CN105047902A - 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种充放电循环特性良好的锂离子二次电池。本发明中涉及一种负极活性物质，其特征在于：作为负极活性物质含有铁氧化物颗粒，上述铁氧化物颗粒互相连接并形成网状结构。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池和镍氢电池等相比由于相对轻质并且高容量所以被作为便携式电子设备用电源广泛应用。另外，其也是作为搭载于混合动力汽车或电动汽车的电源最有希望的候补。而且，伴随于近年来的便携式电子设备的小型化、高功能化，而对成为这些的电源的锂离子二次电池期待进一步的高容量化。
锂离子二次电池的容量主要依存于电极的活性物质。负极活性物质一般利用石墨。但是，石墨的理论容量为372mAh/g，在被实用化了的电池中已经利用了大约350mAh/g的容量。因此，为了获得具有作为将来高功能便携设备的能量源的充分的容量的非水电解质二次电池，有必要实现进一步的高容量化，因此，需要具有石墨以上的理论容量的负极材料。
作为所涉及的负极活性物质的一个例子，可以列举含有Fe2O3等氧化铁(含有铁作为构成元素的氧化物)的组成的负极活性物质。这些氧化铁能够电化学地吸附和放出锂离子，与石墨相比能够进行非常大容量的充放电。特别地已知Fe2O3的理论放电容量为1005mAh/g并且显示为石墨的2.7倍的高容量(非专利文献1～3)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：JOURNALOFSOLIDSTATECHEMISTRY55,280-286(1984)
非专利文献2：Adv.Funct.Mater.2007,17,2792-2799
非专利文献3：JournalofPowerSources178(2008)402-408
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，Fe2O3等铁类氧化物存在在充放电时发生体积的膨胀收缩，由于负极活性物质的崩解而微粉化，并且负极活性物质与导电助剂之间的接触消失并孤立化，从而随即放电容量降低的问题。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的发明，目的在于提供一种充放电循环特性良好的锂离子二次电池用负极活性物质以及锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达到上述目的，本发明所涉及的负极活性物质特征在于：作为负极活性物质含有铁氧化物颗粒，所述铁氧化物颗粒至少一部分互相连接并具有网状结构。
根据所涉及的结构，推测通过以网状连接并通过抑制在膨胀时活性物质从电极崩解，从而能够实现优异的充放电循环特性。
本发明所涉及的负极活性物质优选上述网状结构的平均网眼孔径与平均铁氧化物线径之比为平均网眼孔径/平均铁氧化物线径≥0.2。
另外，本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质优选具有网状结构的铁氧化物的平均铁氧化物线径为192nm以下。
进一步，本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质中，作为在负极活性物质层中含有的导电助剂优选为科琴黑。
发明效果
根据本发明能够提供一种充放电循环特性良好的锂离子二次电池用负极活性物质以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。
图2是本实施方式所涉及的具有网状结构的铁氧化物的SEM图像。
图3是本实施方式所涉及的具有网状结构的铁氧化物的铁氧化物线径以及网眼孔面积的概念图。
符号说明
10.正极12.正极集电体14.正极活性物质层
18.隔膜20.负极22.负极集电体
24.负极活性物质层30.层叠体
50.外包装62.正极导线60.负极导线
100.锂离子二次电池
具体实施方式
以下参照附图并对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式。此外，在以下记载的构成要素中包括本领域技术人员能够容易想到的构成要素、实质相同的构成要素。进一步，以下记载的构成要素可以适当组合。
(锂离子二次电池)
在图1中表示了锂离子二次电池100的结构截面图。图1的锂离子二次电池100是由外包装50和设置于外包装内部的电极体30和含有电解质的非水电解液构成，其中电极体30由正极10以及负极20夹着配置于正极10与负极20之间的隔膜18进行层叠而形成，上述隔膜18保持上述非水电解液，该非水电解液是充放电时的正负极之间的锂离子的移动介质。进一步，具备一个端部电连接于负极20而另一个端部突出于外包装的外部的负极导线60、和一个端部电连接于正极10而另一个端部突出于外包装的外部的正极导线62。
