CN105036769A - 一种抗氧化镁钙碳耐火材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧化镁钙碳耐火材料及其制备方法，镁钙砂颗粒100-120份、镁钙砂细粉40-50份、纳米氧化镁15-35份、纳米氧化钙20-30份、氧化锆20-35份、石墨烯10-20份、添加剂5-10份、结合剂7-12份与纳米氧化锆5-12份。本发明的耐火材料内部致密，提高体积密度，减小耐火材料的显气孔率，防止膨胀，进而进一步提升耐火材料的各项物理性能例如强度、抗热震性、优良的抗氧化性，抗热冲击性；本发明制备方法简单，原料丰富，适合工厂化生产。
Description
技术领域
本发明涉及耐火材料领域，尤其涉及一种耐火度高、抗侵蚀性能优异、抗热震性能好，烧结温度范围宽的抗氧化镁钙碳耐火材料及其制备方法。
背景技术
随着能源的日益紧张，各国对高温工业用节能材料的研制、生产和使用日益重视，高温窑炉需要大量使用具有优异性能或特殊性状的耐火材料。镁钙质耐火材料是一种碱性耐火材料，自上世纪60年代就被用作炼钢转炉的炉衬材料，为我国转炉炼钢工业的发展做出了贡献。
镁钙碳砖是以白云石砂、镁钙砂、镁砂和碳素为主要原料制成的耐火制品，其主要优势在于低碱度、低氧化铁铁炉渣和真空条件下的抗侵蚀性。抗热震性优于镁碳砖，还有利于减少钢水的氧含量和夹杂。但是镁钙碳砖的抗水化性，抗氧化性还不够，同时抗热震性也需要提高。
一种不烧镁钙碳砖及制备方法（CN102351548A），其原料是不同粒径的镁钙砂电熔镁砂，改性沥青结合剂，鳞片石墨，金属镁粉添加剂。其不足之处在于，镁钙碳砖的抗水化性，抗氧化性还不够，同时抗热震性也需要提高。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有制备抗氧化镁钙碳耐火材料的工艺中镁钙碳砖的抗水化性，抗氧化性还不够，同时抗热震性也需要提高的缺陷而提供一种耐火度高、抗侵蚀性能优异、抗热震性能好，抗氧化性能好，烧结温度范围宽的抗氧化镁钙碳耐火材料。
本发明的另一个目的是为了提供该耐火材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗氧化镁钙碳耐火材料，镁钙砂颗粒100-120份、镁钙砂细粉40-50份、纳米氧化镁15-35份、纳米氧化钙20-30份、氧化锆20-35份、石墨烯10-20份、添加剂5-10份、结合剂7-12份与纳米氧化锆5-12份。在本技术方案中，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高﹑比表面积大﹑高化学反应活性﹑高填充性的特点；在制品中加入石墨烯使得制品内部接触更加紧密，从而减小烧成时因膨胀产生的应力，防止制品疏松或开裂；石墨烯的高强度保证了制品的优良的力学性能，同时可以提升制品的抗酸碱腐蚀性能与抗氧化性。
作为优选，所述添加剂为硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的混合物。在本技术方案中，玻璃微珠粒度合适，流动性好，分散度高，加入玻璃微珠，可以在内部高度均匀分散，促进烧结，并具有更均匀的组织结构，提高制品的强度和抗热震性能，纳米氧化锌的粒度细小，可以填充微细气孔，降低制品的气孔率，提高体积密度。
作为优选，所述结合剂为海藻提取物与蜂蜡的混合物，质量比为2:1，该结合剂的制备方法如下：1）清洗：海藻原料用45-50℃的自来水浸泡2-3小时，然后清洗干净；
2）粉碎、离心：清洗干净的海藻，真空破碎，加入海藻体积30倍的乙醇与丁二酯溶液浸泡并煮沸，乙醇与丁二酯的体积比为1:1，然后离心分离去渣得海藻清液，离心机的转速为4000~6000rpm，离心时间为15-20min；
3）纳滤：将海藻清液用5-10倍体积的纯水稀释，然后用纳滤膜进行透析浓缩，海藻清液透析浓缩至稀释前体积的0.1-0.2倍得纳滤浓缩液，所述纳滤膜的截留分子量为600-700Da；
4）浓缩干燥：纳滤浓缩液加入蜂蜡后进一步真空浓缩至固形物含量为40-60%，然后在喷雾干燥器中喷雾干燥得含水量2-3%的粉末状结合剂。在本技术方案中，海藻提取物作为结合剂，可以使得制品内部结合紧密，而海藻提取物则从天然存在的海藻中提取制得，绿色环保。
作为优选，硅藻泥与氮化硼在乙醇中混合均匀后加入玻璃微珠与纳米氧化锌，在75℃水浴中超声震荡2h，干燥后冷热循环5-10次制得，冷热循环为在240℃下保温2小时，然后降温至-4℃下冷冻3小时。
作为优选，镁钙砂颗粒的粒径为0.2-2mm，镁钙砂细粉的粒径为100-120μm。
一种抗氧化镁钙碳耐火材料的制备方法，各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨10-12小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加5000-7000伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至机压设备内制备成各种所需尺寸的定型制品，经120-150℃下干燥10-12小时后于450-480℃下保温30-50min制得抗氧化镁钙碳耐火材料。在本技术方案中，等离子高温熔融技术，是在两极之间加入电压，使得等离子体瞬间升温，将加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生产所需要的熔融状态下的材料，使得耐火材料内部致密，提高体积密度，减小耐火材料的显气孔率，防止膨胀，进而进一步提升耐火材料的各项物理性能例如强度、抗热震性、抗热冲击性。
