CN105037172B - 一种2‑（4’‑氯苯基）苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种2‑(4’‑氯苯基)苯胺的制备方法。该制备方法，包括以下步骤：以联苯为原料，制备得到2‑(4’‑氯苯基)苯胺。该制备方法，不使用贵金属偶联剂，原料来源较广、成本较低，各反应步骤操作简便，产率较高，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法。
背景技术
啶酰菌胺，通用名：Boscalid，全称是N-(4’-氯-2-联苯基)-2-氯-3-吡啶甲酰胺，是最先由德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类内吸性杀菌剂，已取得欧洲、美国等50多个国家用于100种作物防治80种病害的登记，是线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂，主要用于防治白粉病、灰霉病、菌核病、褐腐病和根腐病等众多病害，可用于包括油菜、葡萄、果树、番茄、蔬菜和大田作物等作物相关病害的防治。2-(4’-氯苯基)苯胺是制备啶酰菌胺的中重要中间体之一。
目前，2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法主要包括以下几种：
方法(a)：
方法(b)：
方法(c)：
然而，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法由于使用贵金属偶联剂、使得原料成本较高，导致其不能广泛地应用于工业化生产中。
发明内容
为此，本发明提出一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：以联苯为原料，制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。
本发明的一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)联苯经过硝化制备得到2-硝基联苯；
(2)2-硝基联苯经过氯化制备得到2-(4’-氯苯基)硝基苯；
(3)2-(4’-氯苯基)硝基苯经过还原制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。
优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述硝化步骤中，以乙酸酐和硝酸的混合液为硝化试剂，以乙酸为溶剂，反应温度5-50℃，常压，反应时间10-20h。
进一步优选地，所述硝化步骤中，反应温度25-50℃。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述联苯与所述乙酸酐的摩尔比为1:2～1:15，所述联苯与所述硝酸的摩尔比为1:1～1:3。
优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述氯化步骤中，以氯气为氯化试剂，以铁为催化剂，以氯苯为溶剂，2-硝基联苯与氯气的摩尔比为1:1～1:1.5，2-硝基联苯与铁的摩尔比为1:0.1～1:0.5，反应温度90～110℃，反应时间10-25h。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述还原步骤中，以氢气为还原剂，以Raney Ni为催化剂，以甲醇为溶剂，2-(4’-氯苯基)硝基苯与Raney Ni的质量比为1:0.1～1:0.5，反应温度25-35℃，反应时间2-6h。
优选地，本发明的一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，在所述硝化步骤、和/或所述氯化步骤、和/或所述还原步骤后，还包括对所述硝化步骤的产物、和/或所述氯化步骤的产物、和/或所述还原步骤的产物进行分离纯化处理的步骤。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述分离纯化方法选自洗涤、过滤、萃取、重结晶、蒸馏、柱层析、薄层色谱、冷冻干燥中的至少一种。
优选地，本发明的一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量>90wt％。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量>94wt％。
本发明的上述技术方案相比现有技术，具有以下优点：
本发明提供一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，以联苯为原料，通过适当的反应步骤，在适当的溶剂中，在适当的温度和适当的压力下，制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。该制备方法，不使用贵金属偶联剂，原料来源较广、成本较低，各反应步骤操作简便，产率较高，有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13mol联苯、3.5L冰醋酸和2L醋酸酐加入至反应器中，搅拌，25℃下开始滴加13mol浓硝酸，控温50℃以内滴加硝酸，25℃反应12小时，原料点消失，醋酸洗涤，减压蒸馏，得2-硝基联苯约500g，直接进行下步反应；