作为锂离子二次电池的形状，不特别限制，例如可以是圆筒型、方型、硬币型、扁平型、层压薄膜型等中任一种。本发明中使用层压薄膜作为外包装50，在下述实施例中制作铝层压薄膜型电池并进行评价。
上述正极10通过在正极集电体12的至少一个主面上具备包含了吸附·放出锂离子的正极活性物质、导电助剂和粘结剂的正极活性物质层14而构成，上述负极20通过在负极集电体22的至少一个主面上具备包含了吸附·放出锂离子的负极活性物质、导电助剂和粘结剂的负极活性物质层24而构成。
(负极)
本实施方式的被形成于负极20的负极活性物质层24含有负极活性物质、粘结剂、导电助剂。
该负极活性物质层24可以通过将含有负极活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂的涂料涂布于负极集电体22上，并除去涂布于负极集电体22上的涂料中的溶剂来进行制造。
上述负极活性物质的特征为如图2所示是一种具有网状结构的铁氧化物。
发明人认为通过铁氧化物颗粒以网状连接，从而在充电时的负极活性物质的膨胀中，能够抑制负极活性物质的崩解，并且能够获得优异的充放电循环特性。另外，所谓网状结构是指具有3个以上的颗粒互相连接并形成为环状的结构。换而言之，是一种通过颗粒的连接并如链状连接的颗粒构成了网的状态。从图2可知，链的连接具有分叉并在其端部再度连接的结构。由该结构就成为了在链之间具有空孔的结构体。认为该空孔有效作用于循环特性。在此，连接是指多个一次颗粒彼此进行缩颈生长(neckinggrowth)的状态。还有，网状结构优选活性物质全部具有网状结构，但是并不一定需要全部都是网状结构，只要是具有缓和伴随于活性物质膨胀的应力的效果的程度即可。例如，优选负极活性物质全部的60％以上形成网状结构。
上述网状结构是通过链的连接如线那样延伸并通过该线构成网。该线优选具有规定的粗细，优选通过网状结构形成的空孔具有规定的面积。在如图3所示大致为球状的颗粒一个一个互相连接并成为线状的情况下，该线的粗细就相当于该颗粒的平均粒径。以下将该线的粗细的平均值称为平均铁氧化物线径。
另外，由网状结构形成的空孔的面积是从使用SEM(扫描电子显微镜)的观察获得的二维照片中，将由构成网的线包围的空间作为网眼孔面积来计算的，通过取得其平均值从而得出平均网眼孔径。
此时，具有网状结构的铁氧化物的平均网眼孔径与平均铁氧化物线径之比优选为平均网眼孔径/平均铁氧化物线径≥0.2，进一步优选为20以下。
对于平均网眼孔径与平均铁氧化物线径的更为具体的测定方法，在图3中表示了铁氧化物线径以及网眼孔面积的示意图，根据该示意图进行说明。平均铁氧化物线径可以通过SEM(扫描电子显微镜)图像测定任意20点的铁氧化物线径的长度，之后将除去上下10％的截尾均值(trimmean)作为平均铁氧化物线径来计算。
另外，平均网眼孔径是从SEM图像，从对应于事先测定了平均铁氧化物线径的周围提取，并对任意的网眼孔面积进行测长。可以在提取20点像这样的任意的面积之后，将去除上下10％的截尾平均值作为平均网眼孔面积，进一步根据平均网眼孔面积使用以下的数学式(1)来算出平均网眼孔径。另外，数学式中的π是指圆周率。
进一步，具有网状结构的铁氧化物的平均铁氧化物线径优选为192nm以下，进一步优选为98nm以下。
如果平均网眼孔径与平均铁氧化物线径之比为平均网眼孔径/平均铁氧化物线径≥0.2，则在伴随于充电的铁氧化物颗粒体积膨胀中，通过网眼孔缓和由体积膨胀引起的对铁氧化物颗粒的应力，从而保持网状结构，并且不会失去铁氧化物颗粒与导电助剂之间的间隔，能够获得优异的充放电循环特性。另外，构成网状结构的铁氧化物颗粒的一次粒径优选为10nm以上且100nm以下。
认为如果平均铁氧化物线径为192nn以下，则由伴随于充电的铁氧化物颗粒的体积膨胀所产生的应力小，因此特别能够抑制网状结构的崩解，并且能够获得优异的充放电循环特性。
作为铁氧化物可以使用FeO、Fe2O3、Fe3O4等。特别优选理论容量最大的Fe2O3。进一步，由于热力学稳定的α-Fe2O3能够获得优异的充放电循环特性所以更加优选。另外，负极活性物质可以单独使用α-Fe2O3也可以并用其他氧化铁。另外，例如也可以将以硅和锡等能与锂形成化合物的金属和其氧化物作为主体的非晶质化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)、石墨等负极活性物质材料与氧化铁混合来使用。
以负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量之和作为基准，负极活性物质层24中的负极活性物质的含量优选为50～95质量％，进一步优选为75～93质量％。如果在上述范围内，则能够得到具有大容量的负极。
(负极活性物质的制作方法)
