CN105037865A

CN105037865A - 一种改性废胶粉及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105037865A
Application number: CN201510514544.4A
Authority: CN
Inventors: 王小萍; 张欣; 贾德民
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: CN105037865B

Abstract

本发明属于高分子材料的领域，公开了一种改性废胶粉及其制备方法与应用。所述改性废胶粉由活化胶粉与改性剂制备而成；其中活化胶粉由100重量份的废胶粉和0.1～5重量份的塑解剂制备得到；改性剂由100重量份的环氧化天然橡胶和0.5～20重量份的偶联剂制备得到。本发明的改性废胶粉表面活性增强，通过机械力化学法和改性剂分步对胶粉表面进行改性，改性废胶粉与非极性和极性橡胶基体以及热固性树脂基体的相容性都明显提高；增强了废胶粉与聚合物的结合能力，提高了改性废胶粉与复合材料的性能；拓宽了废胶粉的使用，降低了成本。

Description

一种改性废胶粉及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料的领域，具体涉及一种改性废胶粉及其制备方法与应用。

背景技术

我国是世界上第一大橡胶消耗国，同时又是橡胶资源相对匮乏的国家，将近80％的天然橡胶和40％的合成橡胶依赖于进口，其中天然橡胶的进口依存度已高于石油、铁矿和粮食等，位居第一，而轮胎的消耗占了橡胶总量的70％以上。随着天然橡胶和合成橡胶的价格不断上涨，充分利用废弃轮胎对于缓解我国橡胶资源严重匮乏的压力，降低环境污染，减少生产成本具有重要的意义。

目前，废旧橡胶的综合利用可以分为产品再制造和资源再生利用两个过程。其中轮胎翻新、原形改制属于再制造，再生胶、胶粉、热能利用属于再利用。国内在废弃橡胶的利用中，现阶段主要以再生胶为主，约占总量的71％。但是再生胶在生产过程中会产生严重的废气，造成环境污染，且其劳动强度大、生产流程长、能源消耗大、利润低等缺点，不符合节能环保的新要求。相比于再生胶，胶粉的生产比较环保，可以制成具有高附加值且能够循环利用的新型产品，其应用前景十分广阔。

废旧橡胶制品经粉碎加工处理而得到的粉末状橡胶材料称为胶粉。胶粉的表面活性低，当加入基体材料中时，其与基体材料的相互作用力较弱，导致材料的性能下降，因此在使用时需要对其进行改性。目前国内外废胶粉的主要改性方法有机械力化学改性、聚合物涂层改性、再生脱硫改性、接枝或互穿聚合物网络改性、有机-无机杂化等方法，其在建筑材料和铺装材料中使用较多。其中机械力化学和聚合物涂层改性由于废胶粉表面惰性，改性效果有限，而其他改性方法由于过程复杂、需要加入单体或溶剂、对环境造成污染等问题在工业上的推广使用受到限制。

发明内容

为了克服现有技术中缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种改性废胶粉。本发明通过对废胶粉的改性改善了废胶粉与聚合物的相容性，特别是与橡胶、树脂等材料的相容性，增强了废胶粉与聚合物的结合能力，提高了改性废胶粉与复合材料的性能。

本发明的另一目的在于提供上述改性废胶粉的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述改性废胶粉的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种改性废胶粉，由活化胶粉与改性剂制备而成：其中活化胶粉由100重量份的废胶粉和0.1～5重量份的塑解剂制备得到；改性剂由100重量份的环氧化天然橡胶和0.5～20重量份的偶联剂制备得到。

所述活化胶粉与改性剂的重量比为100：(1～20)。

所述塑解剂为芳香族硫醇衍生物、二芳基二硫化物、促进剂型塑解剂或引发剂型促进剂中的一种以上；

所述芳香族硫醇衍生物为二甲苯基硫酚、五氯硫酚、4-叔丁基邻甲苯硫酚、五氯苯硫酚锌盐或2-苯甲酰胺基硫酚锌盐中的一种以上；

所述二芳基二硫化物为二甲苯基二硫化物、2,2'-二苯甲酰胺二苯基二硫化物、多烷基芳烃二硫化物或多烷基苯酚二硫化物中的一种以上；

所述促进剂型塑解剂为2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、2、2'-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(促进剂BZ)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(促进剂PX)中的一种以上；

所述引发剂型促进剂型塑解剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种以上。

所述偶联剂为含胺基的偶联剂；所述偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(偶联剂KH550)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(偶联剂KH540)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(偶联剂KH602)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(偶联剂KH900)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(偶联剂Si-902)或γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷(B-201)中的一种以上。

