급 알코올, 또는, 고급 에스테르를 사용했을 경우에, 토너 현상성이나 전사성의 개선효과가 더욱 높아진다. 또한, 이들 왁스에는, 토너의 대전성에 영향 을 주지 않는 범위에서 산화방지제가 첨가될 수 있다. 또한, 이들 왁스는, 결착수지 100질량부에 대해서 1 내지 30질량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 왁스의 융점은 30 내지 120℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃의 융점을 가지는 왁스와 80 내지 140℃의 융점을 가지는 왁스를 병용하는 것이 바람직하다. 이 때, 50 내지 110℃에 융점을 가지는 왁스가 극성 왁스이고, 또한 80 내지 140℃에 융점을 가지는 왁스가 비극성 왁스인 것이 착색제의 분산상태를 억제시키지 않고, 양호한 정착상태를 만들어 낼 수 있으므로 특히 바람직하다.
상기와 같은 열 특성을 나타내는 왁스를 이용함으로써, 얻어지는 토너의 양호한 정착성은 물론, 상기 왁스에 의한 이형효과가 효율적으로 발현되어, 충분한 정착영역이 확보되는 동시에, 종래부터 알려져 있는 왁스에 의한 현상성, 내 블록킹성이나 화상형성장치에의 악영향을 배제할 수 있다. 특히, 토너의 입자형상이 구형화함에 따라, 토너의 비표면적은 감소해 가므로, 왁스의 열 특성과 분산상태를 제어하는 것은 대단히 효과적인 것이 된다.
본 발명에 이용되는 왁스의 융점이란, 「ASTM D3418-82」에 준해서 측정되는 DSC곡선에 있어서의 주체 흡열 피크 온도를 의미하고, 예를 들면 「DSC-7」(파킨엘머사제)에 의해 측정된다. 그 때, 장치검출부의 온도보정에는 이리듐과 아연의 융점을 이용하고, 열량의 보정에 대해서는 이리듐의 융해열을 이용한다. 측정에 있어서는, 측정 샘플을 알루미늄제 팬에 넣은 것과, 대조용으로 알루미늄제 팬만인 것(공팬)을 세트하고, 20 내지 180℃의 측정영역을 승온 속도 10℃/min으로 승온시 켰을 때에 얻어지는 DSC곡선의 주체 흡열 피크 온도로부터 융점이 구해진다. 또한, 왁스만을 측정하는 경우에는, 측정시와 동일조건으로 승온-강온을 해서 전 이력을 제거한 후에 측정을 개시한다. 또한, 토너중에 포함된 상태의 왁스를 측정하는 경우에는, 전 이력을 제거하는 조작을 하지 않고, 그대로의 상태로 측정을 한다.
본 발명의 건식 토너에는, 공지의 하전 제어제를 병용할 수 있고, 특히 대전 스피드가 빠르고, 또한 일정한 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 하전 제어제를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 중합법에 의해 직접 토너 입자를 제조하는 경우에는, 중합 저해성이 없고 수계 분산 매체에의 가용화물이 없는 하전 제어제가 바람직하다. 구체적 화합물로서는, 네가티브계 하전 제어제로서 살리실산, 나프토에산, 다이카르복실산 등의 카르복실산의 금속 화합물; 술폰산 또는 카르복실산기를 측쇄에 가지는 고분자형 화합물; 붕소 화합물; 요소 화합물; 규소 화합물; 칼릭스아렌 등을 들 수 있다. 포지티브계 하전 제어제로서, 4급 암모늄염; 상기 4급 암모늄염을 측쇄에 가지는 고분자형 화합물; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
그렇지만, 본 발명에 있어서 토너에의 하전 제어제의 첨가는 필수는 아니다. 2성분 현상방법을 이용했을 경우에 있어서는, 캐리어와의 마찰 대전을 이용함으로써, 또 비자성 1성분 블레이드 코팅 현상방법을 이용하는 경우에 있어서는, 블레이드부재나 슬리브부재와의 마찰 대전을 적극적으로 이용함으로써, 충분한 마찰 대전량을 얻을 수 있으므로, 토너 입자중에 반드시 그 밖의 하전 제어제를 포함할 필요 는 없다.
본 발명에 있어서 무기 미분체를 토너 입자에 외부 첨가하는 것은, 토너의 현상성, 전사성, 대전안정성, 유동성 및 내구성 향상을 위해 바람직한 실시형태이다. 본 발명에서 이용할 수 있는 무기 미분체로서는 공지의 것이 사용 가능하지만, 특히 실리카, 알루미나, 티타니아, 또는 그 복산화물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 나아가서는, 실리카인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 이러한 실리카으로서는 규소 할로겐화물이나 알콕시드의 증기상 산화에 의해 생성된 흄드실리카라고 칭해지는 소위 건식 실리카, 및 알콕시드나 물유리 등으로 제조되는 소위 습식 실리카 양자가 사용 가능하지만, 실리카 미분체의 표면이나 내부에 있는 실란올기가 적고, 또 Na2O, SO3
2- 등의 제조잔사가 적은 건식 실리카쪽이 바람직하다. 또한, 건식 실리카의 제조공정에 있어서, 예를 들면, 염화 알루미늄, 염화 티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 이용함으로써, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하고, 본 발명에서는 그것들도 포함한다.
본 발명에 이용되는 무기 미분체는, BET법으로 측정한 질소흡착에 의한 비표면적이 30㎡/g 이상, 특히 50 내지 400㎡/g의 범위의 것이 양호한 결과를 준다. 무기 미분체의 첨가량은 토너 100질량부에 대해서 0.3 내지 8질량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
또한, 비표면적이 50 내지 150㎡/g을 나타내는 무기 미분체와 170㎡/g 이상 을 나타내는 무기 미분체를 상기 범위에서 5:95 내지 50:50의 질량 비율로 병용함으로써, 토너 입자간에 적당한 틈과 유동성이 부여되므로, 토너의 대전거동이 양호해지고, 마찰 대전량이나 대전속도의 제어효과가 증대된다. 또한, 착색제에 의한 정전 잠상 담지체나 중간 전사체 등에의 오염이나 깎임에 기인하는 화상불량을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 토너에 적당한 유동성이 부여되므로, 토너의 균일 대전성이 상승적으로 양호화되고, 연속으로 다수매 프린트 아웃을 반복해도 상술한 뛰어난 효과가 유지된다.
무기 미분체의 비표면적이 30㎡/g 미만인 경우에는, 토너에 적당한 유동성을 부여하는 것이 곤란하고, 비표면적이 400㎡/g을 초과하는 경우에는, 연속 프린트 아웃 시에 상기 무기 미분체가 토너 입자 표면에 메워 넣어지기 때문에, 토너의 유동성이 저하되는 경우가 있다.
무기 미분체의 첨가량이 0.3질량부 미만인 경우에는, 첨가효과가 발현되지 않고, 8질량부를 초과하면, 토너의 대전성이나 정착성에 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 유리된 무기 미분체에 의해 화상형성장치와의 매칭이 현저하게 악화된다.
또한, 본 발명에 이용되는 무기 미분체는, 필요에 따라, 소수화, 대전성 제어 등의 목적으로 실리콘 바니쉬, 각종 변성 실리콘 바니쉬, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 가지는 실란 커플링제, 기타 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물 등의 처리제로, 또는 여러 가지 처리제로 병용해서 처리되어 있는 것도 가능해서 바람직하다.
무기 미분체의 비표면적의 측정에는, 비표면적 측정장치 「오토소브 1」(유 아사 아이오닉스사제)을 이용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법에 의해 비표면적을 산출한다.
토너가 높은 대전량을 유지하고, 저소비량 및 고전사율을 달성하기 위해서는, 무기 미분체는 적어도 실리콘 오일로 처리되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 건식 토너에 있어서는, 실질적인 악영향을 주지 않는 범위내에서 또 다른 첨가제, 예를 들면 불소수지 분말, 스테아르산 아연 분말, 폴리불화 비닐리덴 분말 등의 활제 분말; 산화 세륨 분말, 탄화규소 분말, 티탄산스트론튬 분말 등의 연마제; 예를 들면 산화티탄 분말, 산화 알루미늄 분말 등의 유동성 부여제;케이킹 방지제, 또는, 예를 들면 카본 블랙 분말, 산화 아연 분말, 산화 주석 분말 등의 도전성 부여제, 또한, 역극성의 유기 미립자, 및 무기 미립자를 현상성 향상제로서 토너 입자에 소량 첨가해서 이용할 수도 있다.
본 발명의 토너는, 캐리어를 이용하지 않고 1성분계 현상제로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 캐리어과 혼합해서 2성분계 현상제로서도 사용할 수 있다.
2성분계 현상제로서 이용하는 경우, 예를 들면, 토너와 혼합시키는 자성 캐리어로서는, 철, 동, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 크롬 등에서 선택되는 원소로, 단독 또는 복합 페라이트 상태로 구성된다. 이 때에 사용하는 자성 캐리어의 형상은, 원형, 편평, 부정형 등의 것이 있고, 또한, 자성 캐리어의 표면상태의 미세구조(예를 들면, 표면 요철성)를 적절하게 제어한 것을 이용할 수도 있다. 또한, 표면을 수지로 피복한 수지 피복 캐리어도 아주 적합하게 이용할 수 있다. 사용하는 캐리어의 평균입경은, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ㎛이다. 또한, 이들 캐리어와 토너를 혼합해서 2성분계 현상제를 조제하는 경우의 현상제중의 토너 농도는, 바람직하게는 2 내지 15질량%이다.
그 다음에, 본 발명의 토너의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 건식 토너를 제조하는 방법으로서는, 결착수지, 착색제, 왁스 등을 가압 니더 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각한 혼련물을 소망의 토너 입경으로 미분쇄하고, 다시 미분쇄물을 분급해서 입도 분포를 조정해서 토너 입자를 얻는 분쇄법, 현탁 중합법이나 소프 프리 중합법으로 대표되는 유화 중합법을 이용해서 직접 토너 입자를 제조하는 중합법, 디스크 또는 다유체 노즐을 이용해서 용융 혼련물을 공기중에 안개화시켜서 토너 입자를 제조하는 방법 등, 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 이하에 기술하는 제조방법을 이용함으로써, 고기능을 가지는 본 발명의 토너를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 토너는, 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체와, 적어도 (a) 상기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 상기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 혼합할 때에, 상기 혼합 후의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체가 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도가, 혼합 전의 흡광도의 5배 이상에 달하도록 혼합처리하는 프탈로시아닌 처리 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
지금까지 기술한 바와 같이, 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체 (금속 프탈로시아닌류)와, 적어도 (a) 상기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 상기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 모노머에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체(고분자 배위자)를 공존시킴으로써 고분자 착체가 형성되어, 토너 입자중의 착색제의 분산상태등이 개선된다.