使用双液流通型超临界水热合成装置来合成具有网状结构的α-Fe2O3。首先，使水溶性的铁盐以及中和剂溶解于水并调制了铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为25～120ml/min，并按预热管、反应管、冷却管的顺序流通，作为氧化剂将30％过氧化氢水溶液的流量控制为18～36ml/min，并按反应管、冷却管的顺序流通，在预热温度为180℃、反应温度为400℃的条件下进行超临界水热合成。另外，设计使铁的水溶液和30％过氧化氢水溶液在即将到达反应管之前进行混合。在将所获得的浆料进行过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后，在空气中烧成，并制作了具有网状结构的α-Fe2O3。
作为铁盐可以使用氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁等，从对水的溶解性的观点出发进一步优选使用氯化铁、硫酸铁、硝酸铁，也可以是这些铁盐的水合物。另外，可以混合使用这些铁盐中的1种或者2种以上。此外，铁源投入浓度优选为0.1～1.0M。在铁源投入浓度低于0.1M的情况下不会引起α-Fe2O3颗粒彼此的缩颈生长(neckinggrowth)，并且不能获得网状结构的α-Fe2O3。另外，在高于1.0M的情况下，合成后的浆料的粘度高并且引起配管堵塞的可能性高因而不优选。
作为中和剂可以使用单乙醇胺、三乙醇胺、尿素等，为了抑制反应后的水溶液中酸的产生而优选相对于铁盐阴离子大量过剩地添加该中和剂。
过滤方法并不特别限定，可以使用能够采集所生成的α-Fe2O3的口径的公知滤纸，例如可以使用过滤纸、玻璃过滤器、薄膜过滤器等。
为了抑制干燥凝集，干燥方法优选在150℃以下进行。更加优选在60～90℃下进行6～12小时的减压干燥。
为了抑制α-Fe2O3的晶粒生长，烧成方法优选在800℃以下进行，也可以在空气中以400～600℃下进行1～6小时的烧成。
(粘结剂)
粘结剂结合负极活性物质彼此并且结合负极活性物质和集电体22。粘结剂只要是能够进行上述结合的粘结剂都不特别限定。例如，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚藻酸等。
负极活性物质层24中的粘结剂的含量并不特别地限定，但是将负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量之和作为基准，优选为1～30质量％，进一步优选为5～15质量％。
(导电助剂)
作为导电助剂，只要是能使负极活性物质层24的导电性良好的导电助剂都不特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如可以列举乙炔黑、炉法炭黑(furnaceblack)、槽法炭黑(channelblack)、热裂法炭黑(thermalblack)、科琴黑等炭黑；气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等碳纤维；以及石墨等碳材料，可以使用它们中的1种或者2种以上。
从导电性的观点出发，进一步优选使用科琴黑。通过使用科琴黑能够形成与铁氧化物的良好的导电通道并且能够获得优异的充放电循环特性。
负极活性物质层24中的导电助剂的含量也不特别限定，在添加的情况下通常以负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量之和作为基准，优选为1～10质量％。
(溶剂)
作为溶剂只要是能够使上述负极活性物质、导电助剂以及粘结剂涂料化的物质都不特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
(负极集电体)
负极集电体22优选为导电性的板材并且优选厚度薄，优选为厚度为8～30μm的金属箔。负极集电体22优选由不与锂合金化的材料形成，作为特别优选的材料可以列举铜。作为这样的铜箔可以列举电解铜箔。电解铜箔例如是能够通过下述方法获得的铜箔，将金属制的圆筒浸渍于溶解有铜离子的电解液中并在使其旋转的同时通上电流，从而使铜析出于圆筒的表面，将其剥离从而获得铜箔。
另外，也可以是通过将铸造好的铜块以希望的厚度压延而制造的压延铜箔，也可以是通过电解法使铜析出于压延铜箔的表面并使表面粗化的铜箔。
作为涂布方法，不特别限制，通常可以使用在制作电极的情况下可以采用的方法。例如，可以列举狭缝模头涂布法、刮刀法。
除去涂布于负极集电体22上的涂料中的溶剂的方法不特别限定，例如可以在80℃～150℃下干燥涂布了涂料的负极集电体22。
之后，根据需要例如可以用滚筒压制装置等来对这样形成的负极活性物质层24的负极20进行压制处理。滚筒压制的线压例如可以控制为100～5000kgf/cm。
(非水电解液)