作为优选，真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为130-150℃，干燥时间为10-12小时。
作为优选，无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
本发明的有益效果是
1）石墨烯使得制品内部接触更加紧密，从而减小烧成时因膨胀产生的应力，防止制品疏松或开裂；石墨烯的高强度保证了制品的优良的力学性能，同时可以提升制品的抗酸碱腐蚀性能与抗氧化性；
2）本发明的耐火材料内部致密，提高体积密度，减小耐火材料的显气孔率，防止膨胀，进而进一步提升耐火材料的各项物理性能例如强度、抗热震性、抗热冲击性；
3）玻璃微珠粒度合适，流动性好，分散度高，加入玻璃微珠，可以在内部高度均匀分散，促进烧结，并具有更均匀的组织结构，提高制品的强度和抗热震性能，纳米氧化锌的粒度细小，可以填充微细气孔，降低制品的气孔率，提高体积密度；
4）本发明制备方法简单，原料丰富，适合工厂化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释，并非对其保护范围的限制。
本发明采用的镁钙砂颗粒的粒径为0.2-2mm，镁钙砂细粉的粒径为100-120μm。
本发明所用的添加剂为硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的混合物。
硅藻泥与氮化硼在乙醇中混合均匀后加入玻璃微珠与纳米氧化锌，在75℃水浴中超声震荡2h，干燥后冷热循环5-10次制得，冷热循环为在240℃下保温2小时，然后降温至-4℃下冷冻3小时。
本发明所用的结合剂为海藻提取物与蜂蜡的混合物，质量比为2:1，该结合剂的制备方法如下：1）清洗：海藻原料用45-50℃的自来水浸泡2-3小时，然后清洗干净；
2）粉碎、离心：清洗干净的海藻，真空破碎，加入海藻体积30倍的乙醇与丁二酯溶液浸泡并煮沸，乙醇与丁二酯的体积比为1:1，然后离心分离去渣得海藻清液，离心机的转速为4000~6000rpm，离心时间为15-20min；
3）纳滤：将海藻清液用5-10倍体积的纯水稀释，然后用纳滤膜进行透析浓缩，海藻清液透析浓缩至稀释前体积的0.1-0.2倍得纳滤浓缩液，所述纳滤膜的截留分子量为600-700Da；
4）浓缩干燥：纳滤浓缩液加入蜂蜡后进一步真空浓缩至固形物含量为40-60%，然后在喷雾干燥器中喷雾干燥得含水量2-3%的粉末状结合剂。
本发明技术方案可利用现有的等离子喷涂设备完成，例如ZB-80型或DH-1080型、DH-X2型。
本发明中，若非特指，所采用的原料均可从市场购得或是本领域常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种抗氧化镁钙碳耐火材料，抗氧化镁钙碳耐火材料由以下质量份数的原料组成：镁钙砂颗粒100份、镁钙砂细粉40份、纳米氧化镁15份、纳米氧化钙20份、氧化锆20份、石墨烯10份、添加剂5份、结合剂7份与纳米氧化锆5份。
一种抗氧化镁钙碳耐火材料的制备方法，各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨10小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加5000伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至机压设备内制备成各种所需尺寸的定型制品，经120℃下干燥10小时后于450℃下保温30min制得抗氧化镁钙碳耐火材料；真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为130℃，干燥时间为10小时；无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
本实施例所获得的抗氧化镁钙碳耐火材料的体积密度为4.15g/cm3，显气孔率为10-12%，常温耐压强度为240MPa，荷重软化温度＞1750℃，抗热震性[1100℃*水冷]为45次。
实施例2
一种抗氧化镁钙碳耐火材料，抗氧化镁钙碳耐火材料由以下质量份数的原料组成：镁钙砂颗粒110份、镁钙砂细粉45份、纳米氧化镁25份、纳米氧化钙25份、氧化锆30份、石墨烯15份、添加剂7份、结合剂10份与纳米氧化锆8份。
一种抗氧化镁钙碳耐火材料的制备方法，各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨11小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加6000伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至机压设备内制备成各种所需尺寸的定型制品，经140℃下干燥11小时后于465℃下保温40min制得抗氧化镁钙碳耐火材料；真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为145℃，干燥时间为11小时；无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