본 발명자 등이 예의 검토한 바, 양자(금속 프탈로시아닌류와 고분자 배위자)를 혼합할 때에, 금속 프탈로시아닌류가 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고 칭한다)중에서 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도가, 혼합 전의 흡광도의 5배 이상, 바람직하게는 10배 이상, 특히 바람직하게는 20배 이상에 달하도록 혼합처리(이하, 이 처리를 「프탈로시아닌 처리 공정」이라고 칭한다.) 를 함으로써, 착색제의 분산상태가 비약적으로 향상하는 것을 발견했다.
이 프탈로시아닌 처리 공정에 의해 흡광도가 증대하는 현상은, THF에 난용성을 나타내는 금속 프탈로시아닌류에 고분자 배위자가 배위함으로써 고분자 착체가 생성되고, THF에 가용화된 것을 의미하고 있고, 말하자면 고분자 착체의 형성상황 을 나타내고 있다.
본 발명에 이용되는 금속 프탈로시아닌류에, 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 중합성 단량체 및(또는) 상기 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 배위자를 혼합하고, 상기 금속 프탈로시아닌류가 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도가, 혼합 전의 흡광도의 5배 이상, 바람직하게는 15배 이상, 특히 바람직하게는 20배 이상에 달하도록 프탈로시아닌 처리 공정을 실시함으로써, 토너 입자중 착색제의 분산상황이 현저하게 개선된다. 또한, 동시에, 토너 입자 전체에 균일한 대전성을 부여할 수 있으므로, 토너 성능이 비약적으로 향상된다.
본 발명에 있어서, 프탈로시아닌 처리 공정의 실시 전후에서의 금속 프탈로시아닌류가 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도 변화는, 이하의 방법으로 측정된다.
즉, 프탈로시아닌 처리 공정의 실시 전후의 샘플을 준비하고, 이것을 THF에서 희석/용해하고, 멤브란 필터(포아사이즈:0.45㎛)를 이용해서 여과한다. 얻어진 샘플 여과액의 가시 흡수 스펙트럼을 분광 광도계로 측정하고, 금속 프탈로시아닌류가 나타내는 최대 흡수 피크의 흡광도를 구한다. 얻어진 결과로부터, 프탈로시아닌 처리 공정의 실시 전의 흡광도에 대한 실시 후의 흡광도의 비교를 산출한다. 또한, 금속 프탈로시아닌류가 나타내는 최대 흡수 피크는, 예를 들면, Zn 프탈로시아닌의 경우, 650 내지 700㎚의 범위에 나타난다.
본 발명에 있어서의 프탈로시아닌 처리 공정에 있어서, 금속 프탈로시아닌류 와 화학식 1 내지 3으로 나타내는 중합성 단량체 및(또는) 상기 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체를 혼합하는 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, (1) 양자를 미디어 분산기로 혼합하는 방법, (2) 금속 프탈로시아닌류를 미리 미분쇄한 후, 고속 교반기 등의 비-미디어형 분산기로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
전자의 경우, 혼합처리 시간이 짧게 끝나는 반면, 품종 교체 등의 취급성에 문제가 있지만, 후자의 경우, 대단히 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 통상적으로 전자의 경우보다 처리시간이 길어지는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 금속 프탈로시아닌류와 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 중합성 단량체 및(또는) 상기 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체를 혼합함으로써, 고분자 분산제가 생성되므로, 대단히 단시간으로 처리할 수 있다.
후자의 경우에 이용되는 금속 프탈로시아닌류는, 입경 100㎚ 이하로 예비 분쇄해 두는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 입경 70㎚ 이하로 예비 분쇄해 두는 것이다.
프탈로시아닌 처리 공정에 이용되는 비-미디어형 분산기로서는 종래 공지의 제조장치를 이용할 수 있지만, 색교체성이나 지속성을 고려하면 고속 교반기가 바람직하고, 예를 들면, T.K.호모 믹서(특수기화공업사제)나 클레어 믹스(엠·테크닉스사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 실시되는 프탈로시아닌 처리 공정에 있어서, 상기 금속 프탈로시아닌류와 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 중합성 단량체 및(또는) 상기 중합 체 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체를 분산시킬 때의 분산매로서는, 고분자 착체의 생성을 촉진시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 고분자 착체가 가용한 것이며, 특히 바람직하게는 고분자 착체와 고분자 배위자가 동시에 가용한 것이 바람직하다. 또한, 중합법에 의해 토너 입자를 제조할 때는, 토너의 결착수지를 구성하는 중합성 단량체를 분산매로서 이용하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌계 단량체나 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
프탈로시아닌 처리 공정으로 얻어진 금속 프탈로시아닌류와 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 중합성 단량체 및(또는) 상기 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 배위자의 프레 분산체(상기 프레 분산체내에 고분자 착체를 포함한다)에는, 「분산처리 공정」에 있어서, 결착수지를 구성하는 중합성 단량체 및 중합 개시제 외에, 필요에 따라서 착색제, 왁스, 극성 수지 및 하전 제어제 등의 토너 입자에 함유되는 다른 재료가 혼합되고, 다시 공지의 방법에 의해 균일 분산시킴으로써, 중합성 단량체 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 중합성 단량체 조성물은, 「분산처리 공정」에 있어서, 적어도, 중합성 비닐계 단량체, 본 발명에 따른 금속 프탈로시아닌류, 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 중합성 단량체 및(또는) 상기 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 배위자, 또 필요에 따라서 착색제, 왁스 및 각종의 첨가물을 용해, 혼합 분산시켜서 조제된다.
또한, 이 분산처리 공정은 프탈로시아닌 처리 공정과 각각의 공정으로 행하 여질 수 있고, 고분자 착체의 생성을 저해하는 것이 아니면, 상기 프탈로시아닌 처리 공정과 동일한 공정에 있어서, 중합성 단량체, 착색제 및 다른 토너 재료를 동시에 혼합 분산시키는 「일괄처리 공정」에 의해 행하여질 수 있다.
본 발명의 건식 토너의 제조에 이용되는 중합성 단량체 조성물을 조제할 때에 이용하는 중합성 비닐계 단량체는, 상기에 든 것 같은 중합성 단량체를 이론 유리전이온도(Tg)가 40 내지 75℃를 나타내도록 적당히 혼합해서 이용할 수 있다. 특히, Tg가 높은 경우에는, 풀 컬러 화상을 형성하기 위한 컬러 토너를 제조한 경우에 있어서, 각 색 토너의 정착시에 혼색성이 저하되고, 색재현성이 부족하고, 또한 OHP화상의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 건식 토너의 제조에 이용되는 중합 개시제로서는, 구체적으로는, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조계 또는 디아조계 중합 개시제; 벤조일페르옥시드, 메틸에틸케톤페르옥시드, 디이소프로필페르옥시카르보네이트, 쿠멘히드로페르옥시드, 2,4-디클로로벤조일페르옥시드, 라우로일페르옥시드 등의 과산화물계 중합 개시제를 이용할 수 있다.
이들 중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 중합도에 따라 적당히 조정되지만, 일반적으로는, 중합성 비닐계 단량체 100질량부에 대해서 1 내지 20질량부를 이용할 수 있다. 중합 개시제의 종류는, 중합법에 따라 약간 다르지만, 10시간의 반감기 온도를 참고로, 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 중합성 단량체 조성물 중에는, 중합도를 제어하기 위해서, 공지의 가교제, 연쇄 이동제, 또는 중합 금지제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 상기 중합성 단량체 조성물중에 미리 첨가해 둘 수도 있고, 또 필요에 따라서 중합반응의 도중에 적절하게 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 분산처리 공정 또는 일괄처리 공정으로 얻어진 중합성 단량체 조성물은, 「입자화 공정」에 있어서 수계 매체중에서 기름방울모양으로 현탁됨으로써, 미립자상으로 입자화된다.
본 발명의 토너의 제조방법에 있어서, 중합법을 이용할 때의 수계 분산 매체를 조제하는 경우에 사용하는 분산제로서는, 공지의 무기계 및 유기계의 분산제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 무기계의 분산제로서는, 예를 들면, 인산3칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 또한, 유기계의 분산제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분 등을 이용할 수 있다.
또한, 시판되는 비이온, 음이온, 양이온형의 계면활성제의 이용도 가능하다. 예를 들면, 도데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산칼륨, 올레산칼슘 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 건식 토너의 제조방법에 있어서는, 무기계의 난수용성의 분산제가 바람직하고, 특히 산에 가용성인 난수용성 무기 분산제를 이용하는 것이 제조면의 용이함 때문에 바람직하고, 수계 분산 매체를 조제할 때는, 상기 분산제가 중합성 비닐계 단량체 100질량부에 대해서, 0.2 내지 2.0질량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합성 단량체 조성물 100질량부에 대해서 물 300 내지 3000질량부를 이용해서 수계 분산 매체를 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기한 바와 같은 난수용성 무기 분산제를 분산된 수계 분산 매체를 조제하는 경우에는, 시판되는 분산제를 그대로 이용해서 분산시킬 수 있지만, 작고 균일한 입도를 가지는 분산제 입자를 얻기 위해서, 물 등의 액매체 중에서, 고속 교반하에 상기한 바와 같은 난수용성 무기 분산제를 생성시켜서 조제할 수 있다. 예를 들면, 인산3칼슘을 분산제로서 사용하는 경우, 고속 교반하에서 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합해서 인산3칼슘의 미립자를 형성함으로써, 바람직한 분산제를 얻을 수 있다.
상기와 같은 토너의 제조방법에 따르면, 종래, 중합공정의 진행과 함께 생겼던 착색제의 재응집이나 토너 입자 표면에의 이행현상이 미연에 방지되어, 카본 블랙과 같은 착색제의 분산불량에 기인하는 발색 불량이나, 마찰 대전량이나 마찰 대전속도의 저하가 억제되고, 게다가 화상형성장치와의 매칭에 뛰어난 토너를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 입자화 공정에 있어서 입자화된 중합성 단량체 조성물은, 「중합공정」에 있어서 공지의 방법에 의해 중합처리함으로써, 중합체 입자가 제작된다. 또한, 이 중합체 입자는, 「후처리공정」에서 공지의 방법으로 세정처리 및 건조를 행함으로써, 토너 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 토너 입자는, 「조제공정」에서 공지의 방법에 의해 무기 미분체 등을 첨가함으로써, 본 발명의 토너를 얻을 수 있다.
(화상형성방법)
또한, 본 발명의 토너가 아주 적합하게 사용되는 화상형성방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 이용하는 화상형성방법은, 외부에서 대전부재에 전압을 인가해서 정전 잠상 담지체를 대전시키는 대전공정과, 대전된 정전 잠상 담지체에 정전 잠상을 형성하는 잠상형성공정과, 정전 잠상을 본 발명의 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전 잠상 담지체 위에 형성하는 현상공정과, 정전 잠상 담지체상의 토너상을 중간 전사체를 개재시켜서 또는 개재시키지 않고서 전사재에 전사하는 전사공정과, 가열가압수단에 의해 전사재상의 토너상을 가열가압 정착시켜서 전사재에 정착 화상을 형성하는 정착공정을 가지는 화상형성방법이다.
