CN105032427B - 一种2,5‑二甲基呋喃的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种负载型非贵金属催化剂上2,5‑二甲基呋喃的制备方法。在以活性炭，二氧化硅，氧化铝为载体的非贵金属催化剂上，使用间歇釜或固定床反应器，在较温和的条件下可以将5‑羟甲基糠醛高效氢解转化为2,5‑二甲基呋喃。在0.1‑5.0 MPa氢压，100‑250oC温度下，以活性炭为载体，在固定床反应器中，2,5‑二甲基呋喃的最高收率可达95%，且可以稳定80小时基本不变。利用本技术，通过使用非贵金属催化剂，降低了反应成本，同时在固定床反应器上，该催化剂表现出了较长的使用寿命，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种2,5-二甲基呋喃的制备方法
技术领域
本专利涉及一种适用于固定床反应器的生物质衍生物5-羟甲基糠醛氢解制备2,5-二甲基呋喃的制备方法，属于生物质催化转化和化学工程领域。
背景技术
随着地球上化石能源储量的日益减少，开发可再生能源成为当务之急。生物质作为一种可再生的绿色能源，以其低污染、分布广泛、总量丰富等优点越来越多地受到人们的关注。5-羟甲基糠醛 （5-hydroxymethylfurfural, HMF）是一种十分有潜力的生物质平台化合物，可由葡萄糖和果糖脱水制得，其氢解产物2,5-二甲基呋喃（2,5-dimethylfuran,DMF）作为一种可再生的液体生物质燃料和添加剂，和乙醇相比，具有较高的能量密度、较高的沸点和辛烷值（辛烷值：119），且不与水互溶等特点，因此具有很大的应用前景。但目前的生产过程往往存在成本较高、催化剂寿命短等问题，限制了DMF在实际生产中的应用。因此，降低催化剂的成本，开发选择性高且可以连续生产的工艺路线显得尤为重要。
目前，DMF主要在贵金属的催化作用下，由果糖和HMF氢解制备。Dumesic课题组开发了一种双相体系用于果糖制备DMF，首先以HCl为催化剂，将果糖脱水生成HMF，再以Cu:Ru/C为催化剂，得到DMF，产率为71%，但该过程存在脱水反应液需纯化及氯离子的影响（Nature [J].2007,447,982）。Thananatthanachon课题组开发了在甲酸体系中制备DMF，以HMF为底物在HCOOH、H2SO4、Pd/C和四氢呋喃(THF)存在的条件下，DMF收率可达95%，以果糖为底物，收率可达51% (Angew.Chem.Int.Ed [J].2010,49,6616)。Chidambaram课题组开发了离子液体中DMF的制备，首先以葡萄糖为原料，磷钼酸(12-MPA)为催化剂，乙腈为助剂，在离子液体氯化-1-乙基-3-甲基咪唑（EMIMCl）或者氯化-1-丁基-3-甲基咪唑（BMIMCl）中制得HMF，再以Pd/C为催化剂，乙腈为助剂，在EMIMCl中对HMF进行加氢，对DMF选择性为32%，但离子液体合成过程复杂，价格昂贵，目前仍只适用于实验室规模的使用（Green Chem.[J].2010,12,1253）。祖艳红等人开发了Ru/Co3O4催化剂用于HMF氢解制备DMF，在相对较温和的条件下 （130oC, 0.7MPa），DMF的产率高达93.4%（Appl. Catal. B Environ.[J].2014,146,244）。
综上所述，在现有文献报道的体系中，大部分使用贵金属催化剂，导致成本昂贵。最近傅尧等（中国专利：CN 103554066 A）利用Ni-W负载的双金属催化剂实现了HMF 高效、高选择性的转化制备 DMF。然而该制备方法温度及压力较高，对反应设备有更高的要求，同时增加了耗能。
本发明的设计思想在于开发非贵金属催化剂，在温和的反应条件下，通过间歇釜和固定床反应器高效连续制备DMF，DMF的选择性大于95%，不仅有效地降低了反应成本和对设备的要求，而且具有工业化应用的前景