非水电解液是将电解质溶解于非水溶剂中，作为非水溶剂可以含有环状碳酸酯、链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯只要是能够将电解质溶剂化都不特别限定，可以使用公知的环状碳酸酯。例如，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯等。
作为链状碳酸酯只要可以降低环状碳酸酯的粘性都不特别限定，可以使用公知的链状碳酸酯。例如，可以列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。另外，也可以混合醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等使用。
非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例以体积计优选为1:9～1:1。
作为电解质例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等锂盐。另外，这些锂盐既可以单独使用1种又可以并用2种以上。特别是从导电性的观点出发优选含有LiPF6。
将LiPF6溶解于非水溶剂时，优选将非水电解液中的电解质的浓度调节到0.5～2.0mol/L。如果电解质浓度为0.5mol/L以上，则能够充分确保非水电解液的导电性，并且在充放电时容易获得充分的容量。另外，通过将电解质的浓度控制在2.0mol/L以内从而能够抑制非水电解液的粘度上升并能够充分确保锂离子的移动度，在充放电时容易获得充分的容量。
在将LiPF6与其他电解质相混合的情况下，也优选将非水电解液中的锂离子浓度调节到0.5～2.0mol/L，进一步优选来自LiPF6的锂离子浓度包含其50mol％以上。
(正极)
本实施方式的正极10具有在正极集电体12的一个面或两个面上形成有含有正极活性物质的正极活性物质层14的结构。正极活性物质层14可以通过用与负极制造方法相同的工序，将包含正极活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂的涂料涂布于正极集电体12上，并除去涂布于正极集电体12上的涂料中的溶剂来进行制造。
作为正极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸附及放出、锂离子的脱离及***(intercalation)、或者锂离子与该锂离子的平衡阴离子(counteranion)(例如ClO4 -)的掺杂以及脱掺杂则都不特别限定，可以使用公知的电极活性物质材料。例如可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及由通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、LiMPO4(M表示Co、Ni、Mn、Fe或者VO)。
另外，能够吸附和放出锂离子的氧化物、硫化物也可以作为正极活性物质使用。
进一步，正极活性物质材料以外的各种构成要素(导电助剂、粘结剂)可以使用与负极20中使用的同样的物质。
正极集电体12可以使用用于锂离子二次电池用集电体中的各种公知的金属箔。例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛、或者它们的合金等的金属箔，特别优选铝箔。
(隔膜)
隔膜18只要是由绝缘性的多孔体形成，则材料、制法等都不特别限定，可以使用用于锂离子二次电池的公知的隔膜。例如，作为绝缘性的多孔体可以列举公知的聚烯烃树脂，具体而言可以列举聚合了聚乙烯、聚丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等的结晶性的单独聚合物或者共聚物。这些单独聚合物或者共聚物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，既可以是单层也可以是复层。
外包装50只要能够抑制电解液漏出到外部、来自外部的水分等侵入到锂离子二次电池100内部等都不特别限定，可以使用金属罐、铝层压薄膜等。铝层压薄膜例如是做成聚丙烯、铝、尼龙按该顺序层叠构成的三层结构而构成的。
负极导线60、正极导线62可以由铝和镍等的导电材料形成。
以上通过实施方式详细说明了本发明，但是本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种各样的变形。例如，在上述实施方式中，针对具有层压薄膜结构的锂离子二次电池进行了说明，但是本发明对于具有折叠或者堆积正极和负极的结构的锂离子二次电池也同样能够适用。进一步，对于硬币型、方型或者扁平型等的锂离子二次电池也能够适宜地应用。
对于制作好的锂离子二次电池，由以下的方法进行评价。
(充放电循环特性的测定)
