CN105050972A - 使用五水硼砂的节能型钠钙硅酸盐玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用五水硼砂的节能型钠钙硅酸盐玻璃组合物。本发明的玻璃具有以下范围内的组分：B2O3：7.19～51.74重量％、SiO2：22.68～74.62重量％、Na2O：13.0～23.5重量％、CaO：0.0～10.5重量％、K2O：0.03～0.3重量％、Al2O3：0.15～1.3重量％、MgO：0.43～4.0重量％以及Fe2O3+TiO2：0.05～0.12重量％。所述玻璃被评价的性质显示本发明的玻璃适用于生产改进了品质的容器玻璃、浮法玻璃和用于眼科用镜片坯的玻璃。发现以最佳量(28.5～30.3重量％B2O3)添加来源于五水硼砂的B2O3使玻璃熔融温度降低了150～200℃。该玻璃熔融温度的降低实质上节约了能源和降低了生产成本；因此该组合物是节能且节省成本的。其排除了苏打灰和石灰石的使用，因而降低了二氧化碳(CO2)的排放从而减轻了全球变暖；所以这些组合物也对环境无害。

Description

使用五水硼砂的节能型钠钙硅酸盐玻璃组合物
以下的说明书具体描述了本发明和本发明的实施方式：
技术领域
本发明涉及一种使用五水硼砂的节能型钠钙硅酸盐玻璃组合物。具体而言，本发明涉及一种在生产上述不同工业玻璃时通过使用低成本的五水硼砂(Na2B4O7·5H2O；47～48重量％B2O3，21～22重量％Na2O以及30～31重量％H2O)作为原料来引入氧化硼，同时通过引入来源于五水硼砂的Na2O来代替使用苏打灰作为Na2O源。此钠钙硅酸盐玻璃通过用五水硼砂代替25～100重量％的苏打灰原料来制造。另外，CaO组分也被五水硼砂的Na2O所代替。此举使得玻璃基质中通过代替SiO2含量而同时引入B2O3。对发明的玻璃的特性表征是通过对其不同的性质例如热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、玻璃变形温度(Td)、折射率、透射光谱以及机械性能等进行评价而完成的。以最佳量(28.5～30.3重量％B2O3)加入五水硼砂对钠钙硅酸盐玻璃的玻璃熔融温度的影响也通过粘度测量和加热阶段的微观研究来进行评价，发现玻璃熔融温度降低了150～200℃。该玻璃熔融温度的降低实质上节约了能量和降低了生产成本。其排除了苏打灰和石灰石的使用，因而降低了二氧化碳(CO2)的排放从而减轻了全球变暖；所以对环境无害。而且，其给玻璃工业带来了巨大的利益，同时开辟了五水硼砂的新应用。观察到向本发明的硅酸盐玻璃中引入氧化硼降低了其热膨胀系数，提高了其折射率和硬度。所以，玻璃被评价的性质显示出本发明的玻璃适用于生产改进了品质的容器玻璃、浮法玻璃和用于眼科用镜片坯的玻璃。
发明背景
本发明涉及一种改进的钠钙硅酸盐浮法玻璃和容器玻璃组合物，该组合物能够在熔融和成形阶段产生经济优势，且具有优异的性质例如机械、热和物理性能。为了达到平板/容器玻璃产品的生产和之后的加工中所必需的一系列性质，商业上生产的浮法和容器玻璃的组成被标准化在一个窄的范围内。改变一种或多种成分来变换组成以调节一种性能通常对至少一种或多种其它性能具有相反的影响。考虑到使熔融温度最低、表面耐磨性、表面耐候性、对耐火材料的低腐蚀性、回火性以及最重要的生产成本，用于生产平板和容器玻璃的玻璃组合物被标准化。已经确定的是，降低玻璃中的二氧化硅量和或增加碱含量能够降低玻璃的熔融温度和减少用于熔融的能耗，但是这样做会降低玻璃产品的表面耐久性。玻璃耐久性的损失可以通过调整其它组分来补偿，但会导致加工范围的缩小，例如玻璃能够不失透而成形的温度范围的缩小。因此，对于平板玻璃的制造者、特别是浮法玻璃的生产者而言，为了达到熔融优势、节能、维护和/或改进的性质而改变组成是不切实际的。玻璃工业中有许多使用不同生产工艺的领域(sector)。
市售的钠钙硅酸盐玻璃的用途随着房地产的增长而迅猛增加，因为这些玻璃势必会提升商业/住宅建筑物的美观。除了美观，这些玻璃还被用于保护建筑物不受自然灾害和阳光等的侵害，以控制室内的氛围。这些玻璃通常用于平板玻璃(汽车和建筑)、玻璃容器(食品、饮料、香水和药物)和许多其它玻璃工业中。
平板玻璃领域(通常也称为浮法玻璃领域，基于在制造平板玻璃中的生产工艺的名称)的年产量大约为500万吨玻璃，其中住宅和商业建筑以及汽车工业占到了市场的80％。平板玻璃工业主要为汽车(层压和强化玻璃)和建筑(窗户和门)市场生产玻璃。这两个领域分别占到平板玻璃总出货量的60％和30％。其余的则是用于例如镜子、太阳能板、标识和光学玻璃等领域。
容器玻璃领域是玻璃工业中最大的生产者。容器玻璃工业的需求预计将以每年2.2％的速率扩张。玻璃容器工业表现为一个非常稳健的市场。饮料瓶占该工业的最大份额，其中啤酒瓶是领头羊，葡萄酒瓶和非酒精饮料瓶紧随其后。食品容器市场也占有很大的份额，其它领域包括盥洗用品、化妆品和实验室玻璃器皿。着色玻璃在该工业中十分突出，有用于啤酒的琥珀色(深棕色)容器和用于葡萄酒的多种绿色容器。透明玻璃、无色玻璃(flintglass)则用于食品和饮品。