所述废胶粉为以天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶中的一种以上为主的废轮胎胎面胶粉。

所述环氧化天然橡胶由华南热带作物产品加工设计研究所生产，环氧度为20～50。

一种改性废胶粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在100重量份的废胶粉中加入0.1～5重量份的塑解剂，在室温～180℃塑炼2～20min，得到活化胶粉；

(2)将100重量份的环氧化天然橡胶和0.5～20重量份的偶联剂在室温～150℃混合2～15min，得到改性剂；

(3)将(1)得到的活化胶粉与(2)得到的改性剂按重量比100:(1～20)在室温～150℃混合2～15min，冷却至常温，得到改性废胶粉。

所述改性废胶粉在聚合物中的应用。

所述聚合物为基体橡胶或基体树脂。

所述基体橡胶为极性橡胶或非极性橡胶；所述极性橡胶为丁腈橡胶、环氧化天然胶、氯丁胶或羧基丁苯橡胶；所述非极性橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶。

所述基体树脂为热固性树脂，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂或不饱和树脂。

针对胶粉表面活性低，与基体材料结合较弱的特点，本发明首先通过机械力化学塑解作用得到活化胶粉，提高胶粉表面活性基团的含量，再利用偶联剂修饰的环氧橡胶为改性剂对活化胶粉进行改性，通过偶联剂的一端与胶粉表面的羟基等活性基团进行化学键合作用，偶联剂另一端的氨基与环氧化橡胶的环氧基团发生化学反应，从而通过胶粉和环氧化橡胶的有机结合对胶粉进行改性，然后进一步在加工中利用与胶粉结合良好的环氧化天然橡胶与橡胶或树脂基体的共交联增强胶粉与聚合物的结合能力，从而大幅提高聚合物/胶粉复合材料的物理机械性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)通过机械力化学法和改性剂分步对胶粉表面进行改性得到的改性胶粉，与非极性和极性橡胶基体以及热固性树脂基体的相容性都明显提高；

(2)改性胶粉可以任意比例和橡胶基体或热固性树脂基体共混，制备的复合材料的性能优良，拓宽了胶粉的使用范围；

(3)相对其它表面改性方法，此方法不需要复杂的实验仪器，可以在通用的聚合物加工设备实现胶粉的改性，简化了胶粉利用的工艺和设备，减少了生产成本；

(4)改性胶粉可以替代炭黑等补强剂对橡胶基材进行补强，也可以对热固性树脂基体进行增韧，不仅使废胶粉得以循环利用，变废为宝，还在保持甚至超过原有材料性能的前提下降低了材料成本。

附图说明

图1为未改性的废胶粉的SEM图；

图2为实施例1制备的改性废胶粉的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种改性废胶粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将100质量份的废胶粉和1质量份的塑解剂2,2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物于180℃塑炼2min，得到活化胶粉；

(2)将10质量份偶联剂KH900与100质量份环氧化天然橡胶(环氧度为20)于100℃混合5min，得到改性剂；

(3)将10质量份改性剂加入到100质量份活化胶粉中，于120℃混合5min，冷却后，得到改性废胶粉。所述改性废胶粉的结构表征如图2所示。未改性的废胶粉结构表征如图1所示。

从图1、图2可以看出，废胶粉经改性后，胶粉表面更为粗糙，表面附着物明显增多，有利于改善胶粉与橡胶基体的结合。

实施例2(改性胶粉硫化胶与未改性胶粉硫化胶)

一种改性废胶粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将100质量份的废胶粉和0.1质量份的塑解剂五氯硫酚于室温塑炼20min，得到活化胶粉；

(2)将8质量份偶联剂KH550与100质量份环氧化天然橡胶(环氧度为40)于80℃混合10min，得到改性剂；

(3)将12质量份改性剂加入100质量份活化胶粉中，于室温下混合15min，得到改性废胶粉。

胶粉硫化胶的制备：

向100重量份改性废胶粉和作为对比样的100重量份未改性废胶粉中分别加入相同的配合剂(氧化锌4重量份，硬脂酸2重量份，促进剂CZ1.5重量份，促进剂DM0.5重量份，硫磺2重量份)，于50℃混炼15min，再于150℃按正硫化时间T90硫化压片，得到纯胶粉的硫化胶即改性废胶粉的硫化胶和未改性废胶粉硫化胶。

