CN105047346A - 一种四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料的制备方法，该方法以Fe(NO₃)₃·9H₂O为原料，鸡毛（chicken？feather-CF）为还原剂，乙醇为溶剂，进行溶剂热一步反应而得。本发明在不添加任何试剂（如沉淀剂、还原剂、催化剂）的条件下，通过调控CF的用量，保证适量Fe³⁺→Fe²⁺的转化，获得具有良好磁性能的Fe₃O₄/C磁性纳米复合材料；具有成本低、流程短、效率高、操作简单、绿色环保等突出优点。

Description

一种四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种四氧化三铁磁性材料的制备；尤其涉及一种利用鸡毛为还原剂制备四氧化三铁/碳（Fe₃O₄/C）磁性纳米复合材料的方法。

背景技术

反尖晶石结构的四氧化三铁（Fe₃O₄）是一类重要的磁性铁氧体材料，由于其具有独特的物理、化学性质及磁学特性（如高的磁化强度以及耐腐蚀和磨损性能等），在微波吸收、磁记录和磁流体方面有着非常广阔的应用前景。

目前，制备Fe₃O₄（FeOFe₂O₃）磁性材料的方法主要有：化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。然而，传统制备方法均存在一些不足：如化学共沉淀法虽然简单，但制备出的材料颗粒较大，团聚比较严重；溶胶-凝胶法的制备条件不易控制，所用原料多数是有机化合物，成本高，且有些对人体有害。从另一角度讲，大多数的制备方法由于利用铁源的不同，存在的问题也各不相同。简单地讲，若以Fe³⁺盐做铁源时，不仅需要使用碱性沉淀剂，而且还需还原剂，以使适量的Fe³⁺转化为Fe²⁺；若以Fe²⁺盐做铁源时，除需添加碱性沉淀剂外，还需控制适量Fe²⁺（易于氧化成Fe³⁺）转化为Fe³⁺；如若以化学计量比的Fe²⁺、Fe³⁺盐做铁源时，同样除了需添加碱性沉淀剂外，还要严格地控制实验条件（不论是Fe²⁺、Fe³⁺→氢氧化物，还是氢氧化物→氧化物的转化）等。总之，Fe₃O₄的制备方法大多存在制备过程复杂、条件难以严格控制、成本高、易于造成环境污染等，且难以制得纯度高和性能优异的Fe₃O₄。

鸡毛（CF）中角蛋白的含量高达85~89%。角蛋白中含有碳、氢、氧、硫和氮等元素，是一种纤维状结构的、不溶性的动物蛋白。它含有众多基团，如-NH₂、-OH、C=O、C-O-C、C-N-C、-S-S-等，因此具有良好的润湿、吸附及还原性。因此，如果以鸡毛（CF）作为还原剂制备Fe₃O₄磁性材料，不仅可以变废为宝，而且还可以降低Fe₃O₄磁性材料的生产成本、改善生产环境。

发明内容

本发明目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种成本低、效率高、绿色环保的四氧化三铁/碳（Fe₃O₄/C）磁性纳米复合材料的制备方法。

一、Fe₃O₄/C磁性纳米复合材料的制备

1、Fe₃O₄/C磁性纳米复合材料的制备

本发明Fe₃O₄/C磁性纳米复合材料的制备方法，是以Fe(NO₃)₃·9H₂O为原料，鸡毛为还原剂，乙醇为溶剂，进行溶剂热反应；反应结束后离心、洗涤、干燥，得Fe₃O₄/C纳米复合磁性材料。其具体工艺如下：

（1）鸡毛的预处理：将鸡毛先用水清洗除去表面杂质后，于无水乙醇浸泡处理24~48h，晾干备用；

（2）Fe₃O₄/C磁性纳米复合材料的制备：将Fe(NO₃)₃·9H₂O充分溶于无水乙醇中，再将清洗处理的CF浸入其中，超声0.5~1h后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180~200℃下反应10~35h；反应结束后离心，用无水乙醇和二次蒸馏水进行洗涤后，置于烘箱中于110~120℃下干燥9~10h，得Fe₃O₄/C磁性纳米复合材料产品。