其它玻璃工业包括照明设备；用于视屏、电视机和太阳能电池板的技术玻璃；绝缘玻璃(纤维)；泡沫玻璃；和许多其它“特种”玻璃。
玻璃工业是一个不断增长的市场，其中最新技术被持续改进以确保精密制品的生产能够更快速和更廉价。另外，新的技术特种玻璃和功能性玻璃正不断地引入市场，例如防弹玻璃、多层层压玻璃和自洁玻璃。通过浮法工艺生产且具有大约510℃的应变点的钠钙硅酸盐玻璃也被用作等离子体显示器的基材(美国专利第5780373号和第5858987号)。
由于建筑、汽车和消费性包装品工业对于其玻璃产品有新的技术和功能性要求，对高质量钠钙硅酸盐玻璃的需求会持续增长——现在和可预见的未来。
因此，全世界的研究人员都在致力于开发更低成本的改进了性质的基于钠钙硅酸盐的商业玻璃。
目前为了生产钠钙硅酸盐玻璃，使用苏打灰、石灰石和二氧化硅。本发明涉及利用低成本的五水硼砂原料代替市售可得的钠钙硅酸盐玻璃中的苏打灰和石灰石(Na2O和CaO)以生产改进了性质的玻璃，即改进的热、机械、耐久性以及最重要的降低熔融温度从而达到生产节能。
美国专利第5071796号(JamesV·Jones和S·M·Ohlberg)披露了具有改进的熔融和回火性质的平板玻璃组合物。这些玻璃具有比标准的市售钠钙硅酸盐玻璃更低的熔融温度，并且是通过用二氧化硅部分代替高熔点的氧化铝而达到的。然而，该发明的不足之处在于没有提及最重要的例如对光学领域中的应用尤其是对窗玻璃而言所必需的光学性质。他们开发的玻璃的热膨胀系数(CTE)比标准浮法玻璃(8.62×10-6/℃)要高(10.44×10-6/℃)。这将最终削弱玻璃的耐热冲击性。
可以参考美国专利第346768号(ErnstWinter等人)，其中报道了含有钒的钠钙硅酸盐玻璃的开发，其呈现出对小于350nm的波长的高UV吸收，这种玻璃可用于制造玻璃容器，例如运输和储藏牛奶、酸奶、含有维生素的果汁等的UV敏感性食品的瓶子。据称这种玻璃可以通过节省成本的方式生产，但是对如何达到该节省成本的细节并没有详细阐明。然而，该发明的主要缺陷在于其没有将其他的必需性质例如热、机械、光透性等与标准的市售可得的钠钙硅酸盐玻璃进行比较。
还可以参考美国专利第5362689号(ShigekiMorimoto等人)，其涉及一种适用于建筑物和汽车车窗的、在可见光透射率和红外线以及紫外线吸收上取得良好平衡的玻璃的发明，其包含一种改进的钠钙硅酸盐玻璃组合物，该组合物引入用量相对较少且受严格规定的氧化铁、氧化铈和氧化钛，同时还有很少量的氧化镁。据称该发明的玻璃具有高杨氏模量、柏松比和热膨胀系数。然而，关于这些性质的具体数据并未报道，而且报道的光学透射率为大约70％，考虑到用于窗户的应用，该光学透射率是低的。该玻璃的较高热膨胀系数也会导致较差的耐热冲击性能。
美国专利第5364820号(ShigekiMorimoto等人)中披露了一种中性灰色红外和紫外辐射吸收玻璃的发明，其通过引入有限量的氧化铁、CeO2和痕量的CoO和Se来调整钠钙硅酸盐玻璃的组成，以调节玻璃的颜色和光学特性。该专利虽然报道了光学性质和回火能力，但是未提及其它的必需性质，例如物理、热性能、熔融温度、机械性质、耐久性等。
还可以参考美国专利第5478783号(P·L·Higby和B·E·Penrod)，其中报道了通过引入氧化钴、氧化铁、氧化镍和TiO2来调整基于纳-钙-硅的组合物，以得到用于汽车车窗的红外线和紫外线吸收玻璃。该专利虽然报道了光学透射性，但是对该发明的玻璃的其他必需性质未作讨论。
还可以参考美国专利第5558942号(M·Itoh和T·Kijima)，其中报道了通过引入V2O5和Fe2O3来调整基于纳-钙-硅的组合物，以开发出用于建筑物和汽车的能吸收紫外线的着色玻璃。该发明只评价了光透射和紫外线透射性，但是对其它必需的物理、热、机械性质、耐久性等未作讨论。该专利也没有提到组成的改变对熔融温度的影响。
美国专利第6063718号(N·E·Khilati等人)披露了纳-钙-硅玻璃组合物及其应用。他们发明了适用于生产玻璃带的玻璃组合物，可以从该玻璃带上裁切出窗格。据称这些玻璃是耐火的；因此，其可用于制造耐火的窗玻璃或者可以用作制造等离子体屏、电致发光屏和冷阴极屏的基板。然而，该专利的主要缺陷在于其没有提及这些组合物对熔融温度和光学、机械性质的影响。
美国专利第7754631号提到了关于无碱玻璃基板的发明，其具有高杨氏模量、低线性膨胀系数、高应变点和低密度，不会在浮法成形工艺中失透且具有优异的耐酸性。该团队发明的玻璃组合物具有高达1630℃的熔融温度，该熔融温度从制造成本的观点来看很高。
五水硼砂(Na2B4O7·5H2O)是硼酸钠矿例如硼砂(Na2B4O7·10H2O)和四水硼砂(Na2B4O7·4H2O)的精制形式。五水硼砂由47～48重量％的B2O3、21～22重量％的Na2O和30～31重量％的H2O组成。它是一种重要的多功能的B2O3源，特别有益于同时存在有Na2O的工序。因此五水硼砂似乎是一种能有益地用于制造若干种工业玻璃的潜在原料。
总的来说，上述迄今已知的玻璃在将五水硼砂原料引入工业的钠钙硅酸盐玻璃中的主要问题在于：