본 발명에 이용하는 화상형성방법에 있어서 상기 가열가압수단은, (i)적어도 가열체를 가지는 회전 가열부재와 상기 회전 가열부재와 상호 압접해서 닙부를 형성하는 회전 가압부재를 가지고, (ii)회전 가열부재에 있어서, 전사재상의 토너 화상과의 접촉면에 도포되는 오프셋 방지용 액체의 소비량이, 전사재의 단위면적 기준으로 0 내지 0.025㎎/㎠이며, (iii)상기 닙부에서 전사재를 협지 반송하면서, 상기 회전 가열부재와 회전 가압부재에 의해 전사재상의 토너 화상을 가열가압하는 것이다.
즉, 화상형성장치와의 매칭이 뛰어난 본 발명의 토너는, 상술한 바와 같은, 적어도 대전공정, 잠상형성공정, 현상공정, 전사공정 및 정착공정을 가지는 화상형성방법에 아주 적합하게 이용되는 것이다.
본 발명의 토너가 이용되는 화상형성방법의 바람직한 일례로서, 복수의 화상형성부에서 각각 다른 색의 토너상을 형성하고, 이것들을 동일 전사재 위에 순차 포개서 전사함으로써 다색 화상을 형성하는 화상형성방법에 대해서는 도 1에 나타내는 풀 컬러 화상 형성장치의 개략적 설명도를 이용해서 설명한다.
풀 컬러 화상 형성장치 본체에는, 제1의 화상형성 유닛(Pa), 제2의 화상형성 유닛(Pb), 제3의 화상형성 유닛(Pc), 및 제4의 화상형성 유닛(Pd)이 병설되어 있고, 각각의 화상형성장치 유닛에서 다른 색의 토너상이 현상된 후, 전사재 담지체로서의 전사재 반송 벨트(20)에 의해 반송되는 전사재 위에 전사되고, 다시 가열가압 정착됨으로써 풀 컬러 화상을 얻을 수 있다.
상기 화상형성장치에 병설되는 각 화상형성 유닛의 구성에 대해서, 제1의 화상형성 유닛(Pa)을 예로 들어서 설명한다.
제1의 화상형성 유닛(Pa)에는, 정전 잠상 담지체로서 직경 24㎜φ의 감광체 드럼(19a)을 구비하고, 감광체 드럼(19a)은 화살표 방향으로 회전이동한다.
대전수단으로서, 직경 12㎜φ의 1차 대전 롤러(16a)가 감광체 드럼(19a)의 표면에 접하도록 배치되어 있다. 1차 대전 롤러(16a)에 의해 균일하게 1차 대전된 감광체 드럼(19a)에는, 노광장치(13a)에서 화상신호에 따라 조사되는 레이저 광(14a)에 의해 정전 잠상이 형성된다.
현상장치(17a)는, 감광체 드럼(19a)의 표면상에 형성된 정전 잠상을 현상해서 토너상을 형성하기 위한 현상수단을 가지고 있고, 첫번째 색의 토너와 상기 토너의 박층을 표면에 담지한 직경 18㎜φ의 현상 롤러(15a)가 토너의 박층을 개재시켜 감광체 드럼(19a)에 접하도록 배치되어 있고, 첫번째 색의 토너상이 현상된다.
감광체 드럼(19a) 위에 현상된 첫번째 색의 토너상은, 벨트상의 전사재 담지체(20)에 의해 반송되어 오는 전사재(S)의 표면에 전사수단으로서의 전사 블레이드(11a)에 의해 전사된다. 이 전사 블레이드(11a)는, 전사재 담지체(20)의 이면에 당접하고, 바이어스 인가수단(12a)에 의해 전사재 담지체(20) 위의 전사재(S)에 전사 바이어스를 인가할 수 있는 것이다.
전사가 종료된 감광체 드럼(19a)의 표면은, 클리닝 장치(18a)에 의해 전사 잔여의 토너가 제거되고, 계속해서 행하여지는 다음의 정전 잠상형성을 위해 제공된다.
본 발명에 따른 화상형성장치는, 제1의 화상형성 유닛(Pa)과 동일한 구성으로, 현상장치에 보유되는 토너의 색이 다른 제2의 화상형성장치 유닛(Pb), 제3의 화상형성장치 유닛(Pc), 및 제4의 화상형성장치 유닛(Pd)의 4개의 화상형성장치 유닛을 병설해서 가지는 것이다. 예를 들면, 제1의 화상형성장치 유닛(Pa)에는 옐로 토너, 제2의 화상형성장치 유닛(Pb)에는 마젠타 토너, 제3의 화상형성장치 유닛(Pc)에는 시안 토너, 또한 제4의 화상형성장치 유닛(Pd)에는 블랙 토너를 각각 이용하고, 각 화상형성장치 유닛의 전사 수단에 있어서 각 색 토너상이 전사재 위에 순차 전사된다. 이 때, 이 공정중에 레지스트레이션을 맞추면서 전사재를 이동시키고, 동일 전사재 위에 각 색 토너는 포개지고, 종료되면 분리 대전기(21)에 의해 전사재 담지체(20) 위에서 전사재(S)가 분리되어, 반송 벨트와 같은 반송수단에 의해 정착기(23)에 보내지고, 단 일회의 정착에 의해 소망의 풀 컬러 화상을 얻을 수 있다.
도 1에 있어서, 전사재 담지체(20)는 무단의 벨트상 부재이며, 이 벨트부재는 화상형성의 진행에 따라, 구동 롤러(80)에 의해 화살표 방향으로 이동한다. 전사재 담지체(20)의 내주위에는, 벨트 종동 롤러(81), 벨트 제전 장치(82), 및 벨트 클리닝 장치(83)가 배치되고, 또한, 한 쌍의 레지스트 롤러(24)가 전사재 홀더내의 전사재(S)를 전사재 담지체(20)에 반송하기 위해서 설치되어 있다.
상기와 같은 화상형성장치에 있어서, 전사수단으로서는, 전사재 담지체의 이면측에 당접하는 전사 블레이드에 대신해서, 롤러상의 전사 롤러를 이용하거나, 코로나 대전기 등의 비접촉의 대전수단을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 전사재를 반송하기 위한 반송수단으로서는, 가공의 용이성이나 내구성의 관점에서 테트론 섬유의 메쉬를 이용한 반송 벨트나 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 및 우레탄계 수지 등을 주재료로 하는 얇은 유전체 시트를 이용한 반송 벨트를 이용할 수 있지만, 드럼식의 반송수단을 가지는 구성으로 할 수도 있다
상기와 같은 화상형성 장치에서는, 각 화상형성장치 유닛의 전사부에 있어서, 동일 전사재 위에 각 색 토너상을 순차 전사하기 때문에, 먼저 전사된 토너상이 뒤에서 전사되어 오는 토너상을 담지하는 감광체 드럼과 접한다. 이 때, 먼저 전사가 완료되어 있는 전사재상의 토너상을 형성하는 토너 입자중에 불안정한 대전상태로 있는 것이 존재하는 경우, 계속해서 전사가 행하여지는 감광체 드럼으로 되돌려지는 소위 「재전사현상」을 일으키고, 화질저하를 초래하는 발단이 된다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 특정한 금속 프탈로시아닌류 및 아미드기를 가지는 특정의 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 배위자를 함유하는 토너를 이용하고 있기 때문에, 전사재 위에 담지되는 토너의 대전상태를 정착공정에 이르기까지 안정되게 유지할 수 있고, 그러한 화상불량의 발생을 미연에 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 화상형성방법에 적응가능한 전사공정 및 정착공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
전사공정에 있어서는, 감광체 드럼 등의 정전 잠상 담지체, 또는 중간 전사체가 전사재를 개재시켜서 전사수단을 당접하면서 토너 화상을 전사재에 정전 전사하는 당접 전사방식을 이용하는 것이 바람직하다. 전사수단의 감광체 표면에 대한 당접 압력으로서는, 선압 2.9N/m(3g/cm)이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.8 내지 490N/m(10 내지 500g/cm)이다. 당접 압력으로서의 선압이 2.9N/m(3g/cm) 미만이면, 전사재의 반송 어긋남이나 전사불량의 발생이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 당접 압력이 지나치게 높은 경우에는, 감광체 표면의 열화나 토너의 부착을 초래하고, 결과적으로 감광체 표면의 토너 융착을 일으키게 된다.
상기와 같은 당접 전사방식에 의한 전사수단으로서는, 전사 롤러 또는 전사 벨트를 가지는 전사장치가 사용된다. 전사 롤러는, 적어도 심금과 도전성 탄성층을 포함하고, 도전성 탄성층은 카본 등의 도전성 미립자를 분산시킨 우레탄이나 EPDM 등의 체적저항이 109 내지 1010Ω·cm정도의 탄성체를 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 정전 잠상 담지체에는, 표면에 이형성이 부여되어 있는 감광체가 바람직하게 이용되고, 상기 감광체 표면의 물에 대한 접촉각은 85°이상, 보다 바람직하게는 90°이상이다.
감광체 표면에 이형성을 부여하는 수단으로서는, 감광체 표면에 고분자 결착제를 주체로 하여 구성되는 표면층을 설치하고, (1) 표면층을 구성하는 수지자체에 표면 에너지가 낮은 것을 이용하는 방법, (2) 발수성이나 친유성을 부여하는 첨가제를 표면층에 분산시키는 방법, (3) 높은 이형성을 가지는 재료를 분체상으로 해서 표면층에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, (1)의 예로서, 수지의 구조중에 불소 함유 기, 또는 실리콘 함유 기를 도입하는 방법, (2)의 예로서, 첨가제로서 계면활성제 등을 이용하는 방법, (3)의 예로서, 불소원자를 포함하는 화합물, 즉, 폴리4불화 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 불화 카본 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
이것에 의해, 감광체 표면에 이형성이 부여되어, 전사 잔여의 토너를 저감시키거나, 다수매 프린트 아웃 시의 감광체 표면의 오염을 억제하는 것이 가능해진다.
한편, 중간 전사체에는, 지지부재의 표면에, 예를 들면 카본 블랙, 산화 아연, 산화 주석, 탄화 규소, 또는 산화티탄을 니트릴부타디엔고무 등에 분산시킨 탄성층을 가지는 드럼상이나 벨트상의 것이 바람직하고, 상기 탄성층은 「JIS K-6301」에 의한 경도가 10 내지 50도의 범위에 있는 경우, 양호한 전사성과 정전 잠상 담지체의 물리적인 매칭을 양호한 것으로 한다.
일반적으로, 상기와 같은 당접 전사방식에 있어서, 전사성이나 내구성 등을 양호한 것으로 하기 위해서, 정전 잠상 담지체, 중간 전사체 및 접촉 전사부재의 표면에 유기재료를 포함하는 소망의 물리 특성을 가지는 표면층을 형성하는 것이 바람직하지만, 예를 들면, 착색제의 재응집 등을 나타내고 있는 토너를 이용하면, 무기재료를 이용했을 경우보다도 토너 입자와의 친화성을 가지기 때문에, 상술한 바와 같은 문제점을 일으키기 쉽다고 하는 기술과제를 가지고 있다. 그렇지만 본 발명의 토너는 상술한 바와 같이 토너 입자중에서 착색제가 균일 분산되어 있기 때문에, 전사 잔여의 토너에 의한 화상불량의 발생을 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 유기재료를 포함하는 부재 감광체, 중간 전사체 및 접촉 전사부재를 이용한 당접 전사방식을 이용한 화상형성방법에 이용함으로써, 본 발명의 효과가 더한층 발휘된다.