使用二次电池充放电试验装置，将电压范围设定为4.0V～1.0V，用0.5C的电流值进行充电，用1.0C的电流值进行放电，并进行充放电循环特性的评价。另外，容量维持率(％)是将首次循环的放电容量作为初期放电容量时各循环数中的放电容量相对于初期放电容量的比例，由下述数学式(2)表示。其中1C是指对具有公称容量值的容量的电池进行恒电流充电或者恒电流放电，以正好1小时结束充放电的电流值。
该容量维持率越高表示充放电循环特性越好。实施例和比较例中制作的锂离子二电池由上述条件重复充放电，由100次循环之后的容量维持率评价充放电循环特性。
以下列举实施例和比较例更为详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例任何限定。
按照以下所示的顺序制作了实施例1～16、比较例1～4的锂离子二次电池。
实施例
[实施例1-1]
(负极活性物质的制作)
调制铁的水溶液至硫酸铁水合物[78％，以Fe2(SO4)3计]成为0.45M，三乙醇胺成为2.4M。接下来，将铁的水溶液的流量控制为80ml/min，使其按预热管、反应管、冷却管的顺序流通，并将30％过氧化氢水溶液的流量控制为30ml/min，在反应温度为400℃的条件下进行超临界水热合成。在对所获得的浆料实行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空气中在500℃下进行3小时的烧成，从而制作了实施例1的α-Fe2O3。所获得的铁氧化物的由SEM得到的观测图像示于图2中。正如从图2可知，所获得的铁氧化物颗粒互相连接并成为以网状复杂地连接的网状结构。
(负极的制作)
混合85质量份的作为负极活性物质的上述制作的实施例1-1的α-Fe2O3、5质量份的作为导电助剂的科琴黑、10质量份的作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺来做成负极复合物。接着，使负极复合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来做成膏状的负极复合物涂料。将该涂料涂布于厚度为10μm的电解铜箔的一面至负极活性物质的涂布量成为2.5mg/cm2，通过在100℃下进行干燥从而形成负极活性物质层。之后，以线压为2000kgf/cm用辊压机来进行加压成形，在真空中以350℃进行3小时的热处理，并制作了厚度为70μm的负极。
(正极的制作)
混合90质量份的作为正极活性物质的LiCoO2、5质量份的作为导电助剂的乙炔黑、5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯来做成正极复合物。接着，使正极复合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来做成膏状的正极复合物涂料。将该涂料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面至正极活性物质的涂布量成为18.4mg/cm2，通过在100℃下进行干燥从而形成了正极活性物质层。之后，用辊压机来进行加压成形并制作了厚度为132μm的正极。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将上述制作的负极和正极隔着厚度为16μm的聚丙烯制的隔膜进行层叠，并制作了层叠体。以负极和正极交替地层叠的方式将3片负极和2片正极隔着4片隔膜进行层叠。进一步，在上述电极体的负极上，将镍制的负极导线安装于未设置负极活性物质层的铜箔的突起端部，另一方面，在层叠体的正极上用超声波焊接机将铝制正极导线安装于未设置正极活性物质层的铝箔的突起端部。然后，将该层叠体***到铝层压薄膜的外包装内，通过将周围的除了1处进行热封从而形成闭口部，向EC/DEC以3:7的比例配合的溶剂中添加作为锂盐的1M(mol/L)的LiPF6做成非水电解液，将该非水电解质注入到上述外包装内之后，用真空封装机在减压的同时将剩余的一个地方用热封进行密封，并制作了实施例1-1的锂离子二次电池。
[实施例1-2～1-16]
分别以表1所表示的条件改变铁原料、铁源投入量、三乙醇胺投入量、铁的水溶液泵流量、过氧化氢水溶液泵流量，并制得平均网眼孔径和平均铁氧化物线径的大小分别示于表1的实施例2～16的α-Fe2O3。另外，实施例2～16的铁氧化物也通过SEM观察被确认为与实施例1同样是颗粒互相连接，并以网状复杂地连接的网状结构。
进一步与实施例1同样，使用实施例2～16的α-Fe2O3来制作实施例1-2～1-16的锂离子二次电池。
[比较例1-1以及比较例1-2]
分别以表1所示的条件变更铁原料、铁源投入量、三乙醇胺投入量、铁的水溶液泵流量、过氧化氢水溶液泵流量，并制得平均粒径分别示于表1的比较例1以及2的α-Fe2O3。与实施例1同样，使用比较例1以及2的α-Fe2O3来制作了比较例1-1以及1-2的锂离子二次电池。