a)据我们所知，还没有可以从专利、文献和公众领域获得的，关于在钠钙硅酸盐玻璃中通过用五水硼砂作为原料来引入代替SiO2的B2O3、同时通过引入来源于五水硼砂的Na2O来代替使用苏打灰作为Na2O源的报道。
b)所有上述的报道都主要涉及开发新组成和或改变标准的钠钙硅酸盐玻璃的现有组成中的次要成分以达到一组特定的性质。然而，并没有研发出各种更廉价且能够大量获取的原料的引入来降低钠―钙－硅玻璃的熔融温度以在获得类似甚或改进的性质的同时彻底降低生产成本。
c)这些专利都没有提及钠钙硅酸盐玻璃的所有必需性质例如光学、热、机械和物理性质，这些性质对于评价玻璃对各种应用的适用度是必需的。
因此，显然需要通过引入能够大量获取且成本低廉的五水硼酸原料来开发新的组合物，通过代替钠钙硅酸盐玻璃中的Na2O和CaO以达到在实质上降低玻璃熔融温度(其会反过来大幅降低生产成本)、并且达到至少类似甚或更好的的一组钠钙硅酸盐玻璃的性质。
发明目的
本发明的主要目的在于引入氧化硼(B2O3)、以及通过使用五水硼砂作为用于制造不同工业玻璃的原料来代替钠钙硅酸盐玻璃组合物中的二氧化硅(SiO2)以发明一种组合物。
本发明的另一个目的在于同时利用来源于作为原料的五水硼砂的可利用的Na2O来代替苏打灰作为Na2O源。
本发明的另一个目的在于通过用五水硼砂代替25～100％的苏打灰原料来确立钠钙硅酸盐玻璃的组成。
本发明的另一个目的在于通过用五水硼砂的Na2O代替CaO、同时用五水硼砂的B2O3代替SiO2来确立钠钙硅酸盐玻璃的组成。
本发明的另一个目的在于通过以最佳量添加五水硼砂来降低钠钙硅酸盐玻璃的熔融温度，并且通过测量高温熔融玻璃粘度来确定熔融温度降幅的最大值。
本发明的另一个目的在于确定新的玻璃组合物的性质，该性质确定了容器和浮法玻璃的改进。
本发明的另一个目的在于确立用于最常用的折射率为1.523的“白冕”型眼科用玻璃的玻璃化学组合物。
发明概述
因此，本发明提供了一种使用五水硼砂的节能型钠钙硅酸盐玻璃组合物，包含(重量％)：B2O3：7.19～51.74重量％、SiO2：22.68～74.62重量％、Na2O：13.0～23.5重量％、CaO：0.0～10.5重量％、K2O：0.03～0.3重量％、Al2O3：0.15～1.3重量％、MgO：0.43～4.0重量％以及Fe2O3+TiO2：0.05～0.12重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述玻璃的密度在2.312～2.575g·cm-3的范围内。
在本发明的另一个实施方式中，所述组合物可用于生产容器玻璃、浮法玻璃和眼科用玻璃。
在本发明的另一个实施方式中，所述玻璃的热膨胀系数(CTE，50～300℃)在(71.4～90.6)×10-7K-1的范围内。
在本发明的另一个实施方式中，所述玻璃的玻璃化转变温度(Tg)在506～595℃的范围内。
在本发明的另一个实施方式中，所述玻璃的膨胀软化点或温度(Td)在540～634℃的范围内。
在本发明的另一个实施方式中，所述玻璃的介电常数在7.41～10.23的范围内。
在本发明的另一个实施方式中，所述玻璃的折射率在1.5058～1.5337的范围内。
在本发明的另一个实施方式中，所述玻璃对于2.0mm的玻璃厚度，在550nm处的光学透射率在83～90％的范围内。
在本发明的另一个实施方式中，所述玻璃在1150～1400℃的温度范围内的粘度在1.36～1.85dPa·s的范围内。
在本发明的另一个实施方式中，所述玻璃的维氏硬度在5.54～6.50GPa的范围内。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种制备权利要求1所述的引入了来源于五水硼砂的B2O3的钠钙硅酸盐玻璃的方法，包括以下步骤：
ⅰ.将12.45～79.35重量％的五水硼砂、0.31～3.41重量％的长石、16.75～54.51％的石英、0.0～15.20重量％的苏打灰、0.08～0.63重量％的氧化铝、0.0～15.46％的碳酸钙、0.32～3.32重量％的氧化镁和0.008～0.017重量％的二氧化钛混合10～20分钟，以获得均匀混合物；
ⅱ.在1500～1600℃的温度范围内对步骤(ⅰ)中获得的混合物熔融1.0～2.0小时，伴以每次0.4～0.6分钟的1至2次间歇搅拌，以获得均质化的玻璃熔体；
ⅲ.在1500～1600℃的温度范围内对步骤(ii)中获得的玻璃熔体进行淬火，然后进行铸造和退火，以获得引入了来源于五水硼砂的氧化硼(B2O3)的钠钙硅酸盐玻璃。
在本发明的另一个实施方式中，以最佳量(28.5～30.3重量％)向钠钙硅酸盐玻璃中添加来源于五水硼砂的氧化硼(B2O3)使玻璃熔融温度降低了至少150～200℃。
附图说明
图-1表示容器玻璃试样C-1至C-9的透射光谱随波长的变化。
图-2表示玻璃试样C-1(容器玻璃坯，0.0重量％B2O3)和C-5(100％的Na2O被BP的Na2O所代替，28.5重量％B2O3)的粘度随温度的变化。