본 발명에 이용하는 화상형성방법에 있어서 「가열가압수단」이란, 전사재상의 토너 화상을 가열가압 정착시켜서 정착 화상을 형성하는 것이며, 상기 가열가압 수단은, (i)적어도 가열체를 가지는 회전 가열부재와, 상기 회전 가열부재와 상호 압접해서 닙부를 형성하는 회전 가압부재를 가지고, (ii)회전 가열부재에 있어서, 전사재상의 토너 화상과의 접촉면에 도포되는 오프셋 방지용 액체의 소비량이, 전 사재의 단위면적 기준으로 0 내지 0.025㎎/㎠이며, (iii)상기 닙부에서 전사재를 협지 반송하면서, 상기 회전 가열부재와 회전 가압부재에 의해 전사재상의 토너 화상을 가열가압하는 것이다.
가열정착수단의 일부를 구성하는 「회전 가열부재」란, 전사재상의 토너 화상을 정착하기 위한 열을 부여하기 위한 것으로서, 후술하는 (1) 열 롤러 방식의 가열가압수단으로 이용되고, 토너 화상에 열을 부여하기 위한 가열체를 내부에 가지는 원통상 부재; (2) 필름 방식의 가열가압수단으로 이용되고, 토너 화상에 열을 부여하기 위한 지지체에 고정 지지시킨 가열체를 내부에 가지고, 상기 가열체에 압접되면서 이동 구동하는 원통상의 내열성 엔드리스 필름상 부재; (3) 전자유도방식의 가열가압수단으로 이용되고, 내부에 자계발생수단을 가지고, 상기 자계발생수단의 작용으로 전자유도 발열함으로써 토너 화상에 열을 부여하기 위한 발열층을 가지는 원통상의 내열성 엔드리스 필름상 부재 등이다.
또한, 「회전 가압부재」란, 상기 회전 가열부재와 상호 압접해서 닙부를 형성하고, 상기 닙부에서 전사재를 협지 반송하면서 전사재상의 토너 화상을 가열가압하는 것이다.
본 발명의 화상형성방법에 있어서, 회전 가열부재에 있어서 전사재상의 토너 화상과의 접촉면에 도포되는 오프셋 방지용 액체의 소비량은 전사재의 단위면적 기준으로 0 내지 0.025㎎/㎠이고, 보다 바람직하게는, 오프셋 방지용 액체가 전혀 도포되지 않는 상태로 설정된다. 이것에 의해 상술한 바와 같은 오프셋 방지용 액체에 기인하는 문제점을 미연에 해결할 수 있는 동시에, 상기 본 발명의 토너를 이용 함으로써 상기 가열 가열수단의 성능을 장기에 걸쳐 유지하고, 뛰어난 정착 화상을 얻는 것이 가능해진다.
오프셋 방지용 액체의 소비량의 측정에는, 대상이 되는 가열가압수단의 최대 통지영역에 대응한 일반 사무용 재생지(재생 펄프의 배합율≥70%)를 이용하여, 상기 재생지를 100매분 통지했을 때에 소비되는 오프셋 방지용 액체의 질량(㎎)을, 이용한 재생지의 총면적(㎠)으로 나눈 값(㎎/㎠)으로 정의된다.
본 발명에 따른 오프셋 방지용 액체로서는, -15 내지 300℃ 가까이까지 액상을 유지하고, 이형성이 뛰어난 것이 이용된다. 구체적으로는, 디메틸실리콘오일이나 메틸기의 일부분을 다른 치환기로 치환한 변성 실리콘, 및 이들을 혼합한 것이나 계면활성제를 소량 첨가한 것 등을 들 수 있고, 100 내지 10000cSt인 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 오프셋 방지용 액체의 정착 롤러에의 도포방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 도포 펠트, 펠트 퍼팅, 펠트 롤러, 웹, 포아프론로드 등에 배어들게 해서 도포하는 방법이나 오일 팬, 퍼 올림 롤러 등에 의해 직접 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 화상형성방법에 이용되는 바람직한 가열가압수단을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2는, 가열체를 내부에 가지는 원통상의 가열 롤러를 회전 가열부재로 하고, 상기 가열 롤러의 표면에, 정착 잔여의 토너를 제거하기 위한 클리닝부재와 전사재의 감김 방지용의 분리부재가 배치되어 있지 않은, 열 롤러 방식의 가열가압수 단의 일례의 개략도이다.
히터(25a)등의 가열체를 내부에 가지는 원통상의 가열 롤러(25)를 포함하는 회전 가열부재와, 회전 가압부재로서의 원통상의 가압 롤러(26)는, 상호 압접해서 닙부를 형성하고, 작동시에는 각각 화살표 방향으로 회전한다.
미정착 토너(T)를 토너 화상으로서 담지한 피가열재로서의 전사재(S)는, 반송 벨트(20)에 의해 도면 오른쪽(상류측)에서 반송되어, 가열 롤러(25)와 가압 롤러(26)의 닙부에서 전사재(S)를 협지 반송하면서 가열가압함으로써, 전사재(S) 위에 정착 화상을 형성하고, 도면 왼쪽(하류측)으로 배출된다.
본 발명에 따른 가열가압수단에 이용되는 가열 롤러(25)에는, 예를 들면, 두께 2.5㎜정도의 알루미늄 파이프를 심금으로 하고, 이 외주면에 두께 200 내지 500㎛의 실리콘 고무, 또는 테프론(등록상표) 등의 불소수지를 코팅한 것 등을 이용할 수 있다.
또한, 가압 롤러(26)로서는, 예를 들면 직경 10㎜의 SUS 파이프를 심금으로 하고, 그 외주면에 실리콘 고무을 두께 3㎜ 정도로 피복한 것을 이용할 수 있다.
가열 롤러(25)의 내부에 설치된 히터(25a)에는, 할로겐 램프 등의 관상 발열 히터가 이용되고, 소정의 전압이 인가됨으로써 발열하고, 그 복사열에 의해 가열 롤러(25)가 가열된다. 이 때, 가열 롤러(25)나 그것에 압접하는 가압 롤러(26)는 비교적 완만하게 가열되어 가지만, 일반적으로 그것들의 열용량은 크기 때문에, 장시간에 걸쳐 가열되는 경우가 많아, 가열 롤러(25)나 가압 롤러(26)는 열 열화를 받기 쉽다. 특히, 재생지를 사용하거나, 오프셋 방지용 액체의 도포량이 적은 경 우에는, 가열 롤러(25)나 가압 롤러(26)에 상처나 깎임이 발생하기 쉬우므로, 열 열화가 촉진되어, 롤러 표면의 이형성의 저하에 기인하는 문제가 생긴다. 그러나, 전술의 본 발명의 토너를 이용함으로써 상기한 바와 같은 가열가압수단에 대한 부하가 경감되어, 장기에 걸쳐 뛰어난 정착 화상을 얻는 것이 가능해진다.
도 3a는, 지지체에 고정 지지시킨 가열체를 내부에 가지고, 상기 가열체에 압접되면서 이동 구동하는 원통상의 내열성 엔드리스 필름을 회전 가열부재로 하고, 상기 엔드리스 필름을 개재시켜서 토너 화상을 가열가압하는 필름 방식의 가열가압수단의 일례의 분해 사시도이며, 도 3b는, 상기 가열가압수단의 요부의 확대 횡단면도이다.
지지체에 고정 지지시킨 가열체(31)를 내부에 가지는 원통상의 내열성 엔드리스 필름(32)을 포함하는 회전 가열부재와, 내열성 엔드리스 필름(32)을 개재시켜서 회전 가압부재로서의 원통상의 가압 롤러(33)는, 상호 압접해서 닙부를 형성하는 동시에, 작동시에는 화살표 방향으로 회전하고, 토너 화상을 담지한 피가열체로서의 전사재를 내열성 엔드리스 필름(32)에 밀착시켜서 가열체(31)에 압접하고, 내열성 엔드리스 필름(32)과 함께 이동 구동시킨다.
고정 지지된 저열용량 선상 가열체(31)는, 히터 기판(31a), 통전 발열 저항체(발열체)(31b), 표면 보호층(31c) 및 검온 소자(31d) 등을 포함한다.
히터 기판(31a)에는, 내열성, 절연성, 저열용량 및 고열전도성을 나타내는 부재가 바람직하고, 예를 들면, 두께 1㎜, 폭 10㎜이고, 길이 240㎜의 알루미나 기판이다.
발열체(31b)는, 히터 기판(31a)의 하면(필름(32)과의 대면측)의 거의 중앙부에 길이 방향을 따라, 예를 들면, Ag-Pd(은 팔라듐), Ta2N, RuO2 등의 전기저항재료를 두께 약 10㎛, 폭 1 내지 3㎜의 선상 또는 가는 띠상으로 스크린 인쇄 등에 의해 도공하고, 그 위에 표면 보호층(31c)으로서 내열 유리 약 10㎛을 코팅한 것이다.
검온 소자(31d)는, 예를 들면, 히터 기판(31a)의 표면(발열체(31b)을 설치한 면과는 반대측면)의 거의 중앙부에 스크린 인쇄 등에 의해 도공해서 구비시킨 Pt막등의 저열용량의 측온 저항체이다. 또한, 저열용량의 서미스터 등에 의한 대용도 가능하다.
가열체(31)는, 발열체(31b)에 대해서 화상형성 스타트 신호에 의해 소정의 타이밍으로 통전함으로써 발열체(31b)을 거의 전장에 걸쳐 발열시킨다.
통전은 AC 1OOV이며, 검온 소자(31d)의 검지온도에 따라서 트라이액을 포함하는 통전제어회로(도시하지 않음)에 의해 통전하는 위상각을 제어함으로써 공급전력을 제어하고 있다.
가열체(31)는, 히터 기판(31a), 발열체(31b) 및 표면 보호층(31c)의 열용량이 작으므로, 발열체(31b)에의 통전에 의해 가열체(31)의 표면이 소망의 정착온도까지 급속히 온도상승하거나, 미사용시에는 실온부근까지 급냉하기 때문에, 내열성 엔드리스 필름(32)이나 회전 가압부재로서의 가압 롤러(33)에 주는 열 충격은 크고, 이형성의 것이 되어 있지만, 전술한 본 발명의 토너를 이용함으로써 상기와 같 은 가열가압수단에 대한 부하를 경감시키고, 장기에 걸쳐 뛰어난 정착 화상을 얻는 것이 가능해진다.
