CN106672997B - 一种改性y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种改性y型分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性Y型分子筛及其制备方法。该分子筛具有如下性质：总孔体积为0.76~1.25ml/g，其中介孔孔体积为0.55~1.05ml/g，介孔孔体积占总孔体积的65%~90%，氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~35，比表面积为680~1050m2/g。制备方法如下：在搅拌条件下，将Y型分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将***密闭，升压至0.2~1.0MPa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性Y型分子筛。该分子筛具有更大尺寸的介孔分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了分子筛的催化性能，制备方法简单，适用于工业应用。

Description

一种改性Y型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。
由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.2之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.3以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。
一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的改性研究主要是通过常规的酸、碱以及水热处理改性来进行脱硅脱铝，同时产生大量的二次介孔结构。产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散。目前的改性手段主要是先通过一定温度的水热处理后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性，同时可以产生大量的二次孔结构。但是该方法制备的分子筛二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度处理分子筛，这会导致分子筛过度脱铝，分子筛的酸量降低无法满足要求。近年来，通过碱溶液脱硅的研究取得了巨大的进步，通过酸洗后进一步进行碱处理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，恰到好处的解决原来深度处理带来的酸量不足的问题。但是虽然通过先水热处理，然后酸洗脱铝，再进一步碱洗脱硅可以造就大量的二次孔结构，同时酸量还能满足要求。但是制备的二次孔结构的孔径主要集中在3~5nm，对于一些两环及其以上的芳烃大分子的转化还是无能为力，因此制备具有更大孔结构的分子筛是一个很重要的科研方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性Y型分子筛及其制备方法。该分子筛具有更大尺寸的介孔分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了分子筛的催化性能，制备方法简单，适用于工业应用。
本发明的改性Y型分子筛，具有如下性质：总孔体积为0.76~1.25ml/g，优选0.80~1.10ml/g；其中介孔孔体积为0.55~1.05ml/g，优选0.60~0.95ml/g，更优选0.68~0.90ml/g；介孔孔体积占总孔体积的65%~90%，优选70%~85%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~35，优选12~30；比表面积为680~1050m2/g，优选800~950m2/g。
本发明的改性Y型分子筛的制备方法，包括如下内容：在搅拌条件下，将Y型分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将***密闭，升压至0.2~1.0MPa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性Y型分子筛。
本发明方法中，加入到有机碱溶液中的Y型分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为10~55，优选18~45；比表面积为650~950m2/g，优选750~900m2/g；Y型分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20，优选为1：7.5~1：15。
本发明方法中，所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，有机碱溶液的浓度为0.05~0.35mol/L，优选0.10~0.30mol/L。
本发明方法中也可以直接加入四乙基卤化铵、四丙基卤化铵或四丁基卤化铵通过其与氢氧化钠反应生成四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
本发明方法中，升压采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等来实现。
本发明方法中，抽滤至pH值小于9，干燥条件为在80~120℃条件下干燥6~24小时。
本发明方法中，焙烧条件为在450~650℃条件下焙烧2~8小时。
本发明的改性Y型分子筛可以用于制备加氢裂化催化剂，得到的加氢裂化催化剂特别适用于加氢裂化过程中稠环大分子的转化。
本发明方法采用在有机碱溶液中对Y型分子筛进行了高压碱处理，有机碱既填充了分子筛的孔道同时也起到了对分子筛结构有限程度的破坏，正是这种有限程度的破坏在一定压力下促使了更大介孔的形成。该方法有限程度地破坏了分子筛中原有的4nm左右的介孔的孔壁，使其贯穿起来形成了8nm左右的介孔孔结构，同时这个过程中有机碱中的有机基团保护了分子筛的微孔结构。本方法制备的具有大孔体积结构的Y型分子筛可以直接作为酸性载体用于制备催化剂。相比较传统的改性方法，本发明制备的Y型分子筛具有更大的介孔结构分布，同时在碱处理过程中降低了分子筛的硅铝比，大大提高了分子筛的酸量，因此本方法制备的分子筛具有好的催化活性和扩散性能，同时还具有很强的抗积炭能力，在加氢裂化过程中可以优先转化稠环大分子，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Y型分子筛的孔径分布图。
图2为实施例1制备的Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中加入的氢型Y型分子筛，具有如下性质：Y-1的氧化硅与氧化铝的摩尔比为18，比表面积为827m2/g；Y-2的氧化硅与氧化铝的摩尔比为35，比表面积为871m2/g。本发明中所述的耐压容器为高压反应釜，最大承受压力为15MPa，最高温度为300℃。
实施例1