图-3表示玻璃试样C-1(容器玻璃坯，0.0重量％B2O3)和C-5(100％的Na2O被BP的Na2O所代替，28.5重量％B2O3)的收缩和批料熔融的起始随温度的变化。
图-4表示容器玻璃试样F-1至F-8的透射光谱随波长的变化。
图-5表示玻璃试样F-1(浮法玻璃坯)和F-5(100％的Na2O被BP的Na2O所代替)的粘度随温度的变化。
图-6表示玻璃试样F-1(容器玻璃坯，0.0重量％B2O3)和F-5(100％的Na2O被BP的Na2O所代替，30.3重量％B2O3)的收缩和批料熔融的起始随温度的变化。
发明详述
本发明涉及使用五水硼砂的节能型钠钙硅酸盐玻璃组合物。具体而言，本发明涉及一种在生产上述不同工业玻璃时通过使用低成本的五水硼砂(Na2B4O7·5H2O；47～48重量％B2O3，21～22重量％Na2O以及30～31重量％H2O)作为原料来引入氧化硼，同时通过引入来源于五水硼砂的Na2O来代替使用苏打灰作为Na2O源。此钠钙硅酸盐玻璃通过用五水硼砂代替25～100重量％的苏打灰原料来制造。另外，CaO组分也被五水硼砂的Na2O所代替。此举使得玻璃基质中通过代替SiO2含量而同时引入B2O3。。对发明的玻璃的特性表征是通过对其热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、玻璃变形温度(Td)、玻璃块在高温下的变形表现、折射率、透射光谱以及机械性质进行评价而完成的。以最佳量加入五水硼砂对钠钙硅酸盐玻璃的熔融温度的影响也通过粘度测量和加热阶段的微观研究来进行评价，发现熔融温度降低了150～200℃。该玻璃熔融温度的降低实质上降低了制造成本和节约了能量。其给玻璃工业带来了巨大的利益，同时开辟了五水硼砂的新应用。观察到向本发明的硅酸盐玻璃引入氧化硼降低了其热膨胀系数，提高了其折射率和硬度。所以，所述玻璃被评价的性质显示这些本发明玻璃适用于制造改进了品质的容器玻璃、浮法玻璃和用于眼科用镜片坯的玻璃。在一个实施方式中，本发明提供了一种制备优质的节能型容器玻璃和浮法玻璃的方法，包括以下步骤：
a)引入了来源于五水硼砂的氧化硼(B2O3)的钠钙硅酸盐玻璃，其中，所述玻璃以重量百分比(重量％)计具有以下范围的组成：B2O3：7.19～51.74重量％、SiO2：22.68～74.62重量％、Na2O：13.0～23.5重量％、CaO：0.0～10.5重量％、K2O：0.03～0.3重量％、Al2O3：0.15～1.3重量％、MgO：0.43～4.0重量％以及Fe2O3+TiO2：0.05～0.12重量％。
b)按照表2中给出的典型钠钙硅酸盐容器玻璃组成(试样C-1)和表5中给出的典型钠钙硅酸盐浮法玻璃组成(试样F-1)来实施玻璃制备操作。
c)对用五水硼砂代替25～100％的苏打灰原料的钠钙硅酸盐玻璃(容器玻璃和浮法玻璃)进行熔融，容器玻璃的玻璃组成列于表2中(分别为试样C-2、C-3、C-4和C-5)而浮法玻璃的玻璃组成列于表5中(分别为试样F-2，F-3，F-4和F-5)。
d)所述玻璃通过以下步骤制备：在白金坩锅中于1500～1600℃的范围内熔融1～2小时、伴以时长为0.5～1.0分钟的1至2次间歇搅拌，之后在铁模上进行铸造，接着进行适当退火。
e)根据不同性质评价的需要对其进行裁切和抛光。
引入了来源于五水硼砂的氧化钠(Na2O)的钠钙硅酸盐容器玻璃的一组玻璃组合物中，所述玻璃的熔融温度(Tm)为899℃，与之相比市售的容器玻璃在1153℃时呈熔融表现。可见用BP的Na2O代替100％的苏打灰的Na2O而得的玻璃的熔融温度大幅降低了254℃。在浮法玻璃的情况下，观察到引入了来源于五水硼砂的氧化钠(Na2O)的钠钙硅酸盐容器玻璃(熔融温度，874℃)的熔融温度相比于市售的浮法玻璃(1114℃)显著降低了240℃。
引入了来源于五水硼砂的氧化硼(B2O3)的钠钙硅酸盐玻璃的一组玻璃组合物中，所述玻璃排除了苏打灰(Na2CO3)的使用，因此降低了二氧化碳(CO2)的排放并减轻了全球变暖；因此这些组合物对环境无害。
以最佳量(28.5～30.3重量％)向钠钙硅酸盐玻璃中引入来源于五水硼砂的氧化硼(B2O3)的一组玻璃组合物使玻璃熔融温度降低了至少150～200℃。因此节约了能量；所以该玻璃组合物是节能且节省成本的。
原料
使用的原料为五水硼砂、石英、长石、苏打灰、碳酸钙和氧化镁。由于起始原料的化学组成起着主导作用，因此下表1中给出其化学组成。
表1，五水硼砂(BP)和其它原料的化学组成(重量％)
玻璃制备
按照表2中给出的典型钠钙硅酸盐容器玻璃组成(试样C-1)和表5中给出的典型钠钙硅酸盐浮法玻璃组成(试样F-1)来实施玻璃制备操作。所述玻璃通过以下步骤制备：在白金坩锅中于1500～1600℃的范围内熔融1～2小时，伴以时长为0.5～1.0分钟的1至2次间歇搅拌，之后在铁模上进行铸造，接着进行适当退火。根据不同性质评价的需要对其进行裁切和抛光。
基于钠钙硅酸盐的容器玻璃