회전 가열부재와 회전 가압부재 사이에 위치하는 원통상의 내열성 엔드리스 필름(32)에는, 내열성, 강도 확보, 내구성 및 저열용량의 관점에서, 두께 20 내지 100㎛의 단층, 또는 복합층를 포함하는 내열성 시트인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르술폰(PES), 4불화 에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지(PFA), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리인산(PPA), 또는 복합층 필름, 예를 들면, 두께 20㎛의 폴리이미드필름의 적어도 토너 화상 당접면측에 4불화 에틸렌 수지(PTFE), PAF, FEP 등의 불소수지나 실리콘 수지 등, 나아가서는 그것에 카본 블랙, 그라파이트, 도전성 위스커 등의 도전재를 첨가한 이형성 코팅층을 두께 10㎛로 한 것 등이 바람직하다.
또한, 회전 가압부재인 가압 롤러(33)는, 상기 내열성 엔드리스 필름(32)을 이동 구동시키기 위한 구동 롤러를 겸하고 있으므로, 토너 등에 대한 이형성에 뛰어날 뿐만 아니라, 내열성 엔드리스 필름(32)과의 밀착성을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 실리콘 고무 등의 고무 탄성체가 이용된다. 상술한 바와 같이 가압 롤러(33)에 가해지는 열 충격은 크고, 장기사용에 의한 가압 롤러(33)의 표면 열화는 상기와 같은 가열가압수단의 구동기능 그 자체에도 영향을 미치는데, 후술하는 토너를 이용함으로써 상기한 바와 같은 가열가압수단에 대한 부하를 경감시키고, 장기에 걸쳐 뛰어난 정착 화상을 얻는 것이 가능해진다.
또, 도 3에 있어서, 30은 스테이, 34는 코일 스프링, 35는 필름 단부 규제 프랜지, 36은 급전 커넥터, 37은 단전부재, 38은 입구 가이드, 39는 출구 가이드(분리 가이드)이다.
또한, 도 4는 내부에 자계발생수단을 가지고, 상기 자계발생수단의 작용으로 전자유도 발열하는 발열층을 가지는 원통상의 내열성 엔드리스 필름을 포함하는 회전 가열부재를 가지는 전자유도방식의 가열가압수단의 일례의 모식도이다.
이 가열가압수단은, 내부에, 여자 코일(40), 여자 코일(40)을 감는 코일 심재(자성체)(42), 및 여자 코일(40)을 지지하면서 내열성 엔드리스 필름(47)의 주행을 가이드하는 활판(43)을 포함하는 자계발생수단을 가지고, 상기 자계발생수단에 압접되면서 이동 구동하는 원통상의 내열성 엔드리스 필름(47)을 포함하는 회전 가열부재와, 내열성 엔드리스 필름(47)에 대항시켜서 회전 가압부재로서의 원통상의 가압 롤러(48)를 가진다. 내열성 엔드리스 필름(47)과 가압 롤러(48)는 상호 압접해서 닙부(N)를 형성하는 동시에, 작동시에는 화살표 방향으로 회전하고, 토너 화상(T)을 담지한 피가열체로서의 전사재(P)를 내열성 엔드리스 필름(47)에 밀착시켜서 자계발생수단에 압접하고, 내열성 엔드리스 필름(47)과 함께 이동 구동시킨다.
이 때, 상기 자계발생수단에 의해 발생하는 자계는, 여자 회로(도시하지 않음)에서 10 내지 500kHz의 주파수의 교번 전류가 인가됨으로써 여자 코일(40)의 주위에 화살표로 나타낸 자속(H)이 생성과 소멸을 반복한다. 이 변동하는 자계중을 이동하는 내열성 엔드리스 필름(47) 중의 도전층(유도 자성재)(47b)에는, 전자유도에 의해 그 자계의 변화를 적게 하도록 화살표로 나타낸 바와 같은 과전류(A)가 발생한다. 이 과전류는 도전층의 표피 저항에 의해 줄(Jule) 열로 변환되어, 결과적 으로 내열성 엔드리스 필름(47) 중의 도전층이 발열층이 된다. 이렇게 내열성 엔드리스 필름(47)의 표층 근처가 직접 발열하므로, 필름 기층의 열전도율, 열용량, 및 내열성 엔드리스 필름의 두께에도 의존하지 않는 급속가열을 실현할 수 있다.
토너 화상(T)을 담지한 피가열체로서의 전사재(P)는, 내열성 엔드리스 필름(47)에 밀착해서 닙부(N)를 통과함으로써, 전사재(P) 위에 정착 화상을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 가열가압수단으로 이용되는 원통상의 내열성 엔드리스 필름(47)은, 적어도 필름 기층(47a), 도전층(47b), 및 표면층(47c)의 3층을 포함하는 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 두께 10 내지 100㎛의 폴리이미드 등의 내열성 수지를 필름 기층(47a)으로 하고, 그 기층(47a)의 외주면상(피가열체압접면측)에 도전층(47b)을, 예를 들면 Ni, Cu, Cr 등의 금속을 두께 1.100㎛로 도금 등의 처리에 의해 형성하고 있다. 또한 그 도전층(47b)의 자유면에, 예를 들면, PFA나 PTFE 등의 토너 이형의 양호한 내열성 수지를 혼합, 또는 단독으로 피복해서 표면층(47c)을 형성한 것이다. 또한, 필름 기층(47a)에 도전층의 역할을 갖게 하여 2층 구성으로 할 수도 있다.
코일 심재(42)는, 예를 들면, 페라이트, 퍼멀로이 등의 고투자율로 잔류 자속밀도가 낮은 것으로 형성되어 있다. 잔류 자속밀도가 낮은 재질을 코일 심재(42)로 이용함으로써, 심재 자신에게 발생하는 과전류를 억제할 수 있으므로, 코일 심재(42)로부터의 발열이 없어져 효율이 오른다. 또한, 고투자율의 재질을 이용함으로써, 코일 심재(42)가 자속(H)의 통과길이 되어, 외부에의 자속누설을 가 능한 한 억제할 수 있다.
여자 코일(40)은, 도선(전선)으로서 1개씩 각각 절연 피복된 동제의 가는선을 복수개 묶은 것(다발선)을 이용하고, 이것을 복수회 감은 것으로 구성된다. 또한, 여자 코일 패턴을 유리가 들어간 에폭시 수지(범용 전기기판)나 세라믹 등의 비자성체의 기판 평면 위에 다층 인쇄한 시트 코일 기판을 이용할 수 있다.
활판(43)은, 액정 폴리머나 페놀 등의 내열수지로 구성되고, 내열성 엔드리스 필름(47)과의 대향면에는 내열성 엔드리스 필름(47)과의 마찰저항을 감소시키기 위해서, 예를 들면, PFA나 PTFE 등의 수지 코팅, 또는 미끄러짐성이 풍부한 유리 코팅이 되어 있다.
가압 롤러(48)는, 심금의 주위에 실리콘 고무나 불소 고무 등을 감아서 구성된다. 이 가압 롤러(48)는, 베어링수단과 압박수단(모두 도시하지 않음)에 의해 소정의 압압력(F)를 가지고 내열성 엔드리스 필름(47)을 개재시켜서 활판(43)의 하면에 압접되도록 배치되어 있고, 활판(43)과의 사이에 내열성 엔드리스 필름(47)을 협지하면서 닙부(N)를 형성한다.
닙부(N)에서는, 자계발생수단에 의해 발생하는 자계가 집중되어 있기 때문에, 전자유도 발열에 의해 내열성 엔드리스 필름(47)의 표층 부근이 급속히 직접 발열한다. 이 결과, 내열성 엔드리스 필름(47)의 표면이나 가압 롤러(48)에는 큰 열 충격이 가해지고, 토너 등에 대한 이형성이나 내열성 엔드리스 필름(47)과의 밀착성이 저하하게 되지만, 상기 본 발명의 토너를 이용함으로써 상술한 바와 같은 가열가압수단에 대한 부하를 경감시키고, 장기에 걸쳐 뛰어난 정착 화상을 얻는 것 이 가능해진다.
이하, 본 발명을 구체적 제조예, 및 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하등 이것들로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 고분자 배위자 등으로서 사용되는 중합체의 구체예를 표 1에 정리해서 나타내었다.
※표 중의 약호는 이하와 같음.
·AMPS; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
(상기 화학식 1에 포함되는 중합성 단량체)
·AMPES; 2-아크릴아미드-2-메틸페닐에탄술폰산
(상기 화학식 2에 포함되는 중합성 단량체)
·BMAM; N-부톡시메틸아크릴아미드
(상기 화학식 3에 포함되는 중합성 단량체)
·St; 스티렌
·2EHA; 2-에틸헥실아크릴레이트
·BA; n-부틸아크릴레이트
·MB; 말레산 모노부틸
<토너의 제조예 1>
(프탈로시아닌 처리 공정)
하기 성분을 포함하는 혼합물을 미디어형 분산기 「아트라이터, 비즈 직경=5㎜φ」(미츠이 광산사제)을 이용해서 2시간 분산시켜, 프레 분산체(1)를 조제했다.
·스티렌 83질량부
·n-부틸아크릴레이트 17질량부
·디비닐벤젠 0.1질량부
·Zn 프탈로시아닌(입경=200㎚) 0.075질량부
·중합체 「R-1-3」 1.5질량부
얻어진 프레 분산체(1) 중에서 고형분을 제거한 후에 측정되는 Zn 프탈로시아닌이 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도는, 혼합 전의 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 30배로 증가되어 있었다.
(분산처리 공정)
상기 프레 분산체(1) 중에 착색제로서 카본 블랙(입경=35㎚) 7.5질량부를 투입하고, 다시 3시간 분산시켰다. 얻어진 착색제 분산물(1)을 바코터(N0.5)를 이용해서 전색지 「슈퍼 아트지(금등)」(세이분드사제) 위에 도포하고, 건조후, 그 도막면의 그로스를 광택계「PG-3D, 광학 센서;75°-75°」(일본전색공업사제)에 의해 계측한 바 120이며, 대단히 양호한 카본 블랙 분산성을 나타냈다.
얻어진 착색제 분산물(1)을 60℃로 가온하고, 거기에 왁스로서 에스테르 왁 스(극성 왁스, 융점=60℃) 7질량부와 파라핀 왁스(비극성 왁스, 융점=110℃) 5질량부, 및 극성 수지로서 폴리에스테르 수지(Tg=70℃, 피크 분자량=7000, 산가=30㎎KOH/g) 5질량부를 혼합 용해하고, 중합성 단량체 조성물(1)을 조제했다.
(입자화 공정)
고속 교반장치 클레어 믹스(엠·테크닉사제)를 구비한 반응용기 안에, 이온 교환수 700질량부와 0.1㏖/ℓ-Na3PO4 수용액 800질량부를 투입하고, 고속 교반장치의 회전수를 15000rpm으로 설정하고, 60℃로 가온했다. 여기에 1.0㏖/ℓ-CaCl2 수용액 70질량부를 첨가하고, 미소한 난수용성 분산 안정제 Ca3(PO4)2를 포함하는 수계 분산 매체를 조제했다.
그 다음에, 상기 수계 분산 매체중에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부를 추가 첨가한 중합성 단량체 조성물(1)을 투입하고, 내온 60℃의 N2 분위기하에서, 고속 교반장치의 회전수를 15000rpm으로 유지하면서, 10분간 교반하여, 상기 중합성 단량체 조성물을 수계 매체중에 기름방울모양으로 현탁시켜 입자화했다.