在搅拌条件下，将Y-1和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.4MPa，然后升温至70℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在120℃条件下干燥12小时，在500℃焙烧3小时，得到改性Y型分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.12mol/L，Y-1与溶液中水的质量比为1:9。分子筛具体性质如表1所示。
实施例2
在搅拌条件下，将Y-1和四丁基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入空气控制体系压力在0.6MPa，然后升温至80℃，继续恒温搅拌1小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在110℃条件下干燥18小时，在550℃焙烧4小时，得到改性Y型分子筛。四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.15mol/L，Y-1与溶液中水的质量比为1:11。分子筛具体性质如表1所示。
实施例3
在搅拌条件下，将Y-1和四乙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.2MPa，然后升温至60℃，继续恒温搅拌3小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在100℃条件下干燥24小时，在520℃焙烧6小时，得到改性Y型分子筛。四乙基氢氧化铵溶液的浓度为0.14mol/L，Y-1与溶液中水的质量比为1:10。分子筛具体性质如表1所示。
实施例4
在搅拌条件下，将Y-2和四丁基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入空气控制体系压力在0.7MPa，然后升温至65℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在90℃条件下干燥18小时，在580℃焙烧3小时，得到改性Y型分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.18mol/L，Y-1与溶液中水的质量比为1:15。分子筛具体性质如表1所示。
实施例5
在搅拌条件下，将Y-2和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.8MPa，然后升温至68℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在120℃条件下干燥12小时，在620℃焙烧3小时，得到改性Y型分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.14mol/L，Y-1与溶液中水的质量比为1:15。分子筛具体性质如表1所示。
对比例1
同实施例1，只是反应过程在常压条件下进行。
对比例2
同实施例1，只是将四丙基氢氧化铵溶液替换为0.25mol/L的氢氧化钠溶液（即高压无机碱处理）。
催化剂载体的应用：
离子交换：将实施例1和对比例1制备的分子筛洗涤至中性，烘干，然后在80℃水浴条件下，与1mol/L硝酸铵进行离子交换，使氧化钠含量小于0.5%，洗涤，烘干，于550℃焙烧3h，得到氢型分子筛。
水热处理：将氢型分子筛分别在水热温度为580℃条件下恒温处理2h，得到水热处理后的分子筛。
催化剂制备：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在470℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表2。
催化剂评价条件：评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表3和表4，催化剂反应性能对比结果见表5。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。
表1 改性Y型分子筛的物化性质。
表2 催化剂的组成。
表3 工艺条件。
表4 原料性质。
表5 催化剂反应性能。
催化剂 催化剂1 催化剂2 催化剂3
反应温度，℃ 388 381 385
两环以上环烷烃含量，wt% 26 20 23
BMCI值 11.2 8.6 9.8
加氢裂化反应结果表明，本发明的分子筛与其他分子筛相比，转化率相同时，反应温度低4~7℃，尾油产品的BMCI值和两环以上环烷烃含量要更低。说明本发明方法制备的分子筛的活性位可接近性更好，有利于多环芳烃的加氢开环，使得加氢裂化产品的BMCI值和两环以上的环烷烃含量更低。

Claims (7)

1.一种改性Y型分子筛，其特征在于具有如下性质：总孔体积为0.76~1.25ml/g，其中介孔孔体积为0.55~1.05ml/g，介孔孔体积占总孔体积的65%~90%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~35；比表面积为680~1050m2/g。
2.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于具有如下性质：总孔体积为0.80~1.10ml/g，其中介孔孔体积为0.60~0.95ml/g，介孔孔体积占总孔体积的70%~85%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为12~30；比表面积为800~950m2/g。
3.一种权利要求1或2所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：在搅拌条件下，将Y型分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将***密闭，升压至0.2~1.0MPa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性Y型分子筛；所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，有机碱溶液的浓度为0.05~0.35mol/L。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：加入到有机碱溶液中的Y型分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为10~55，比表面积为650~950m2/g；Y型分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有机碱溶液的浓度为0.10~0.30mol/L。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件为在80~120℃条件下干燥6~24小时。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：焙烧条件为在450~650℃条件下焙烧2~8小时。
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