表2中给出了该玻璃的具体组成。其中，这些玻璃中的苏打(氧化钠，Na2O)含量被来源于五水硼砂、而非使用苏打灰所引入的苏打(氧化钠，Na2O)所逐步替代。同时，玻璃中的二氧化硅含量被与苏打含量相等的五水硼砂(BP)的氧化硼(B2O3)所代替。相似地，石灰(氧化钙，CaO)被由五水硼砂获得的苏打(氧化钠，Na2O)所逐步代替，与此同时，玻璃中的二氧化硅含量被与苏打含量相等的五水硼砂(BP)的氧化硼所代替。表3中给出了其性质评价。可见密度在2.312～2.575g·cm-3的范围内变化(增大后减小)，热膨胀系数(CTE)(减小)：(71.4～89.8)×10-7K-1(50～300℃)，Tg：506～595℃(增大后减小)，Td：540～634℃(增大后减小)，介电常数：7.41～8.18(增大后减小)，折射率(增大后减小)：1.5058～1.5300，以及透射率：83-89％。其透射光谱示于图-1。玻璃试样的粘度随温度的变化图示于图-2，结果汇总于表4。可见用BP代替苏打和二氧化硅以后，玻璃可在几乎低150～200℃的温度下得到相似的粘度值。在该代替下玻璃保持了其稳定性。该粘度数据表明玻璃能够在至少低100℃的温度(如果不是更多)下熔融，结果节约了工业能源并显著降低了生产成本。为了进一步确认熔融表现中的变化现象，使用高温显微镜对玻璃块/玻璃批料进行实验。引入了来源于五水硼砂的氧化钠(Na2O)的钠钙硅酸盐容器玻璃的玻璃组合物的熔融温度(Tm)为899℃，与之相比市售的容器玻璃在1153℃时呈熔融表现。可见用BP的Na2O代替100％的苏打灰的Na2O而得的玻璃的熔融温度大幅降低了254℃。在高温显微镜实验中还观察到批熔融温度降低了296℃，结果示于图-3。
表2，容器玻璃和用五水硼砂(BP)进行了代替的组成(重量％)
表3，容器玻璃和用五水硼砂(BP)进行了代替的性质评价。
CTE：热膨胀系数；Tg：玻璃化转变温度；Td：膨胀软化点
表4，玻璃试样C-1(容器玻璃坯，0.0重量％B2O3)和C-5(100％的Na2O被BP的Na2O所代替，28.5重量％B2O3)在不同温度下的粘度。
温度(℃) C-1的粘度(dPas) C-5的粘度(dPas)
1200 3.2365 1.8496
1250 2.9948 1.6821
1300 2.7735 1.5426
1350 2.5706 1.4383
1400 2.3923 1.3587
基于钠钙硅酸盐的浮法玻璃
表5中给出了该玻璃的具体组成。其中，这些玻璃中的苏打(氧化钠，Na2O)含量被来源于五水硼砂、而非使用苏打灰所引入的苏打(氧化钠，Na2O)所逐步代替。同时，玻璃中的二氧化硅含量被与苏打含量相等的五水硼砂(BP)的氧化硼(B2O3)所代替。相似地，石灰(氧化钙，CaO)被由五水硼砂获得的苏打(氧化钠，Na2O)所逐步代替，与此同时，玻璃中的二氧化硅含量被与苏打含量相等的五水硼砂(BP)的氧化硼所代替。表6中给出了其性质评价。可见密度在2.375～2.545g·cm-3的范围内变化(增大后减小)，热膨胀系数(CTE)(减小)：(74.3～90.6)×10-7K-1(50～300℃)，Tg：526～586℃(增大后减小)，Td：562～632℃(增大后减小)，介电常数：9.08～10.23(减小)，折射率(增大后减小)：1.5168～1.5337，以及透射率：86～90％。其透射光谱示于图-4。玻璃试样的粘度随温度的变化图示于图-5，结果汇总于表7。可见用BP代替苏打和二氧化硅以后，玻璃可在几乎低150～200℃的温度下得到相似的粘度值。在该代替下玻璃保持了其稳定性。该粘度数据表明玻璃能够在至少低100℃的温度(如果不是更多)下熔融，结果节约了工业能源并显著降低了生产成本。为了进一步确认熔融行为中的变化现象，使用高温显微镜对玻璃块/玻璃批料进行实验。引入了来源于五水硼砂的氧化钠(Na2O)的钠钙硅酸盐浮法玻璃的玻璃组合物的熔融温度(Tm)为874℃，与之相比市售的浮法玻璃在1114℃时呈熔融表现。可见用BP的Na2O代替100％的苏打灰的Na2O而得的玻璃的熔融温度大幅降低了240℃。在高温显微镜实验中还观察到批熔融温度降低了422℃，结果示于图-6。
表5，浮法玻璃和用五水硼砂(BP)进行代替的组成(重量％)
表6，浮法玻璃和用五水硼砂(BP)进行了代替的评价性质。
CTE：热膨胀系数；Tg：玻璃化转变温度；Td：膨胀软化点
表7，玻璃试样F-1(浮法玻璃坯，0.0重量％B2O3)和F-5(100％的Na2O被BP的Na2O所代替，30.3重量％B2O3)在不同温度下的粘度。
温度(℃) F-1的粘度(dPas) F-5的粘度(dPas)
1150 3.2671 1.8290
1200 3.0132 1.6783
1250 2.7757 1.5615
1300 2.5637 1.4786
1350 2.3667 1.4192
实施例
以下实施例仅为举例说明，因此不应理解为用于限制本发明的范围。
实施例-1