(중합공정)
그 후, 교반장치를 패들 교반날개를 구비한 것으로 바꾸고, 100rpm으로 교반하면서 동일한 온도로 5시간 유지한 후, 80℃에 승온하고, 중합성 비닐계 단량체의 중합 전화율이 거의 1OO%가 된 곳에서 중합반응을 완료했다.
(후처리 공정)
중합 종료후, 가열감압하에서 중합체 입자중에 잔존하는 휘발성분을 증류 제거하고, 이어서, 냉각 후에 희석 염산을 첨가해서 난수용성 분산제를 용해시켰다. 다시 수세정을 몇회 반복한 후, 건조처리를 하여 중합체 입자(A)를 얻었다.
(조제공정)
상기 중합체 입자(A) 100질량부에 실리콘 오일 처리 소수성 실리카 미분체(BET;200㎡/g) 1질량부와 실리콘 오일 처리 산화티탄 미분체(BET;45㎡/g) 0.5질량부를 헨셸 믹서(미츠이 금속사제)를 이용해서 건식 혼합하여, 블랙 토너(A)를 얻었다.
상기 블랙 토너(A)의 원상당 개수 평균직경D1은 4.6㎛이며, 원형도 빈도 분포에 있어서의 평균 원형도는 0.987이고, 원형도 0.950 미만의 토너 입자수는 2.7개수%였다.
<토너의 제조예 2>
(프탈로시아닌 처리와 분산처리의 일괄처리 공정)
하기 성분을 포함하는 혼합물을 아트라이터(미츠이 금속사제)를 이용해서 3시간 분산시켜, 착색제 분산물(2)을 일괄조제했다. 즉, 본 제조예에서는, 「토너의 제조예 1」에 있어서의 프탈로시아닌 처리 공정과 분산처리 공정을 일괄한 처리 공정에 의해 착색제 분산물(2)을 조제했다.
·스티렌 83질량부
·n-부틸아크릴레이트 17질량부
·디비닐벤젠 0.1질량부
·「토너의 제조예 1」에서 이용한 카본 블랙 7.5질량부
·「토너의 제조예 1」에서 이용한 Zn 프탈로시아닌 0.075질량부
·중합체 「R-1-3」 1.5질량부
얻어진 착색제 분산물(2)중에서 고형분을 제거한 후에 측정되는 Zn 프탈로시아닌이 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도는, 혼합 전의 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 27배로 증가되어 있고, 상기 착색제 분산물(2)의 도막면의 그로스는 120이고, 양호한 카본 블랙 분산성을 나타냈다.
얻어진 착색제 분산물(2)을 이용한 것 이외에는, 상기 「토너의 제조예 1」과 동일한 방법을 이용해서 중합체 입자(B)를 제조한 후, 블랙 토너(B)를 얻었다.
<토너의 제조예 3>
프탈로시아닌 처리와 분산처리의 일괄공정에 있어서, 아트라이터 대신에 비-미디어형의 고속 교반기인 T.K.호모디스퍼(특수기화사제)를 이용해서 3000rpm으로 1시간의 교반처리를 한 것 이외에는, 「토너의 제조예 2」와 같이 해서 착색제 분산물(3)을 일괄조제했다.
얻어진 착색제 분산물(3)중에서 고형분을 제거한 후에 측정되는 Zn 프탈로시아닌이 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도는, 혼합 전의 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 3배이고, 상기 착색제 분산물(3)의 도막면의 그로스는 50이었다.
얻어진 착색제 분산물(3)을 이용한 것 이외에는, 상기 「토너의 제조예 2」와 동일한 방법을 이용해서 중합체 입자(C)를 제조한 후, 블랙 토너(C)를 얻었다.
<토너의 제조예 4>
「토너의 제조예 1」에서 이용한 Zn 프탈로시아닌(입경=200㎚) 대신에 입경 50㎚의 Zn 프탈로시아닌을 이용한 것 이외에는, 상기 「토너의 제조예 3」과 동일한 방법을 이용해서 착색제 분산물(4)를 일괄조제했다.
얻어진 착색제 분산물(4)중에서 고형분을 제거한 후에 측정되는 Zn 프탈로시아닌이 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도는, 혼합 전의 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 27배이고, 상기 착색제 분산물(4)의 도막면의 그로스는 110이며, 양호한 카본 블랙 분산성을 나타냈다.
한편, 착색제 분산물(4) 제조 후의 제조장치는, 청소작업이 대단히 용이한 상태이며, 신속한 품종 교체가 가능했다.
얻어진 분산물(4)를 이용한 것 이외에는, 상기 「토너의 제조예 3」과 동일한 방법을 이용해서 중합체 입자(D)를 제조한 후, 블랙 토너(D)를 얻었다.
<토너의 제조예 5 내지 9>
Zn 프탈로시아닌 및 고분자 배위자로서 사용되는 중합체의 종류 및 첨가량을 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 「토너의 제조예 4」와 동일한 방법을 이용해서 착색제 분산물(5) 내지 (9)를 조제했다. 얻어진 각 착색제 분산물로 중합체 입자(E) 내지 (I)를 제조하여, 블랙 토너(E) 내지 (I)를 얻었다.
<비교용 토너의 제조예 1>
Zn 프탈로시아닌의 첨가량을 0.2질량부로 하고, 고분자 배위자로서 사용되는 중합체에 「r-1」 10질량부를 이용한 것 이외에는, 상기 「토너의 제조예 4」와 동일한 방법을 이용해서 비교용 착색제 분산물(1)을 조제한 후, 비교용 중합체 입자(a)를 제조하여, 비교용 블랙 토너(a)를 얻었다.
얻어진 비교용 착색제 분산물(1)중에서 고형분을 제거한 후에 측정되는 Zn 프탈로시아닌이 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도는, 혼합 전의 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 1.5배이고, 상기 비교용 분산물(1)의 도막면의 그로스는 20이며, Zn 프탈로시아닌과 고분자 배위자로서 사용한 중합체 「r-1」의 첨가효과가 충분히 발휘되지 않고 있었다.
<비교용 토너의 제조예 2>
고분자 배위자로서 사용되는 중합체에 「r-2」1질량부를 이용한 것 이외에는, 상기 「토너의 제조예 4」와 동일한 방법을 이용해서 비교용 착색제 분산물(2)을 조제한 후, 비교용 중합체 입자(b)를 제조하여, 비교용 블랙 토너(b)를 얻었다.
상기 비교용 블랙 토너(b)의 원상당 개수 평균직경 D1은 4.4㎛이며, 원형도 빈도 분포에 있어서의 평균 원형도는 0.947이고, 원형도 0.950미만의 토너 입자수는 32개수%이며, 고분자 배위자로서 사용한 중합체 「r-2」가 토너의 입자형성에 악영향을 미쳤다.
<비교용 토너의 제조예 3>
하기 성분을 포함하는 혼합물을 아트라이터(미츠이 금속사제)를 이용해서 3시간 분산시켜, 비교용 착색제 분산물(3)을 조제했다.
·스티렌 83질량부
·n-부틸아크릴레이트 17질량부
·디비닐벤젠 0.1질량부
·「토너의 제조예 1」에서 이용한 카본 블랙 7.5질량부
·하기 화학식 7로 나타내는 아조계 Fe화합물 0.25질량부
·디-tert-부틸살리실산 Al화합물 0.5질량부
얻어진 비교용 착색제 분산물(3)을 60℃로 가온하고, 거기에 「토너의 제조예 1」에서 이용한 에스테르 왁스 12질량부와 폴리에스테르 수지 5질량부를 혼합 용해한 것 이외에는, 상기 「토너의 제조예 1」과 동일한 방법을 이용해서 비교용 중합성 단량체 조성물(3)을 조제한 후, 비교용 중합체 입자(c)를 제조하여, 비교용 블랙 토너(c)를 얻었다.
얻어진 비교용 착색제 분산물(3)의 도막면의 그로스는 30이며, 카본 블랙의 분산성은 부족한 것이었다.
<비교용 토너의 제조예 4>
하기 성분을 포함하는 혼합물을 샌드 그라인더(이가라시 기계제조사제)를 이 용해서 3시간 분산시켜, 비교용 착색제 분산물(4)를 조제했다.
·스티렌 83질량부
·n-부틸아크릴레이트 17질량부
·디비닐벤젠 0.1질량부
·「토너의 제조예 1」에서 이용한 카본 블랙 7.5질량부
·테트라-n-부틸티탄프탈로시아닌 0.3질량부
·디-tert-부틸살리실산 Al화합물 0.5질량부
·폴리프로필렌(PP)왁스 5질량부
(비극성 왁스, 융점=120℃)
얻어진 비교용 착색제 분산물(4)를 이용한 것 이외에는, 상기 「토너의 제조예 4」와 동일한 방법을 이용해서 비교용 중합성 단량체 조성물(4)를 조제한 후, 비교용 중합체 입자(d)를 제조하여, 비교용 블랙 토너(d)를 얻었다.
얻어진 비교용 착색제 분산물(4)의 도막면의 그로스는 70이고, 카본 블랙의 분산상태는 양호한 것이었지만, 얻어진 비교용 블랙 토너(d)의 단면 관찰에서는, 카본 블랙의 재응집이 보여졌다.
<토너의 제조예 10>
착색제로서 「C.I.Pigment Blue 15:3」 5질량부를 이용하고, Zn 프탈로시아닌과 고분자 배위자의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 「토너의 제조예 4」와 동일한 방법을 이용해서 착색제 분산물(10)을 조제한 후, 중합체 입자(J)를 제조하여, 시안 토너(J)를 얻었다.
<비교용 토너의 제조예 5>
고분자 배위자로서 사용되는 중합체에 「r-1」을 이용하고, 그 첨가량을 변경한 것 이외에는, 토너의 제조예 10과 동일한 방법을 이용해서 비교용 착색제 분산물(5)를 조제한 후, 비교용 중합체 입자(e)을 제조하여, 비교용 시안 토너(e)를 얻었다.
얻어진 비교용 착색제 분산물(4)중에서 고형분을 제거한 후에 측정되는 Zn 프탈로시아닌이 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도는, 혼합 전의 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 1.7배이고, 상기 비교용 분산물(1)의 도막면의 그로스는 30이며, Zn 프탈로시아닌과 고분자 배위자로서 사용한 중합체 「r-1」의 첨가효과가 충분히 발휘되어 있지 않았다.
<비교용 토너의 제조예 6>
Zn 프탈로시아닌을 미첨가로 한 것을 제외하고는, 토너의 제조예 10과 동일한 방법을 이용해서 비교용 착색제 분산물(6)을 조제한 후, 비교용 중합체 입자(f)를 제조하여, 비교용 시안 토너(f)를 조제했다.
얻어진 비교용 착색제 분산물(6)의 도막면의 그로스는 40이며, 카본 블랙의 분산성은 부족한 것이었다.