按照国家标准GB/T528-2009和GB/T529-2008测定硫化胶的拉伸强度及撕裂强度。测试结果见表1。从表中可以看出，与未改性胶粉硫化胶相比，改性胶粉硫化胶的力学性能明显提高，拉伸强度提高近63％，且改性胶粉的硫化胶交联密度显著增大。

表1未改性废胶粉的硫化胶和改性废胶粉的硫化胶的力学性能和交联密度

试样	拉伸强度/MPa	撕裂强度/KN·m^-1	交联密度/mol·cm^-3·10^-4
				未改性废胶粉的硫化胶	4.3	20.1	0.19
改性废胶粉的硫化胶	7.0	28.1	0.23

实施例3(NR/改性废胶粉复合材料)

一种改性废胶粉的应用即橡胶/胶粉复合材料的制备：

按常用的橡胶配方，向100重量份取天然橡胶中加入配合剂(氧化锌4重量份，硬脂酸2重量份，促进剂CZ1.5重量份，促进剂DM0.5重量份，硫磺2重量份)，然后分别加入20重量份的未改性废胶粉和10～30重量份的实施例2制备的改性废胶粉，于130℃混炼5min，再于150℃按正硫化时间T90硫化压片，得到NR/改性废胶粉复合材料和NR/未改性废胶粉复合材料。所得硫化胶材料即NR/改性废胶粉复合材料和NR/未改性废胶粉复合材料的性能测试结果如表2所示。

由表2可见，添加未改性废胶粉后，材料的物理机械性能有所下降，说明废胶粉与橡胶基体的相容性较差。而添加改性废胶粉后材料的300％定伸强度、扯断伸长率、硬度和撕裂强度提高，改性废胶粉用量从10重量份增加到30重量份，材料的300％定伸强度、拉伸强度和耐磨性略有下降，但撕裂强度增加。添加20重量份废胶粉时，与天然橡胶/未改性废胶粉相比，天然橡胶/改性废胶粉复合材料的拉伸强度和撕裂强度等力学性能明显增强、耐磨性提高，说明废胶粉的改性能有效改善废胶粉与橡胶的界面结合，提高材料各项物理机械性能。

表2各硫化胶的物理机械性能

实施例4(SBR/改性废胶粉复合材料)

一种改性废胶粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将100重量份的废胶粉和2重量份的塑解剂过氧化二苯甲酰于120℃塑炼10min，得到活化胶粉；

(2)将1重量份偶联剂KH602与100重量份环氧化天然橡胶(环氧度为50)，150℃混合2min，得到改性剂；

(3)将20重量份改性剂加入100重量份活化胶粉中，于150℃混合2min，冷却后，得到改性废胶粉。

所述改性废胶粉的应用即橡胶/胶粉复合材料的制备：

按常用的橡胶配方，向丁苯橡胶100重量份中加入配合剂(氧化锌4重量份，硬脂酸2重量份，CZ1.5重量份，DM0.5重量份，炭黑45重量份，硫磺2重量份)，然后分别加入20重量份未改性废胶粉和20重量份实施例4制备的改性废胶粉，于50℃混炼15min，再于150℃按正硫化时间T90硫化压片，得到SBR/未改性废胶粉复合材料和SBR/改性废胶粉复合材料。所得硫化胶即SBR/未改性废胶粉复合材料和SBR/改性废胶粉复合材料的性能测试如表3所示。由表3可见，SBR中添加20重量份未改性胶粉时，材料的拉伸强度、撕裂强度等物理机械性能下降，添加20份改性胶粉时，SBR/改性胶粉复合材料的力学性能增强，甚至超过未加胶粉的空白样，说明胶粉改性后可加强胶粉与SBR基体的界面结合，提高材料的物理机械性能，其改性效果显著。

表3SBR/改性胶粉的物理机械性能

实施例5(NBR/改性废胶粉复合材料)

一种改性废胶粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将100重量份的废胶粉和5重量份的二乙基二硫代氨基甲酸锌于80℃塑炼8min，得到活化胶粉，