以使生成的批料含有上述表2中所述的试样C-2组成的比例混合起始原料。使用白色纤维匙在瓷碗中充分混合100g玻璃的玻璃批料(五水硼砂：15.05g、长石：4.12g、石英：64.66g、氧化铝：0.76g、碳酸钙：18.70g、苏打灰：17.16g、氧化镁：0.43g、以及二氧化钛：0.01g)。混合15分钟以确保原料混合均匀。通过在100ml的白金坩埚中进行熔融来制备玻璃。空气气氛下在电加热的上升炉膛电炉(加热元件：铬铝钴耐热钢)中于1600℃熔融2小时，伴以每次0.5分钟的2次间歇搅拌。使用SiO2玻璃棒进行搅拌以使玻璃熔体均质化。熔融玻璃在25℃下淬火后在铁模上铸造，接着适当退火。根据不同性质评价所需将其裁切和抛光。使用水平载荷膨胀计(耐驰机械仪器有限公司(Netzsch)，型号：402PC)测量50℃～350℃温度范围内的直径为6mm的玻璃圆柱体的CTE，测量精度为±1％，测得的CTE值为89.8×10-7/K。由膨胀曲线获得的Tg值为588℃。使用棱镜耦合器(型号：2010/M，Metricon公司(MetriconCorporation)，潘宁顿(Pennington)，新泽西(NJ))测量波长为633nm处的折射率，测得的值为1.5243。使用紫外-可见-近红外分光光度计(珀金埃尔默仪器有限公司(Perkin-Elmer)，型号：Lambda20)在25℃下记录光学透射光谱，测得厚度为2mm的玻璃试样在550nm处的透射率为89％。使用电感电容电阻测定计(LCRmeter)(日置电机株式会社(Hioki)，型号：3532-50LCRHitester)在25℃下以1MHz的频率测量介电常数(εr)，测量精度为±1％，测得的εr值为8.18。该组成的玻璃的其他性质如表3所示。
实施例-2
以使生成的批料含有上述表2中所述的试样C-5组成的比例混合起始原料。使用白色纤维匙在瓷碗中充分混合100g玻璃的玻璃批料(五水硼砂：59.63g、长石：4.12g、石英：43.19g、氧化铝：0.76g、碳酸钙：18.70g、氧化镁：0.43g、以及二氧化钛：0.01g)。混合15分钟以确保原料混合均匀。通过在100ml的白金坩埚中进行熔融来制备玻璃。空气气氛下在电加热的上升炉膛电炉(加热元件：铬铝钴耐热钢)中于1500℃熔融2小时，伴以每次1分钟的2次间歇搅拌。使用SiO2玻璃棒进行搅拌以使玻璃熔体均质化。熔融玻璃在25℃下淬火后在铁模上铸造，接着适当退火。根据不同性质评价所需将其裁切和抛光。使用水平载荷膨胀计(耐驰机械仪器有限公司，型号：402PC)测量50℃～350℃温度范围内的直径为6mm的玻璃圆柱体的CTE，测量精度为±1％，测得的CTE值为71×10-7/K。由膨胀曲线获得的Tg值为589℃。使用棱镜耦合器(型号：2010/M，Metricon公司，潘宁顿，新泽西)测量波长为633nm处的折射率，测得的值为1.5291。使用粘度计(Vis403，Bahr公司(BahrGmbH))测量玻璃的粘度，1400℃下测得的粘度值为1.3587dPas。使用紫外-可见-近红外分光光度计(珀金埃尔默仪器有限公司，型号：Lambda20)在25℃下记录光学透射光谱，测得厚度为2mm的玻璃试样在550nm处的透射率为87％。使用电感电容电阻测定计(日置电机株式会社，型号：3532-50LCRHitester)在25℃下以1MHz的频率测量介电常数(εr)，测量精度为±1％，测得的εr值为7.5。该组成的玻璃的其他性质如表3所示。使用高温显微镜(ESS有限责任公司(ExpertSystemSolutionsS.r.l)，米苏尔(Misura)3HSM，摩德纳(Modena)，意大利)观察玻璃块/玻璃批料的变形表现。引入了来源于五水硼砂的氧化钠(Na2O)的钠钙硅酸盐容器玻璃的玻璃组合物的熔融温度(Tm)为899℃，与之相比市售的容器玻璃在1153℃时呈熔融表现。可见用BP的Na2O代替100％的苏打灰的Na2O而得的玻璃(C-5)的熔融温度大幅降低了254℃。
实施例-3
以使生成的批料含有上述表2中试样C-8组成的比例混合起始原料。使用白色纤维匙在瓷碗中充分混合100g玻璃的玻璃批料(五水硼砂：108.24g、长石：4.12g、石英：22.85g、氧化铝：0.76g、氧化镁：0.43g、以及二氧化钛：0.01g)。混合15分钟以确保原料混合均匀。通过在100ml的白金坩埚中进行熔融来制备玻璃。空气气氛下在电加热的上升炉膛电炉(加热元件：铬铝钴耐热钢)中于1500℃熔融1小时，伴以每次0.5分钟的2次间歇搅拌。使用SiO2玻璃棒进行搅拌以使玻璃熔体均质化。熔融玻璃在25℃下淬火后在铁模上铸造，接着适当退火。根据不同性质评价所需将其裁切和抛光。使用水平载荷膨胀计(耐驰机械仪器有限公司，型号：402PC)测量50℃～350℃温度范围内的直径为6mm的玻璃圆柱体的CTE，测量精度为±1％，测得的CTE值为82.6×10-7/K。由膨胀曲线获得的Tg值为589℃。使用棱镜耦合器(型号：2010/M，Metricon公司，潘宁顿，新泽西)测量波长为633nm处的折射率，测得的值为1.5058。使用紫外-可见-近红外分光光度计(珀金埃尔默仪器有限公司，型号：Lambda20)在25℃下记录光学透射光谱，测得厚度为2mm的玻璃试样在550nm处的透射率为89％。使用电感电容电阻测定计(日置电机株式会社，型号：3532-50LCRHitester)在25℃下以1MHz的频率测量介电常数(εr)，测量精度为±1％，测得的εr值为7.56。该组成的玻璃的其他性质如表3所示。