本实施例所获得的抗氧化镁钙碳耐火材料的体积密度为4.25g/cm3，显气孔率为10-12%，常温耐压强度为245MPa，荷重软化温度＞1750℃，抗热震性[1100℃*水冷]为48次。
实施例3
一种抗氧化镁钙碳耐火材料，抗氧化镁钙碳耐火材料由以下质量份数的原料组成：镁钙砂颗粒120份、镁钙砂细粉50份、纳米氧化镁35份、纳米氧化钙30份、氧化锆35份、石墨烯20份、添加剂10份、结合剂12份与纳米氧化锆12份。
一种抗氧化镁钙碳耐火材料的制备方法，各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨12小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加7000伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至机压设备内制备成各种所需尺寸的定型制品，经150℃下干燥12小时后于480℃下保温50min制得抗氧化镁钙碳耐火材料；真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为150℃，干燥时间为12小时；无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
本实施例所获得的抗氧化镁钙碳耐火材料的体积密度为4.33g/cm3，显气孔率为10-12%，常温耐压强度为251MPa，荷重软化温度＞1750℃，抗热震性[1100℃*水冷]为51次。
Claims (8)
1.一种抗氧化镁钙碳耐火材料，其特征在于，所述抗氧化镁钙碳耐火材料由以下质量份数的原料组成：镁钙砂颗粒100-120份、镁钙砂细粉40-50份、纳米氧化镁15-35份、纳米氧化钙20-30份、氧化锆20-35份、石墨烯10-20份、添加剂5-10份、结合剂7-12份与纳米氧化锆5-12份。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化镁钙碳耐火材料，其特征在于，所述添加剂为硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的混合物，硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的质量比为5:3:4:7。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧化镁钙碳耐火材料，其特征在于，所述结合剂为海藻提取物与蜂蜡的混合物，质量比为2:1，该结合剂的制备方法如下：1）清洗：海藻原料用45-50℃的自来水浸泡2-3小时，然后清洗干净；
2）粉碎、离心：清洗干净的海藻，真空破碎，加入海藻体积30倍的乙醇与丁二酯溶液浸泡并煮沸，乙醇与丁二酯的体积比为1:1，然后离心分离去渣得海藻清液，离心机的转速为4000~6000rpm，离心时间为15-20min；
3）纳滤：将海藻清液用5-10倍体积的纯水稀释，然后用纳滤膜进行透析浓缩，海藻清液透析浓缩至稀释前体积的0.1-0.2倍得纳滤浓缩液，所述纳滤膜的截留分子量为600-700Da；
4）浓缩干燥：纳滤浓缩液加入蜂蜡后进一步真空浓缩至固形物含量为40-60%，然后在喷雾干燥器中喷雾干燥得含水量2-3%的粉末状结合剂。
4.根据权利要求1或2所述的一种抗氧化镁钙碳耐火材料，其特征在于，硅藻泥与氮化硼在乙醇中混合均匀后加入玻璃微珠与纳米氧化锌，在75℃水浴中超声震荡2h，干燥后冷热循环5-10次制得，冷热循环为在240℃下保温2小时，然后降温至-4℃下冷冻3小时。
5.根据权利要求1所述的一种抗氧化镁钙碳耐火材料，其特征在于，镁钙砂颗粒的粒径为0.2-2mm，镁钙砂细粉的粒径为100-120μm。
6.一种如权利要求1所述的抗氧化镁钙碳耐火材料的制备方法，其特征在于，各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨10-12小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加5000-7000伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至机压设备内制备成各种所需尺寸的定型制品，经120-150℃下干燥10-12小时后于450-480℃下保温30-50min制得抗氧化镁钙碳耐火材料。
7.根据权利要求6所述的一种抗氧化镁钙碳耐火材料的制备方法，其特征在于，真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为130-150℃，干燥时间为10-12小时。
8.根据权利要求6所述的一种抗氧化镁钙碳耐火材料的制备方法，其特征在于，无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
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