处理后CF与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为0.58:1~1.08:1。

2、反应条件对磁性组分Fe₃O₄的形成及材料磁性能的影响

（1）鸡毛（CF）对磁性组分Fe₃O₄的形成及材料磁性能的影响

为了考察CF对Fe₃O₄磁性复合材料的形成及其磁性性能的影响，我们做了以下实验：分别将（2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O+1.4000gCF+48mLEtOH）和（2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O+48mLEtOH）转入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下、反应10h，经过离心、洗涤、干燥，所得样品的颜色及磁性能示于图1。在无CF存在的条件下，所得样品为铁锈红（即为Fe₂O₃），且无磁性；在CF存在时所得样品为黑色，且有磁性。从而说明在溶剂热反应过程中，CF能将部分Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而形成具有磁性能的Fe₃O₄。

（2）溶剂对磁性组分Fe₃O₄磁性的形成及磁性能的影响

为了考察溶剂H₂O和EtOH对目标Fe₃O₄磁性复合材料的形成及磁性能的影响，我们做了以下实验：将2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O分别溶解于48mLEtOH、EtOH+H₂O（1:1v/v）和H₂O中，加入1.4000gCF(CF与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比表示为：0.58:1)，超声1h后转入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下，反应10h；离心、洗涤、干燥，所得材料的颜色及磁性能见图2。可以看出，随着溶剂为EtOH、EtOH+H₂O、H₂O，所得样品的颜色分别为黑色、咖啡色、铁锈红（Fe₂O₃），样品的磁强度由强→弱→无。也就是说，H₂O不利于磁性组分Fe₃O₄的生成，因此，溶剂应选EtOH。

（3）溶剂热温度及时间对磁性组分Fe₃O₄的形成和材料磁性能的影响

为了考察了溶剂热温度对Fe₃O₄的形成及磁性能的影响，我们做了以下实验：将2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于48mLEtOH中，以CF与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为0.58:1加入CF(1.4000g)、超声1h后转入聚四氟乙烯反应釜中，在不同溶剂热温度（200、180、160℃）下反应10h；经过离心、洗涤、干燥，所得样品的颜色和磁性能见图3。与图2对比发现：在以EtOH作溶剂和CF存在的条件下，虽然溶剂热温度对所得材料的颜色无明显影响，但显著影响材料的磁性能，即随着溶剂热反应温度的降低，产物磁性由强→弱→无。也就是说低温不利于磁性组分的生成。因此，为了得到良好磁性能的材料，溶剂热条件应该为：温度在180~200℃（优选200℃）。

通过简单的分析和试验可知，对于具有高磁性组分含量和良好磁性能材料的制备，不仅需要足够的温度，同时还需要足够长的反应、晶化时间。实验结果已证明溶剂热反应时间增长，所得材料的磁性能变好；但当溶剂热反应时间延长到一定值（如30h左右)时，这种影响将变得不明显。因此，为了得到良好磁性能的材料，溶剂热条件应该为：温度在180~200℃，时间8~30h(优选30h)。

（4）CF用量对磁性组分Fe₃O₄的形成及其材料磁性能的影响

为了进一步考察了CF用量对Fe₃O₄的形成及材料磁性能的影响，我们做了以下实验：将2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于48mLEtOH中，分别加入与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为：0.58:1，0.91:1，1.08:1的CF，超声1h后转入聚四氟乙烯反应釜中，在溶剂EtOH、溶剂热温度200℃、时间30h下，制得磁性复合材料，分别记为Fe₃O₄/C-1、Fe₃O₄/C-2、Fe₃O₄/C-3。

图4为样品Fe₃O₄/C-1~3的磁滞曲线图。由图4可得，所得样品为超顺磁性材料；在所研究的CF用量范围（0.58:1~1.08:1）内，样品的磁性能随CF量的增加显著增强。复合纳米材料Fe₃O₄/C-1、2、3的饱和磁化强度分别为48.33、51.74、65.37emu/g。该结果充分证明了CF的还原性，以及在CF存在的条件下，由三价铁盐利用溶剂热法一步制备出高磁性组分Fe₃O₄含量和良好磁性能的目标材料。