상기 토너의 제조예 및 비교용 토너의 제조예에서 이용한 착색제, Zn 프탈로시아닌, 및 고분자 배위자로서 사용되는 중합체의 종류와 첨가량 등의 주된 처방내용을 표 2에, 얻어진 토너의 제성상을 표 3에 각각 나타내었다.
<실시예 1>
화상형성장치로서 도 1에 나타낸 풀 컬러 화상 형성장치를 이용했다. 화상형성장치의 프로세스 카트리지의 현상기 부분에는, 토너 담지체로서 카본 블랙을 분산시켜서 저항을 조정한 디메틸실리콘고무를 포함하는 중 저항 고무 롤러를 이용하고, 감광체 드럼과 접촉하도록 설치하고, 현상 롤러 표면의 회전 속도가 감광체 드럼 표면과의 접촉부분에 있어서, 감광체 드럼의 회전구동에 대해서 동일한 방향으로 140%가 되도록 설정했다.
화상형성장치로서 도 1에 나타낸 풀 컬러 화상 형성장치를 이용했다. 화상형성장치의 프로세스 카트리지의 현상기 부분에는, 토너 담지체로서 카본 블랙을 분산시켜서 저항을 조정한 디메틸실리콘고무를 포함하는 중 저항 고무 롤러를 이용하고, 감광체 드럼과 접촉하도록 설치하고, 현상 롤러 표면의 회전 속도가 감광체 드럼 표면과의 접촉부분에 있어서, 감광체 드럼의 회전구동에 대해서 동일한 방향으로 140%가 되도록 설정했다.
또한, 정착장치에는, 분리 갈고리나 오프셋 방지용 액체의 도포기구가 배치되어 있지 않은, 도 2에 나타낸 열 롤러 방식의 가열가압수단을 가지는 것을 이용했다.
가열 롤러에는, 알루미늄제의 원통상의 심금을 프라이머 처리한 후, 디메틸실리콘고무의 탄성층, 또한 프라이머층을 통해서 두께 50㎛의 PFA제 튜브에 의한 표면층을 설치한 것을 이용하고, 한편, 가압 롤러에는, SUS제의 심금을 프라이머 처리한 후, 디메틸실리콘고무의 탄성층을 설치하고, 또한 프라이머층을 통해서 두께 50㎛의 PFA튜브에 의해 표면층을 설치한 것을 이용했다.
또한, 가열 롤러의 원통상의 심금의 내부에는 가열체로서 할로겐 히터를 배치하고, 가열가압수단의 작동시에 정착 롤러의 표면온도가 170℃가 되도록 하고, 또한 가열 롤러와 가압 롤러에는 20kgf의 당접압을 부가하여, 폭 3㎜의 닙부가 형성되도록 설정했다.
상기의 화상형성장치의 제4의 화상형성 유닛(Pd)의 블랙컬러용 토너 카트리지에는, 상기 「토너의 제조예 1」에서 얻어진 블랙 토너(A)를 투입하고, 또한, 전사재로서 「리사이클 페이퍼 EN-100」(재생 펄프의 배합율=100%)을 이용하고, 도 5에 나타낸 바와 같은 미세한 세선을 포함하는 라인 화상을 단색 모드에 의해 24매(A4사이즈)/분의 프린트 아웃 속도로 2만매분을 프린트 아웃한 후, 각종 프린 트 아웃 화상(2만매 시)을 평가했다. 그 후, 20만매까지 프린트 아웃을 계속하여, 가열가압수단 등의 화상형성장치와의 매칭(20만매 종료시)에 대해서도 평가했다.
프린트 아웃 화상평가와 가열가압수단 등 화상형성장치와의 매칭 평가에 있어서의 각 평가항목의 평가내용과 그 평가기준을 이하에 나타내었다.
<1>토너 착색력
전사지상의 토너량이 0.3 내지 0.35㎎/㎠이고, 가열가압 정착 후의 화상표면의 그로스가 20 내지 30이 되도록 베타 화상을 작성하고, 얻어진 화상의 반사 농도를 「맥베스 반사 농도계 RD918」(맥베스사제)에 의해 계측했다. 얻어진 계측값을 하기의 평가기준에 따라 평가했다.
A:1.20이상
B:1.05이상 1.20미만
C:0.90이상 1.05미만
D:0.90미만
<2>화상농도
전사지(75g/㎡)에 한변이 5㎜인 정방형의 베타 화상을 프린트 아웃하고, 프린트 아웃 화상의 반사 농도를 「맥베스 반사 농도계 RD918」(맥베스사제)에 의해 계측했다.
얻어진 계측값을 이하의 평가기준에 따라 평가했다.
A:1.40이상
B:1.35이상 1.40미만
C:1.00이상 1.35미만
D:1.00미만
<3>화상 흐림
베타 백화상을 형성시, 현상공정 후부터 전사공정으로 이행하는 동안에 감광체 드럼 위에 존재하는 토너를 마일러 테이프에 의해 테이핑해서 떼어 내고, 그것을 종이 위에 붙였지만 반사 농도를 「맥베스 반사 농도계 RD918」로 계측했다. 얻어진 반사 농도로부터, 마일러 테이프를 그대로 종이 위에 붙였을 때의 반사 농도를 뺀 수치를 이용해서 하기의 평가기준에 따라 평가했다. 수치가 작을수록, 화상 흐림이 억제되어 있게 된다.
A:0.03미만
B:0.03이상 0.07미만
C:0.07이상 1.00미만
D:1.00이상
<4>도트 재현성
잠상전계에 의해 전계가 닫히기 쉽고, 재현하기 어려운 도 6에 나타내는 바와 같은 소직경(40㎛)의 고립 도트 패턴의 화상을 프린트 아웃하고, 그 때의 도트 재현상황을 하기의 평가기준에 따라 평가했다.
A:100개 중의 결손이 2개 이하
B:100개 중의 결손이 3 내지 5개
C:100개 중의 결손이 6 내지 1O개
D:100개 중의 결손이 11개 이상
<5>화상 탈색
원형 화상(직경 20㎜)을 5개소에 배치한 화상을 프린트 아웃하고, 상기 화상 위에 발생한 100㎛ 이상의 화상 탈색의 발생개소를 계측해서 하기의 평가기준에 따라 평가했다.
A:미발생
B:화상 탈색이 5개 이하
C:6 내지 10개
D:11개 이상
<6>화상 세로줄
하프톤 화상을 프린트 아웃하고, 상기 화상 위에 발생한 세로줄모양의 화상농도 불균일의 발생개수를 계측해서 하기의 평가기준에 따라 평가했다.
A:미발생
B:경미한 화상 세로줄이 1개 발생
C:2 내지 4개
D:5개 이상
<7>세선 정착성
약간 두꺼운 전사지(105g/㎡, A4사이즈) 위에, 도 5에 나타낸 바와 같은 미세한 세선으로 이루어지는 라인 화상을 작성하고, 그 정착상태를 하기의 평가기준에 따라 눈으로 확인하는 등의 평가를 했다.
A:양호한 세선의 정착상태를 나타낸다
B:화상표면을 강하게 접찰(摺擦)시켰을 때에 세선의 일부가 벗겨져 떨어지는 것이 보여지거나, 또는 프린트 아웃 화상에 경미한 점모양의 토너 더러움이 보여진다
C:비화상 부분에 경미한 오프셋 현상이 발생
D:여기저기에서 세선의 벗겨져 떨어짐이나 오프셋 현상이 발생
<8>회전 가열부재의 표면 오염
프린트 아웃 시험 종료 후, 회전 가열부재 표면에의 잔류 토너의 고착의 모양과 프린트 아웃 화상에의 영향을 하기의 평가기준에 따라 눈으로 확인해서 평가했다.
A:토너의 고착은 미발생
B:종이분에 의한 회전가열부재의 오염이나 회전가열부재의 단부에의 토너의 고착이 보여졌지만, 정착 화상에의 영향은 경미하다
C:종이분에 의한 회전가열부재의 오염이나 회전가열부재의 단부에의 토너의 고착에 의해 프린트 아웃 화상의 이면에 경미한 토너 더러움이 발생되어 있지만, 정착 화상에의 영향은 거의 보여지지 않는다
D:토너 고착에 의한 정착 화상에의 영향이나 프린트 아웃 시험중에 프린트 아웃 화상의 감김이 발생
상기에 따라 얻어진 프린트 아웃 화상을 평가한 바, 각 평가항목 모두 대단히 양호한 결과를 얻었다. 또한, 화상형성장치와의 매칭도 뛰어난 것이었다. 이 들 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 2 내지 9>
블랙 토너(A) 대신에 블랙 토너(B) 내지 (I)를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 1 내지 4>
블랙 토너(A) 대신에 비교용 블랙 토너(a) 내지 (d)를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 평가했다. 얻어진 프린트 아웃 화상은, 화상농도나 도트 재현성이 떨어질 뿐만 아니라, 화상 탈색나 현상 롤러에의 토너 고착에 기인하는 세로줄모양의 화상결함이 발생한 것도 있었다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 1O>
실시예 1에서 이용한 화상형성장치의 제3의 화상형성 유닛(Pc)의 시안컬러용 토너 카트리지에 시안 토너(J)를 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 5, 6>
시안 토너(J) 대신에 비교용 시안 토너(e) 및 (f)를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 같이 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 11>
실시예 1에서 이용한 화상형성장치의 정착장치를, 분리 갈고리나 오프셋 방지용 액체의 도포기구가 배치되어 있지 않은, 도 3에 나타낸 필름 방식의 가열가압 수단으로 교환했다.
내열성 엔드리스 필름에는, 전사재와의 접촉면에 폴리 테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 도전성 물질을 분산시킨 저저항의 이형층을 가지는 두께 60㎛의 폴리이미드필름을 이용하고, 가압 롤러에는, SUS제의 심금을 프라이머 처리한 후, 디메틸실리콘고무의 발포체의 탄성층, 또한 프라이머층을 개재시키면서 디메틸실리콘고무의 탄성층과 두께 20㎛의 PTFE의 표면층을 설치한 것을 이용했다.
또한, 내열성 엔드리스 필름의 내부에는, 가열체로서 히터 기판에 발열 저항체를 스크린 인쇄하고, 내열성의 표면 보호층을 설치한 저열용량 선상 가열체를 배치하고, 가열가압수단의 작동시에 정착 롤러의 표면온도가 170℃가 되도록 하고, 또한 내열성 엔드리스 필름을 개재시켜서 상기 가열체와 가압 롤러에는 98N (10kgf)의 당접압을 부가하여, 폭 5㎜의 닙부가 형성되도록 설정했다.
상기의 화상형성장치의 프로세스 카트리지에 토너의 제조예 7에서 얻어진 토너(G)를 투입하고, 12매 (A4 사이즈)/분의 프린트 아웃 속도로 실시예 1과 같이 하여 프린트 아웃 시험을 행하고, 얻어진 프린트 아웃 화상과 가열가압수단 등의 화상형성장치와의 매칭에 대해서 평가했다. 그 결과, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
<실시예 12>
실시예 1에서 이용한 화상형성장치의 정착장치를, 분리 갈고리나 오프셋 방지용 액체의 도포기구가 배치되어 있지 않은, 도 4에 나타낸 전자유도방식의 가열가압수단으로 교환했다.