[比较例1-3]
在大气中在500℃下对柠檬酸铁水合物进行3小时的烧成，并获得了α-Fe2O3。接下来，使用行星式球磨机对所获得的Fe2O3进行粉碎处理并获得了平均粒径D50为267nm的比较例1-3的α-Fe2O3。另外，作为行星式球磨机的介质使用直径为3mm的氧化锆珠，转速设为500rpm，粉碎混合时间设为120min。另外，平均粒度D50是使用激光衍射式粒径分布测定装置来实行测定的。使用比较例1-3的α-Fe2O3制作了比较例3的锂离子二次电池。
[比较例1-4]
与比较例1-3同样烧成柠檬酸铁水合物并获得了α-Fe2O3。接下来，使用行星式球磨机对所获得的α-Fe2O3进行粉碎处理得到了平均粒径D50为631nm的比较例1-4的Fe2O3。作为行星式球磨机的介质，使用直径为3mm的氧化锆珠，转速设为500rpm，粉碎混合时间设为25min。使用比较例1-4的α-Fe2O3制作了比较例4的锂离子二次电池。
[实施例2-1]
除了作为导电助剂使用了乙炔黑之外，其余均与实施例1-1同样制作了实施例2-1的负极。使用所获得的实施例2-1的负极，与实施例1-1同样制作了实施例2-1的锂离子二次电池。
[实施例2-2]
除了作为导电助剂使用了乙炔黑之外，其余均与实施例1-4同样制作了实施例2-2的负极。使用所获得的实施例2-2的负极，与实施例1-1同样制作了实施例2-2的锂离子二次电池。
[实施例2-3]
除了作为导电助剂使用了乙炔黑之外，其余均与实施例1-9同样制作了实施例2-3的负极。使用所获得的实施例2-3的负极，与实施例1-1同样制作了实施例2-3的锂离子二次电池。
[实施例2-4]
除了作为导电助剂使用了乙炔黑之外，其余均与实施例1-11同样制作了实施例2-4的负极。使用所获得的实施例2-4的负极，与实施例1-1同样制作了实施例2-4的锂离子二次电池。
[比较例2-1]
除了作为导电助剂使用了乙炔黑之外，其余均与比较例1-1同样制作了比较例2-1的负极。使用所获得的比较例2-1的负极，与实施例1-1同样制作了比较例2-1的锂离子二次电池。
通过上述的充放电循环特性的测定方法对所制作的实施例1-1～16、实施例2-1～4、比较例1-1～4、比较例2-1的锂离子二次电池进行测定，并进行了100次循环后的容量维持率的评价。评价结果示于表1中。
另外，比较例1-1～4以及比较例2-1中所示的铁氧化物全部是以球状凝集的二次颗粒，通过SEM像确认了其不具有网状结构。
正如从表1可知，通过将具有网状结构的α-Fe2O3作为负极活性物质使用，从而与使用球状的α-Fe2O3的情况相比100次循环后的容量维持率显著提高。在比较例1-1～4中，推测因为作为负极活性物质的α-Fe2O3的形状为球状，所以α-Fe2O3会由于充电时的电极膨胀而崩解，失去与导电助剂的接触并产生无助于充放电的α-Fe2O3，所以得不到充分的循环特性。
另外，正如从实施例1-13～1-16可知，如果平均网眼孔径与平均铁氧化物线径之比为平均网眼孔径/平均铁氧化物线径≥0.2的话，则能够获得更加优异的充放电循环特性。这被推测为由于网状结构缓和由充电时的体积膨胀所引起的应力，从而抑制α-Fe2O3崩解并保持α-Fe2O3与导电助剂之间的接触，因此能够获得优异的充放电循环特性。
进一步，正如从实施例1-11以及1-12可知，如果平均铁氧化物线径为200nm以下，则能够获得更加优异的充放电循环特性。这就被推测为因为由伴随于充电的铁氧化物颗粒的体积膨胀引起的应力小，所以特别抑制了网状结构的崩解。
另外，正如从实施例2-1～4以及比较例2-1可知，通过使用乙炔黑作为导电助剂从而充放电循环特性就会降低，因而科琴黑的优异性就明显了。这被推测为是由于与乙炔黑相比，科琴黑会赋予负极活性物质层良好的导电性，并且在铁氧化物颗粒与科琴黑之间形成良好的导电通道。
产业上的利用可能性
通过本发明能够提供充放电循环特性优异的锂离子二次电池。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
作为负极活性物质含有铁氧化物颗粒，所述铁氧化物颗粒至少一部分互相连接并具有网状结构。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
所述网状结构的平均网眼孔径与平均铁氧化物线径之比为平均网眼孔径/平均铁氧化物线径≥0.2。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
所述铁氧化物的平均铁氧化物线径为192nm以下。
4.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于：