二、Fe₃O₄/C磁性纳米复合材料的结构表征

下面利用XRD、IR、VSM、XPS、TEM等技术将制备所得的样品组成、结构、性能等进行了表征。

1、XRD分析

图5为不同鸡毛（CF）用量下所得样品Fe₃O₄/C-1~3的XRD图。从所有样品的XRD图可以发现：虽然所有样品中除有反尖晶石结构的目标相Fe₃O₄外，还有α-Fe₂O₃相存在；但随着CF用量的增加，Fe₃O₄相的衍射峰强度逐渐增强，α-Fe₂O₃相的衍射峰强度逐渐减弱，即目标磁性组分Fe₃O₄的含量增加，而α-Fe₂O₃的含量减少。由此可见，在最佳溶剂热（溶剂、温度、时间）条件下，只要调控CF的用量，即可保证适量Fe³⁺→Fe²⁺的转化，以获得高Fe₃O₄含量的磁性材料。另外，样品的衍射峰宽化，表明材料尺寸小（约为14nm），应该为纳米尺寸。

2、IR分析

图6为本发明所用CF和制备样品Fe₃O₄/C的IR图。比较二者的IR谱图发现：在Fe₃O₄/C的IR图中，3450cm^-1附近对应于基团-NH、-OH的吸收带以及3000cm^-1附近对应于=C-H和-C-H的吸收峰基本消失；1780~1600cm^-1之间与各种C=O有关的吸收峰明显宽化为带，1600~1270cm^-1之间与C=C、C=N等有关的多个吸收峰宽化且强度明显增强；1270~950cm^-1之间应该与C-O-C、C-N-C等基团有关的吸收峰显著减弱。因此，由3450和3000cm^-1附近，以及1780~950cm^-1之间吸收峰/带的明显变化表明：鸡毛CF在Fe³⁺存在条件下，通过溶剂热过程，其共轭程度显著增加/明显碳化，故将其称之为碳材料。在低于950cm^-1的范围内，强而宽的吸收带应该与无机化合物中的M-O以及CF中的-S-S-（见肩峰）有关；且从M-O吸收带的***可以推测：Fe₃O₄/C中Fe₃O₄相的尺寸很小或/和与C材料中的极性基团(如C=O、-S-S-等)之间存在强相互作用。

3、XPS分析

图7为样品Fe₃O₄/C的XPS图。由总谱图（a）可知，样品中含有C、O、N、S和Fe五种元素，且含量分别为C:57.98%，O:24.07%，Fe:10.13%，N:6.98%，S:0.83%。由O_1s的宽而不对称的谱峰说明有两种不同化学环境的O存在，它们可归于氧化物中的晶格O^2-和CF中的羰基氧(C=O)。同样C_1s的谱图证明样品Fe₃O₄/C中的碳主要以C=C、C=N、C=O形成存在，即CF在金属离子存在的条件下，经溶剂热过程后其共轭程度增高或基本碳化（与该样品的IR结果一致）。由宽而不对称的Fe_2p峰证明样品中存在不同价态的Fe：Fe³⁺和Fe²⁺，该结果充分说明CF具有很好的还原性，可以将Fe³⁺部分还原为Fe²⁺，以保证Fe³⁺→Fe₃O₄的转化。

4、TEM分析

图8为样品的TEM图。由图8可看出，所制得的材料为纳米尺寸材料，呈现梭形结构，且是由更小的颗粒组装而成的；未发现有机-无机相分离的现象，且分散性能良好。事实上，由CF的IR谱图可知，CF纤维中有大量的极性基团（如-OH、-NH、C=O、-S-S-等）存在，因而具有良好的吸附阳离子的性能。或者说，在溶剂热过程中，金属离子Fe³⁺首先吸附（主要以配位键方式）在CF纤维表面，后经CF的还原和溶剂热过程原位转化为Fe₃O₄。而CF又是在金属离子Fe³⁺的作用下原位转化为高共轭程度的碳材料。因此，从某种角度讲，CF和金属离子Fe³⁺分别在Fe³⁺→Fe₃O₄和CF→C的转化过程中还发挥着催化剂的作用。

综上所述，本发明以CF作还原剂/催化剂，在无其它任何添加剂（如沉淀剂、还原剂、催化剂）存在的条件下，利用溶剂热法一步制备了Fe₃O₄/C磁性纳米复合材料。在该溶剂热制备过程中，CF即为还原剂及催化剂，使Fe³⁺还原成Fe²⁺，实现了由单一Fe³⁺源制备Fe₃O₄的过程；同时CF又是碳源，在Fe³⁺存在的条件下，通过溶剂热过程转化成为具有高共轭程度的碳材料。也就是说，通过本发明建立的方法，一步实现了Fe³⁺→Fe₃O₄、CF→C的转化以及Fe₃O₄和C二者的有机复合，且无需高温转化、晶化处理过程，即可制备出具有良好磁性能的Fe₃O₄/C纳米复合材料。因此，本发明具有成本低、流程短、效率高、操作简单、绿色环保等突出优点。