내열성 엔드리스 필름에는, 두께 50㎛의 원통상의 니켈 필름재를 전자유도 발열하는 저항체층으로 하고, 그 외주면을 디메틸실리콘고무를 포함하는 탄성층과 PFA를 포함하는 이형층으로 피복한 3층 구조의 것을 이용하고, 한편, 가압 롤러에는, SUS제의 심금을 프라이머 처리한 후, 디메틸실리콘고무의 발포체의 탄성층, 또한 프라이머층을 개재시키면서 디메틸실리콘고무의 탄성층과 두께 50㎛의 PFA튜브에 의한 표면층을 설치한 것을 이용했다.
또한, 원통상의 내열성 엔드리스 필름 내부에는 자계발생수단을 배치하고, 가열가압수단의 작동시에 내열성 엔드리스 필름의 표면온도가 180℃가 되도록 하고, 또한 내열성 엔드리스 필름을 개재시켜서 상기 자계발생수단과 가압 롤러에는 245N(25kgf)의 당접압을 부가하여, 폭 6㎜의 닙부가 형성되도록 설정했다.
상기의 화상형성장치의 프로세스 카트리지에 토너의 제조예 7에서 얻어진 토너(G)를 투입하고, 단색 모드에 의해 12매(A4사이즈)/분의 프린트 아웃 속도로 실시예 1과 같이 해서 프린트 아웃 시험을 행하고, 얻어진 프린트 아웃 화상과 가열가압수단 등의 화상형성장치와의 매칭에 대해서 평가했다. 그 결과, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
<실시예 13>
시판되는 풀컬러 레이저 프린터「LBP-2510」(캐논사제)의 시안컬러용 토너 카트리지중의 토너를 시안 토너(C)로 교체하고, 전사재로서 전출의 재생지「리사이클 페이퍼 EN-100」과 투명 필름 「OHP필름 CG3700」(스미토모스리엠사제)을 이용하고, 풀컬러 모드에 의해 그래픽 화상의 프린트 아웃 시험을 행했다.
얻어진 그래픽 화상은 그린컬러나 블루컬러라고 하는 시안컬러 토너가 관계되는 2차색의 색재현성이 뛰어나고, 특히, 투명 필름에 작성한 풀 컬러 화상을 오버 헤드 프로젝터를 이용하여, 백색 스크린 위에 투영화상을 비춘 바, 그린컬러나 블루컬러라고 하는 시안컬러 토너가 관계되는 2차색의 색영역이 확대되어 있었다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 토너중에 특정의 금속 프탈로시아닌류와 상기 금속 프탈로시아닌류와 배위 가능한 특정의 고분자 배위자를 공존시킴으로써, 토너 입자중에서의 착색제의 분산상태가 현저하게 개선된 토너를 얻을 수 있다. 그 결과, 지금까지 없는 고착색력을 나타내고, 고해상도이고 고정밀한 화상을 입수하는 것이 가능해진다.
또한, 여러 가지 전사재에의 적응을 가능하게 하고, 가열가압 정착장치 등과의 화상형성장치의 성능을 장기에 걸쳐 손상시키지 않고, 양호한 상태를 유지하는 것이 가능해진다.
상기 기재한 본 발명은 다양한 방법으로 변형될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 이러한 모든 변형이 이하의 특허청구범위의 범주내에 포함되어야 한다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.
Claims (16)
- (i) 결착수지, (ii) 착색제, (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 (iv) (a) 하기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 하기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 건식 토너.<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, X1은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 방향족기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내는데, R5 내지 R8 중 적어도 1개는 비치환되거나 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, X2는 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고,R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내며, R10과 R11은 서로 연결되고, 탄소원자 이외의 이종원자를 갖고 또한 C4 내지 C20의 환상구조를 갖는 비방향족 유기기를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, 착색제가 입자 직경 50㎚ 이하의 카본 블랙인 건식 토너.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색제가 Cu 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 및 염기 염료 레이크 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 시안 착색제인 건식 토너.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 왁스를 더 함유하고, 상기 왁스가 융점이 50 내지 110℃인 왁스와 융점이 80 내지 140℃인 왁스를 포함하는 건식 토너.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 플로우식 입자상 측정 장치로 계측되는 토너의 개수 기준의 원상당 직경 분포에 있어서, 원상당 개수 평균직경(㎛)이 2 내지 10㎛이고, 플로우식 입자상 측정 장치로 계측되는 토너의 원형도 빈도 분포에 있어서 평균 원형도가 0.950 내지 0.995이며, 또한 원형도가 0.950미만인 입자의 함유량이 30개수% 이하인 건식 토너.
- 적어도, (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 (iv) (a) 하기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 중합 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합 성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 하기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 혼합하고, 상기 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체가 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도가, 혼합 전의 흡광도의 5배 이상에 달하도록 처리를 하는 프탈로시아닌 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 토너의 제조방법.<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, X1은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 방향족기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내는데, R5 내지 R8 중 적어도 1개는 비치환되거나 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, X2는 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고,R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내며, R10과 R11은 서로 연결되고, 탄소원자 이외의 이종원자를 갖고 또한 C4 내지 C20의 환상구조를 갖는 비방향족 유기기를 형성할 수 있다. - 제6항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 처리 공정이, 비닐계 중합성 단량체의 존재하에서 행하여지고, 상기 프탈로시아닌 처리 공정 후에, 얻어진 조제물 중의 비닐계 중합성 단량체를 중합시키는 중합공정을 더 포함하는 건식 토너의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 비닐계 중합성 단량체 존재하에서 행하여지는 프탈로시아닌 처리 공정에 있어서, 입자 직경이 50 내지 200㎚인 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체를 이용하고, 비-미디어형 분산기에 의해서만 상기 혼합처리를 행하는 것인 건식 토너의 제조방법.
- (i) 결착수지를 구성하는 단량체, (ii) 착색제, (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 (iv) (a) 하기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 하기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 혼합하고, 상기 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체가 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도가, 혼합 전의 흡광도의 5배 이상인 중합성 단량체 조성물을 얻는 공정;중합성 단량체 조성물을 소망의 토너 입자 직경에 따른 크기의 입자로 입자화하는 공정;상기 입자화된 중합성 단량체 조성물을 중합해서 토너를 얻는 공정을 포함하 는 것을 특징으로 하는 건식 토너의 제조방법.<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, X1은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 방향족기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나 타내는데, R5 내지 R8 중 적어도 1개는 비치환되거나 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, X2는 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고,R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내며, R10과 R11은 서로 연결되고, 탄소원자 이외의 이종원자를 갖고 또한 C4 내지 C20의 환상구조를 갖는 비방향족 유기기를 형성할 수 있다. - (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 (iv) 하기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 하기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 혼합하고, 상기 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체가 나타내는 가시 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크의 흡광도가, 혼합 전의 흡광도의 5배 이상인 혼합물을 얻는 프탈로시아닌 처리 공정;상기 혼합물에 (i) 결착수지를 구성하는 단량체 및 (ii) 착색제를 혼합해서 중합성 단량체 조성물을 얻는 공정;중합성 단량체 조성물을 소망의 토너 입자 직경에 따른 크기의 입자로 입자화하는 공정;상기 입자화된 중합성 단량체 조성물을 중합해서 토너를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 토너의 제조 방법.<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, X1은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 방향족기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내는데, R5 내지 R8 중 적어도 1개는 비치환되거나 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, X2는 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고,R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내며, R10과 R11은 서로 연결되고, 탄소원자 이외의 이종원자를 갖고 또한 C4 내지 C20의 환상구조를 갖는 비방향족 유기기를 형성할 수 있다. - 외부에서 대전부재에 전압을 인가해서 정전 잠상 담지체를 대전시키는 대전공정과, 대전된 정전 잠상 담지체에 정전 잠상을 형성하는 잠상형성공정과, 정전 잠상을 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전 잠상 담지체 위에 형성하는 현상공정과, 정전 잠상 담지체상의 토너상을 중간 전사체를 개재시켜서 또는 개재시키지 않고서 전사재에 전사하는 전사공정과, 가열가압수단에 의해 전사재상의 토너상을 정 착시켜서 전사재에 정착 화상을 형성하는 정착공정을 포함하는 화상형성방법으로서,상기 가열가압수단은, (1)가열체를 가지는 회전 가열부재와 상기 회전 가열부재와 상호 압접해서 닙부를 형성하는 회전 가압부재를 가지고, (2)회전 가열부재에 있어서, 전사재상의 토너 화상과의 접촉면에 도포되는 오프셋 방지용 액체의 소비량이, 전사재의 단위면적 기준으로 0 내지 0.025㎎/㎠이며, (3)상기 닙부에서 전사재를 협지 반송하면서, 상기 회전 가열부재와 회전 가압부재에 의해 전사재상의 토너 화상을 가열가압하여 정착하는 것이며,상기 토너는, (i) 결착수지, (ii) 착색제, (iii) 중심 금속이 Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 프탈로시아닌 및(또는) 금속 프탈로시아닌 유도체, 및 (iv) (a) 하기 화학식 1로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20질량%를 포함하는 중합체 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위 0.5 내지 20 질량%를 포함하는 중합체, 또는 (c) 하기 화학식 3으로 나타내는 중합성 단량체에서 유도된 구성 단위와 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유도된 구성 단위를 각각 0.5 내지 20질량%씩 포함하는 중합체를 함유하는 토너인 것을 특징으로 하는 화상형성방법.<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C1O의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, X1은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고, n은 1 내지 1O의 정수를 나타내고,R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 방향족기 또는 C1 내지 C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나 타내는데, R5 내지 R8 중 적어도 1개는 비치환되거나 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, X2는 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자 또는 4급 암모늄염을 나타내고,R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내며, R10과 R11은 서로 연결되고, 탄소원자 이외의 이종원자를 갖고 또한 C4 내지 C20의 환상구조를 갖는 비방향족 유기기를 형성할 수 있다. - 제11항에 있어서, 상기 전사재가, 재생 펄프의 배합율이 70질량%를 초과하는 재생지인 화상형성방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 착색제가 입자 직경 50㎚이하의 카본 블랙인 화상형성방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 착색제가 Cu 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 및 염기 염료 레이크 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 시안 착색제인 화상형성방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 토너가, 왁스를 더 함유하고, 상기 왁스는 융점이 50 내지 110℃인 왁스와 융점이 80 내지 140℃인 왁스를 함유하는 화상형성방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 토너가, 플로우식 입자상 측정 장치로 계측되는 토너의 개수 기준의 원상당 직경 분포에 있어서, 원상당 개수 평균직경(㎛)이 2 내지 10㎛이고, 플로우식 입자상 측정 장치로 측정되는 토너의 원형도 빈도 분포에 있어서 평균 원형도가 0.950 내지 0.995이며, 또한 원형도가 0.950미만인 입자의 함유량이 30개수% 이하인 화상형성방법.
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