(2)将10重量份偶联剂Si-902、10重量份偶联剂B-201与100重量份环氧化天然橡胶(环氧度为20)于室温下混合15min，得到改性剂，

(3)将2重量份改性剂加入100重量份活化胶粉中，于100℃混合8min，冷却后，得到改性废胶粉。

所述改性废胶粉的应用即橡胶/胶粉复合材料的制备：

按常用的橡胶配方，向100重量份丁腈橡胶中加入配合剂(氧化锌4重量份，硬脂酸2重量份，促进剂CZ1.5重量份，促进剂DM0.5重量份，炭黑45重量份，硫磺2重量份)，然后分别加入10重量份未改性废胶粉和10重量份实施例5制备的改性废胶粉，于50℃混炼20min，再于150℃按正硫化时间T90硫化压片，得到NBR/未改性废胶粉复合材料和NBR/改性废胶粉复合材料。所得硫化胶即NBR/未改性废胶粉复合材料和NBR/改性废胶粉复合材料的性能测试结果如表4所示。由表4可见，NBR中添加10重量份未改性胶粉时，由于胶粉与基体的相容性较差，材料的拉伸强度、撕裂强度等物理机械性能下降，添加10份改性胶粉时，改性过程在胶粉中引入的极性的环氧化基团可有效提高其与NBR基体的界面结合力，从而使NBR/改性废胶粉复合材料的力学性能较改性前增强，说明改性胶粉的加入可以有效提高材料性能，并有利于降低材料成本。

表4各硫化胶的物理机械性能

实施例6(环氧树脂/改性废胶粉复合材料)

一种改性废胶粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将100重量份的废胶粉和1重量份的促进剂M和0.2重量份五氯苯硫酚锌盐于100℃塑炼12min，得到活化胶粉；

(2)将15重量份偶联剂KH540与100重量份环氧化天然橡胶(环氧度为30)于60℃混合12min，得到改性剂；

(3)将8重量份改性剂加入100重量份活化胶粉中，于80℃混合8min，冷却后，得到改性废胶粉。

所述改性废胶粉的应用即树脂/胶粉复合材料的制备：

向100重量份环氧树脂E44中加入10重量份的固化剂乙二胺，并分别加入10重量份未改性废胶粉和10重量份实施例6制备的改性废胶粉，在室温下固化24小时，得到环氧树脂/未改性废胶粉复合材料和环氧树脂/改性废胶粉复合材料。所得固化物即环氧树脂/未改性废胶粉复合材料和环氧树脂/改性废胶粉复合材料的性能测试结果如表5所示。由表5可见，环氧树脂E44中添加10重量份未改性胶粉时，由于胶粉与基体的相容性较差，材料的冲击强度基本不变，而添加10重量份改性胶粉时，改性过程在胶粉中引入的极性的环氧化基团可有效提高其与环氧树脂基体的界面结合力，从而使环氧树脂/改性胶粉复合材料的冲击强度提高，说明改性胶粉的加入可以有效提高材料韧性性能，并有利于降低材料成本。

表5固化物的物理机械性能

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种改性废胶粉，其特征在于：由活化胶粉与改性剂制备而成；其中活化胶粉由100重量份的废胶粉和0.1～5重量份的塑解剂制备得到；改性剂由100重量份的环氧化天然橡胶和0.5～20重量份的偶联剂制备得到。

2.根据权利要求1所述改性废胶粉，其特征在于：所述活化胶粉与改性剂的重量比为100：(1～20)。

3.根据权利要求1所述改性废胶粉，其特征在于：

所述偶联剂为含胺基的偶联剂。

4.根据权利要求3所述改性废胶粉，其特征在于：所述芳香族硫醇衍生物为二甲苯基硫酚、五氯硫酚、4-叔丁基邻甲苯硫酚、五氯苯硫酚锌盐或2-苯甲酰胺基硫酚锌盐中的一种以上；

所述促进剂型塑解剂为2-硫醇基苯并噻唑、2、2'-二硫代二苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌中的一种以上；

所述引发剂型促进剂型塑解剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种以上；

所述偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。

5.根据权利要求1所述改性废胶粉，其特征在于：所述废胶粉为废轮胎胎面胶粉；

所述环氧化天然橡胶的环氧度为20～50。

6.根据权利要求1～5任一项所述改性废胶粉的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)在100重量份的废胶粉中加入0.1～5重量份的塑解剂，于室温～180℃塑炼2～20min，得到活化胶粉；

(2)将100重量份的环氧化天然橡胶和0.5～20重量份的偶联剂于室温～150℃混合2～15min，得到改性剂；

(3)将(1)得到的活化胶粉与(2)得到的改性剂按重量比100:(1～20)于室温～150℃混合2～15min，冷却至常温，得到改性废胶粉。

7.根据权利要求1～5任一项所述改性废胶粉在聚合物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述聚合物为基体橡胶或基体树脂；所述基体橡胶为极性橡胶或非极性橡胶；所述基体树脂为热固性树脂。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述极性橡胶为丁腈橡胶、环氧化天然胶、氯丁胶或羧基丁苯橡胶；所述非极性橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶；

所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂或不饱和树脂。