CN105036092A - 一种球形硒化银粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形硒化银粒子的制备方法，以硒粉和银氨配合物为原料，在有机溶剂中、于160～220℃温度下反应4～24小时后清洗、干燥制成球形硒化银粒子。本发明的制备方法以硒粉和银氨配合物为原料、乙二醇作为溶剂和还原剂，制备过程中毒性小、对环境污染小；制备出的Ag₂Se分散性好、粒径为50～500nm，可用于工业化生产。

Description

一种球形硒化银粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硒化银的制备方法，尤其涉及一种球形硒化银粒子的制备方法。

背景技术

Ag₂Se属于非磁性窄禁带半导体，是具有极大的应用价值的半导体材料之一。Ag₂Se有两种稳定相结构：低温β相和高温α相。硒化银相变温度为133℃，低温相β-Ag₂Se属于窄带隙的半导体材料，具有相对较高的热电系数、较低的热传导率和高电导率，做为光敏剂广泛应用于光学材料和热电材料领域；近年来研究发现在纳米薄膜和纳米晶中存在的另外一种低温亚稳相t-Ag₂Se，同样在光电、热电领域具有潜在应用价值。高温相α-Ag₂Se材料是一种超离子导体，可应用于非线性光学器件、太阳能电池以及多功能离子选择电极等领域。此外，非计量化学比的硒化银Ag_2+δSe具有线性正磁电阻效应，其特性在磁记录和强磁场探测方面有着极大的应用价值。

目前，制备Ag₂Se微纳米材料的方法主要有水热法、溶剂热法、模板法、电化学法、微乳液法、化学沉降法等。中国专利文献CN101555000A中公开的“硒化银纳米材料的制备方法”使用了氮气气氛保护，增加了工艺难度；专利文献CN101575088A中公开的“一种硒化银纳米球的合成方法”以硝酸银、硒吩、苯胺为原料，原料不易得，所需反应温度240℃，且硒化银纳米球团聚严重；专利文献CN1772599A中公开的“一种制备单分散半导体硒化物纳米粒子的方法”需要添加碱金属氢氧化物和脂肪酸，并以水合肼为还原剂，毒性较大，对操作要求高；专利文献CN101274751A中公开的“单分散银、硫化银及硒化银纳米晶的制备方法”先高温热分解硝酸银，再加入硒粉反应，主要为6～12nm的硒化银纳米粒子，且需要两步操作。可见，现有制备Ag₂Se微纳米材料的技术往往需要惰性气氛保护、或需要配置复杂、毒性较大的前驱体溶液，或设备复杂、成本高昂，且难以规模化生产，所得到的纳米粒子也存在团聚，因此难以实现其工业化应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、环境污染小、毒性小，产品分散性能好的球形硒化银粒子的制备方法，制备的硒化银在光电、热电领域具有很大的应用价值。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种球形硒化银粒子的制备方法，以硒粉和银氨配合物为原料，在有机溶剂中、于160～220℃温度下反应4～24小时后清洗、干燥制成球形硒化银粒子。

上述的制备方法，优选的，其制备方法具体包括以下步骤：

1)将硝酸银、硒粉、浓氨水、分散剂加入有机溶剂中，超声分散均匀，得到反应液；

2)将步骤1)中制备的反应液置于160～220℃温度下反应4～24小时，自然冷却至室温，离心得到硒化银沉淀产物；

3)将步骤2)得到的硒化银沉淀产物用无水乙醇清洗2～5次，再将洗净后的硒化银置于50～70℃下干燥6～8小时，即得到所述的球形硒化银粒子。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，超声分散的时间为5～10min。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，硝酸银中银原子与硒粉硒原子的摩尔比为2:1，分散剂的质量为硝酸银质量的0.5～5倍，浓氨水加入量为使硝酸银形成银氨配合物的理论量的1～3倍。

本发明的原理：以乙二醇为溶剂和还原剂，将银氨配合物还原为银单质，然后和硒反应生成硒化银。乙二醇作为还原剂，先要经过高温缓慢氧化为醛，再缓慢还原银氨；以银氨为配合物目的是减缓还原速度，从而得到分散性好，粒径均一的硒化银粒子。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明的制备方法以硒粉和银氨配合物为原料，采用密闭反应釜加热，制备过程中毒性小、对环境污染小。