(2)将1mol 2-硝基联苯、725mL氯苯和0.36mol铁粉加入至反应器中，升温到100℃左右，5小时缓慢通入1.4mol氯气，然后保持100℃反应10小时；反应完毕后，过滤除去铁粉，蒸出溶剂，得2-(4’-氯苯基)硝基苯约240g，直接进行下步反应；
(3)在氮气保护下，加入1.03mol 2-(4’-氯苯基)硝基苯、1.1L甲醇、和25g RaneyNi，25℃下，持续通入氢气、直至不再吸氢，继续25℃反应2小时，原料反应完全后，过滤除去Raney Ni，减压除去甲醇，残留物用乙酸乙酯和石油醚重结晶，制备得到110g 2-(4’-氯苯基)苯胺。HPLC检测，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量为94％。
实施例2
本实施例2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13mol联苯、3.5L冰醋酸和15L醋酸酐加入至反应器中，搅拌，35℃下开始滴加39mol浓硝酸，控温50℃以内滴加硝酸，35℃反应10 小时，原料点消失，醋酸洗涤，减压蒸馏，得2-硝基联苯，直接进行下步反应；
(2)将1mol 2-硝基联苯、725mL氯苯和0.1mol铁粉加入至反应器中，升温到90℃左右，5小时缓慢通入1mol氯气，然后保持90℃反应15小时；反应完毕后，过滤除去铁粉，蒸出溶剂，得2-(4’-氯苯基)硝基苯，直接进行下步反应；
(3)在氮气保护下，加入1.03mol 2-(4’-氯苯基)硝基苯、1.1L甲醇、和24g RaneyNi，35℃下，持续通入氢气、直至不再吸氢，继续35℃反应4小时，原料反应完全后，过滤除去Raney Ni，减压除去甲醇，残留物用乙酸乙酯和石油醚萃取，制备得到105g 2-(4’-氯苯基)苯胺。HPLC检测，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量为91％。
实施例3
本实施例2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13mol联苯、3.5L冰醋酸和10L醋酸酐加入至反应器中，搅拌，27℃下开始滴加26mol浓硝酸，控温50℃以内滴加硝酸，27℃反应20小时，原料点消失，醋酸洗涤，减压蒸馏，得2-硝基联苯，直接进行下步反应；
(2)将1mol 2-硝基联苯、725mL氯苯和0.5mol铁粉加入至反应器中，升温到110℃左右，5小时缓慢通入1.5mol氯气，然后保持110℃反应25小时；反应完毕后，过滤除去铁粉，蒸出溶剂，得2-(4’-氯苯基)硝基苯，直接进行下步反应；
(3)在氮气保护下，加入1.03mol 2-(4’-氯苯基)硝基苯、1.1L甲醇、和100g RaneyNi，27℃下，持续通入氢气、直至不再吸氢，继续27℃反应6小时，原料反应完全后，过滤除去Raney Ni，减压除去甲醇，残留物用乙酸乙酯和石油醚洗涤，制备得到100g 2-(4’-氯苯基)苯胺。HPLC检测，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量为92％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)联苯经过硝化制备得到2-硝基联苯；
(2)2-硝基联苯经过氯化制备得到2-(4’-氯苯基)硝基苯；
(3)2-(4’-氯苯基)硝基苯经过还原制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。
2.根据权利要求1所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述硝化步骤中，以乙酸酐和硝酸的混合液为硝化试剂，以乙酸为溶剂，反应温度5-50℃，常压，反应时间10-20h。
3.根据权利要求2所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述联苯与所述乙酸酐的摩尔比为1:2～1:15，所述联苯与所述硝酸的摩尔比为1:1～1:3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述氯化步骤中，以氯气为氯化试剂，以铁为催化剂，以氯苯为溶剂，2-硝基联苯与氯气的摩尔比为1:1～1:1.5，2-硝基联苯与铁的摩尔比为1:0.1～1:0.5，反应温度90～110℃，反应时间10-25h。
5.根据权利要求4所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述还原步骤中，以氢气为还原剂，以Raney Ni为催化剂，以甲醇为溶剂，2-(4’-氯苯基)硝基苯与RaneyNi的质量比为1:0.1～1:0.5，反应温度25-35℃，反应时间2-6h。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，
在所述硝化步骤、和/或所述氯化步骤、和/或所述还原步骤后，还包括对所述硝化步骤的产物、和/或所述氯化步骤的产物、和/或所述还原步骤的产物进行分离纯化处理的步骤。
7.根据权利要求6所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述分离纯化方法选自洗涤、过滤、萃取、重结晶、蒸馏、柱层析、薄层色谱、冷冻干燥中的至少一种。
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