含有权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质和作为导电助剂的科琴黑。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具有：权利要求4所述的负极、正极和非水电解质。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107231268A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 北京京东尚科信息技术有限公司 测试网站性能的方法和装置
CN112840485A (zh) * 2018-11-21 2021-05-25 株式会社日立制作所 负极活性物质、使用该物质的负极和二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110221A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Tdk Corp リチウムイオン電池
US20050285073A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Harpreet Singh Permanently linked, rigid, magnetic chains

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8936874B2 (en) * 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
WO2012122216A1 (en) * 2011-03-07 2012-09-13 Yadong Yin Magnetically responsive photonic nanochains
EP2578539B1 (en) * 2011-10-06 2014-08-27 Karlsruher Institut für Technologie Carbon encapsulated metal oxide nanocomposite, method for its preparation and its use in Li-ion batteries
US8765303B2 (en) * 2012-04-02 2014-07-01 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-ion cell having a high energy density and high power density
JP6115933B2 (ja) * 2012-09-05 2017-04-19 出光興産株式会社 負極合材、負極及びリチウムイオン電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110221A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Tdk Corp リチウムイオン電池
US20050285073A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Harpreet Singh Permanently linked, rigid, magnetic chains

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANNI LEI等: "a-Fe2O3 nanowall arrays: hydrothermal preparation, growth mechanism and excellent rate performances for lithium ion batteries", 《NANOSCALE》 *
ZHIYU WANG等: "a-Fe2O3 nanotubes with superior lithium storage capability", 《CHEM. COMMUN.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107231268A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 北京京东尚科信息技术有限公司 测试网站性能的方法和装置
CN107231268B (zh) * 2016-03-25 2020-05-01 北京京东尚科信息技术有限公司 测试网站性能的方法和装置
CN112840485A (zh) * 2018-11-21 2021-05-25 株式会社日立制作所 负极活性物质、使用该物质的负极和二次电池

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