实施例-4
以使生成的批料含有上述表5中试样F-2组成的比例混合起始原料。使用白色纤维匙在瓷碗中充分混合100g玻璃的玻璃批料(五水硼砂：15.86g、长石：0.41g、石英：65.61g、氧化铝：0.10g、碳酸钙：16.07g、苏打灰：18.29g、氧化镁：4.00g、以及二氧化钛：0.02g)。混合15分钟以确保原料混合均匀。通过在100ml的白金坩埚中进行熔融来制备玻璃。空气气氛下在电加热的上升炉膛电炉(加热元件：铬铝钴耐热钢)中于1600℃熔融2小时，伴以每次0.5分钟的2次间歇搅拌。使用SiO2玻璃棒进行搅拌以使玻璃熔体均质化。熔融玻璃在25℃下淬火后在铁模上铸造，接着适当退火。根据不同性质评价所需将其裁切和抛光。使用水平载荷膨胀计(耐驰机械仪器有限公司，型号：402PC)测量50℃～350℃温度范围内的直径为6mm的玻璃圆柱体的CTE，测量精度为±1％，测得的CTE值为85.7×10-7/K。由膨胀曲线获得的Tg值为578℃。使用棱镜耦合器(型号：2010/M，Metricon公司，潘宁顿，新泽西)测量波长为633nm处的折射率，测得的值为1.5228。使用紫外-可见-近红外分光光度计(珀金埃尔默仪器有限公司，型号：Lambda20)在25℃下记录光学透射光谱，测得厚度为2mm的玻璃试样在550nm处的透射率为88％。使用电感电容电阻测定计(日置电机株式会社，型号：3532-50LCRHitester)在25℃下以1MHz的频率测量介电常数(εr)，测量精度为±1％，测得的εr值为10.12。该组成的玻璃的其他性质如表6所示。
实施例-5
以使生成的批料含有上述表5中试样F-5组成的比例混合起始原料。使用白色纤维匙在瓷碗中充分混合100g玻璃的玻璃批料(五水硼砂：63.38g、长石：0.41g、石英：42.71g、氧化铝：0.10g、碳酸钙：16.07g、氧化镁：4.00g、以及二氧化钛：0.02g)。混合15分钟以确保原料混合均匀。通过在100ml的白金坩埚中进行熔融来制备玻璃。空气气氛下在电加热的上升炉膛电炉(加热元件：铬铝钴耐热钢)中于1500℃熔融2小时，伴以每次1.0分钟的2次间歇搅拌。使用SiO2玻璃棒进行搅拌以使玻璃熔体均质化。熔融玻璃在25℃下淬火后在铁模上铸造，接着适当退火。根据不同性质评价所需将其裁切和抛光。使用水平载荷膨胀计(耐驰机械仪器有限公司，型号：402PC)测量50℃～350℃温度范围内的直径为6mm的玻璃圆柱体的CTE，测量精度为±1％，测得的CTE值为74.3×10-7/K。由膨胀曲线获得的Tg值为579℃。使用棱镜耦合器(型号：2010/M，Metricon公司，潘宁顿，新泽西)测量波长为633nm处的折射率，测得的值为1.5337。使用粘度计(Vis403，Bahr公司)测量玻璃的粘度，1350℃下测得的粘度值为1.4192dPas。使用紫外-可见-近红外分光光度计(珀金埃尔默仪器有限公司，型号：Lambda20)在25℃下记录光学透射光谱，测得厚度为2mm的玻璃试样在550nm处的透射率为86％。使用电感电容电阻测定计(日置电机株式会社，型号：3532-50LCRHitester)在25℃下以1MHz的频率测量介电常数(εr)，测量精度为±1％，测得的εr值为9.33。该组成的玻璃的其他性质如表6所示。使用高温显微镜(ESS有限责任公司，米苏尔(Misura)3HSM，摩德纳，意大利)观察玻璃块/玻璃批料的变形表现。引入了来源于五水硼砂的氧化钠(Na2O)的钠钙硅酸盐浮法玻璃的玻璃组合物的熔融温度(Tm)为874℃，与之相比市售的浮法玻璃在1114℃时呈熔融表现。可见用BP的Na2O代替100％的苏打灰的Na2O而得的玻璃的熔融温度大幅降低了240℃。
实施例-6
以使生成的批料含有上述表5中试样F-8组成的比例混合起始原料。使用白色纤维匙在瓷碗中充分混合五水硼砂：105.05g、长石：0.41g、石英：22.65g、氧化铝：0.10g、氧化镁：4.00g、以及二氧化钛：0.02g以制备100g玻璃的批料。混合15分钟以确保原料混合均匀。通过在100ml的白金坩埚中进行熔融来制备玻璃。空气气氛下在电加热的上升炉膛电炉(加热元件：铬铝钴耐热钢)中于1500℃熔融1小时，伴以每次0.5分钟的2次间歇搅拌。使用SiO2玻璃棒进行搅拌以使玻璃熔体均质化。熔融玻璃在25℃下淬火后在铁模上铸造，接着适当退火。根据不同性质评价所需将退火后的玻璃块裁切和抛光。使用水平载荷膨胀计(耐驰机械仪器有限公司，型号：402PC)测量50℃～350℃温度范围内的直径为6mm的玻璃圆柱体的CTE，测量精度为±1％，测得的CTE值为82.1×10-7/K。由膨胀曲线获得的Tg值为579℃。使用棱镜耦合器(型号：2010/M，Metricon公司，潘宁顿，新泽西)测量波长为633nm处的折射率，测得的值为1.5168。使用紫外-可见-近红外分光光度计(珀金埃尔默仪器有限公司，型号：Lambda20)在25℃下记录光学透射光谱，测得厚度为2mm的玻璃试样在550nm处的透射率为89％。使用电感电容电阻测定计(日置电机株式会社，型号：3532-50LCRHitester)在25℃下以1MHz的频率测量介电常数(εr)，测量精度为±1％，测得的εr值为9.49。该组成的玻璃的其他性质如表6所示。