2)本发明以乙二醇作为溶剂和还原剂，使反应缓慢进行，可制备出分散性好、粒子粒径为50～500nm的Ag₂Se，可用于工业化生产。

3)本发明的制备方法采用一次性加料，不需配制复杂的前驱体溶液，工艺操作简单，设备要求低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的球形硒化银粒子的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的球形硒化银纳米颗粒EDS元素分析图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的球形硒化银粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.34g硝酸银、0.08g硒粉、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、2mL浓氨水和33mL乙二醇加入到不锈钢反应釜内，超声分散5分钟至分散均匀，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液加热到200℃，反应12小时后，自然冷却至室温，再离心(离心沉降转速为10000转/分钟)得到硒化银沉淀产物。

3)将步骤2)得到的硒化银沉淀产物用无水乙醇洗涤三次，再将洗净后的硒化银沉淀产物置于真空干燥箱中，在50℃下干燥8小时，得到球形硒化银粒子。

本实施例制备的球形硒化银粒子扫描电镜照片如图1所示，从图1中可以看出硒化银粒子呈球形，平均粒径为300nm。

本实施例制备的球形硒化银纳米颗粒EDS元素分析图谱如图2所示，从图2分析出EDS结果中只有Ag、Se、Cu、O四种元素，Cu来源于EDS检测时的铜网，微量O为硒化银表面有机物PVP中的O。

实施例2：

一种本发明的球形硒化银粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.34g硝酸银、0.08g硒粉、1.0g聚乙烯吡咯烷酮、1mL浓氨水和34mL乙二醇加入到不锈钢反应釜内，超声分散5分钟至分散均匀，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液加热到180℃，反应10小时后，自然冷却至室温，再离心(离心沉降转速为10000转/分钟)得到硒化银沉淀产物。

3)将步骤2)得到的硒化银沉淀产物用无水乙醇洗涤五次，再将洗净后的硒化银沉淀产物置于真空干燥箱中，在50℃下干燥8小时，得到球形硒化银粒子。

对本实施例制备的球形硒化银粒子进行电镜扫描，从电镜扫描图中看出硒化银粒子呈球形，平均粒径为120nm。

实施例3：

一种本发明的球形硒化银粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.34g硝酸银、0.08g硒粉、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.6mL浓氨水和34.4mL乙二醇加入到不锈钢反应釜内，超声分散5钟至分散均匀，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液加热到180℃，反应4小时后，自然冷却至室温，再离心(离心沉降转速为10000转/分钟)得到硒化银沉淀产物。

3)将步骤2)得到的硒化银用无水乙醇洗涤三次，再将洗净后的硒化银沉淀产物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥8小时，得到球形硒化银粒子。

对本实施例制备的球形硒化银粒子进行电镜扫描，从电镜扫描图中看出硒化银粒子呈类球形，平均粒径为150nm。

Claims (6)

1.一种球形硒化银粒子的制备方法，其特征在于，以硒粉和银氨配合物为原料，在有机溶剂中、于160～220℃温度下反应4～24小时后清洗、干燥制成球形硒化银粒子。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其制备方法具体包括以下步骤：

1)将硝酸银、硒粉、浓氨水、分散剂加入有机溶剂中，超声分散均匀，得到反应液；

2)将步骤1)制备的反应液置于160～220℃温度下反应4～24小时，自然冷却至室温，离心得到硒化银沉淀产物；

3)将步骤2)得到的硒化银沉淀产物用无水乙醇清洗2～5次，再将洗净后的硒化银置于50～70℃下干燥6～8小时，即得到所述的球形硒化银粒子。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇的一种或几种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，超声分散的时间为5～10min。

6.如权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，硝酸银中银原子与硒粉中硒原子的摩尔比为2:1，分散剂的质量为硝酸银质量的0.5～5倍，浓氨水的加入量为使硝酸银形成银氨配合物的理论量的1～3倍。