附图说明

图1CF对所得产物组成及磁性能的影响。

图2溶剂对所得产物组成及磁性能的影响。

图3溶剂热温度对所得产物组成及磁性能的影响。

图4为样品Fe₃O₄/C-1~3的磁滞曲线图。

图5为样品Fe₃O₄/C-1~3的XRD图。

图6为CF和样品Fe₃O₄/C的IR图。

图7为样品Fe₃O₄/C的XPS图。

图8为样品Fe₃O₄/C的TEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明Fe₃O₄/C磁性纳米复合材料的制备及其磁性能作进一步说明。

实施例1

（1）鸡毛的预处理：鸡毛CF的预处理：将收集到的鸡毛除去表面杂质，清洗后用乙醇浸泡48h，晾干，密封包装后备用。

（2）Fe₃O₄磁性纳米复合材料的制备：将2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到48mLEtOH中，搅拌溶解后，将1.4000gCF浸入该溶液中，超声1h后转入聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下，反应10h。经过离心、洗涤、干燥，得到纳米磁性材料。该复合纳米材料的磁化强度为3.12emu/g。

实施例2

（1）鸡毛的预处理：同实施例1。

（2）Fe₃O₄磁性纳米复合材料的制备：将2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到48mLEtOH中，搅拌溶解后，加入1.4000gCF（CF与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为：0.58:1），超声1h后转入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下，反应10h后，离心、洗涤、干燥，得到纳米磁性材料。该复合纳米材料的磁化强度为29.75emu/g。

实施例3

（1）鸡毛的预处理：同实施例1。

（2）Fe₃O₄磁性纳米复合材料的制备：将2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到48mLEtOH中，搅拌溶解后，加入1.4000gCF（CF与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为：0.58:1），超声1h后转入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下，反应20h后，离心、洗涤、干燥，得到纳米磁性材料。该复合纳米材料的磁化强度为35.54emu/g。

实施例4

（1）鸡毛的预处理：同实施例1。

（2）Fe₃O₄磁性纳米复合材料的制备：将2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到48mLEtOH中，搅拌溶解后，加入1.4000gCF（CF与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为：0.58:1），超声1h后转入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下，反应30h后，离心、洗涤、干燥，得到纳米磁性材料。该复合纳米材料的磁化强度为48.33emu/g。

实施例5

（1）鸡毛的预处理：同实施例1。

（2）Fe₃O₄磁性纳米复合材料的制备：将2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到48mLEtOH中，搅拌溶解后，加入2.2000gCF（CF与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为：0.91:1），超声1h后转入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下、反应30h后，离心、洗涤、干燥，得到纳米磁性材料，其饱和磁化强度为51.74emu/g。

实施例6

（1）鸡毛的预处理：同实施例1。

（2）Fe₃O₄磁性纳米复合材料的制备：将2.4240gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到48mLEtOH中，搅拌溶解后，加入2.6000gCF（CF与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为：1.08:1），超声1h后转入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下、反应30h后，离心、洗涤、干燥，得到纳米磁性材料，其饱和磁强度为65.37emu/g。

Claims (6)

1.一种四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料的制备方法，是以Fe(NO₃)₃·9H₂O为原料，鸡毛为还原剂，乙醇为溶剂，进行溶剂热反应；反应结束后离心、洗涤、干燥，得四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料。

2.如权利要求1所述四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将Fe(NO₃)₃·9H₂O充分溶于无水乙醇中，再将清洗处理的鸡毛浸入其中，超声0.5~1h后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180~200℃下反应10~30h；反应结束后离心、洗涤、干燥，可得。

3.如权利要求1或2所述四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：处理后鸡毛与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为0.58:1~1.08:1。

4.如权利要求1或2所述四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤是采用无水乙醇和二次蒸馏水进行洗涤。

5.如权利要求1或2所述四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在烘箱中，于110~120℃下干燥9~10h。

6.如权利要求1或2所述四氧化三铁/碳磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述鸡毛的清洗处理，是将鸡毛先用水清洗除去表面杂质后，于无水乙醇浸泡处理24~48h，晾干备用。