本发明的优点
本发明的主要优点在于：
(a)在钠钙硅酸盐玻璃中以最佳量(28.5～30.3重量％)添加来源于五水硼砂的氧化硼(B2O3)使玻璃熔融温度降低了150～200℃。
(b)该玻璃熔融温度的降低实质上节约了能量。因此这些玻璃组合物是节能的。
(c)由于节约了能量因而降低了生产成本。因此该组合物是节省成本的。
(d)其为玻璃工业带来了巨大的利益且开辟了五水硼砂的新应用。
(e)其排除了苏打灰(Na2CO3)和石灰石(CaCO3)的使用，因此降低了二氧化碳(CO2)的排放从而减轻了全球变暖；因此这些组合物对环境无害。
(f)在本发明的硅酸盐玻璃中引入氧化硼降低了其热膨胀系数、提高了其折射率和硬度。因此，其提供了若干技术效益且改进了玻璃品质。
(g)所述玻璃被评价的性质显示出本发明的玻璃适用于制造改进了品质的容器玻璃、浮法玻璃和用于眼科用镜片坯的玻璃。

Claims (13)

1.一种使用五水硼砂的节能型钠钙硅酸盐玻璃组合物，包含(重量％)：B2O3：7.19～51.74重量％、SiO2：22.68～74.62重量％、Na2O：13.0～23.5重量％、CaO：0.0～10.5重量％、K2O：0.03～0.3重量％、Al2O3：0.15～1.3重量％、MgO：0.43～4.0重量％以及Fe2O3+TiO2：0.05～0.12重量％。
2.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述组合物可用于生产容器玻璃、浮法玻璃和眼科用玻璃。
3.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃的密度在2.312～2.575g·cm-3的范围内。
4.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃的热膨胀系数(CTE，50～300℃)在(71.4～90.6)×10-7K-1。
5.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃的玻璃化转变温度(Tg)在506～595℃的范围内。
6.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃的膨胀软化点或温度(Td)在540～634℃的范围内。
7.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃的介电常数在7.41～10.23的范围内。
8.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃的折射率在1.5058～1.5337的范围内。
9.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃对于2.0mm的玻璃厚度，在550nm处的光学透射率在83～90％的范围内。
10.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃在1150～1400℃的温度范围内的粘度在1.36～1.85dPa·s的范围内。
11.如权利要求1所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃的维氏硬度在5.54～6.50GPa的范围内。
12.一种制备权利要求1所述的引入了来源于五水硼砂的B2O3的钠钙硅酸盐玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：
ⅰ.将12.45～79.35重量％的五水硼砂、0.31～3.41重量％的长石、16.75～54.51％的石英、0.0～15.20重量％的苏打灰、0.08～0.63重量％的氧化铝、0.0～15.46％的碳酸钙、0.32～3.32重量％的氧化镁和0.008～0.017重量％的二氧化钛混合10～20分钟，以获得均匀混合物；
ⅱ.在1500～1600℃的温度范围内对步骤(ⅰ)中获得的混合物熔融1.0～2.0小时，伴以每次0.4～0.6分钟的1至2次间歇搅拌，以获得均质化的玻璃熔体；
ⅲ.在1500～1600℃的温度范围内对步骤(ii)中获得的玻璃熔体进行淬火，然后进行铸造和退火，以获得引入了来源于五水硼砂的氧化硼(B2O3)的钠钙硅酸盐玻璃。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，以最佳量(28.5～30.3重量％B2O3)向钠钙硅酸盐玻璃中添加来源于五水硼砂的氧化硼(B2O3)使玻璃熔融温度降低了至少150～200℃。
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