发明内容
本发明的目的在于提供一种以5-羟甲基糠醛为原料氢解制备2,5-二甲基呋喃的催化剂。该催化剂的活性成分主要包括：以活性炭、二氧化硅、三氧化二铝作为催化剂载体；由载体负载的非贵金属Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种，其中优选的是Co，Ni双金属活性中心。其中，活性炭等载体使金属高度分散，使金属活性位更多暴露，并在反应过程中吸附反应物。这种高性能的脱氧加氢催化剂也适用于其他呋喃类衍生物的脱氧加氢反应。
本发明是通过以下技术方案实现的：
采用间歇式反应釜或者连续式固定床反应器反应，以不同沸点有机溶剂，如甲醇、乙醇、四氢呋喃、戊内酯、烷基酚、1,4-二氧六环中的一种或几种作为反应溶剂，以质量分数0.1-50%的5-羟甲基糠醛或者5-羟甲基糠醇溶液作为反应原料，反应温度为100-250℃，压力为0.1-5MPa条件下反应制备2,5-二甲基呋喃。所用催化剂为负载型金属催化剂，包括组分A和组分B：（Ⅰ）组分A为负载的零价或还原后低价态的铁、钴、镍、铜中的一种或几种少量金属的加氢活性中心，金属占载体的质量分数为0.1-30%，其制备方法为共沉淀法、浸渍法、原位还原沉积沉淀法，负载于组分B上；（Ⅱ）组分B为活性炭、二氧化硅、三氧化二铝等载体。
优化的，催化剂为Ni-Co/C，
优化的，其中Ni的含量为1-10%，Co的含量为2-30%，
优化的，制备方法为过量浸渍法，所述过程包括：
1)按照一定的计算比例，配置过量的钴盐、镍盐的混合溶液，加入载体进行浸渍，得到浸渍产物；
2)将浸渍产物进行干燥，得到负载型催化剂的前驱体；
3)将所得样品在100-500 ℃下于H2或H2/Ar的混合气中还原2-6小时，得到所需的催化剂。
该反应可以在间歇式反应釜或者连续式固定床中进行。若采用连续式固定床反应，其反应条件为：氢气压力0.1-5MPa，氢气流速20-100ml/min，反应温度100-250℃，原料液的浓度为0.1-50wt%，体积空速为0.1-10ml/h。若采用间歇釜反应，其条件是：氢气压力0.1-5MPa，反应温度100-250℃，原料液的浓度为2-20wt%，反应时间1-24h。
具体实施方案：
固定床反应：
首先将催化剂压片并粉碎成40-60目颗粒，将所得样品在100-500oC下于H2或H2/Ar的混合气中还原2-6小时，得到所需的催化剂。然后将0.4-2.0 g催化剂装入不锈钢管式反应器，其余部分用40-60目石英砂填充以减少死体积。将反应管放入反应炉中固定并检漏整个装置，氢气压力升至0.1-5MPa。控制反应温度为100-250oC，气体流速为20-100ml/min，5-羟甲基糠醛的质量分数0.1-50%（溶剂：甲醇、乙醇、四氢呋喃、戊内酯、烷基酚、1,4-二氧六环），底物溶液用液相泵注入，空速为0.1-10ml/h，反应液经过床层后经冷凝，气液分离后流入储液槽，每隔一段时间取出槽内液体并分析。
间歇釜反应：
将质量分数2-20%的5-羟甲基糠醛或者5-羟甲基糠醇溶液作为反应原料（溶剂：甲醇、乙醇、四氢呋喃、戊内酯、烷基酚、1,4-二氧六环）10ml投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，即控制底物质量浓度为2-20%，再加入上述的负载型金属催化剂0.02-1.0g，在100-250oC，0.1-5MPa氢压下，高速搅拌，反应4-30h，得到DMF。
下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。附图说明
附图1为实施例6中固定床反应器中2,5-二甲基呋喃的收率随时间的结果。
附图2为实施例7中固定床反应器中2,5-二甲基呋喃的收率随时间的结果。
实施例1：
参照上述过量浸渍法，将一定比例的硝酸镍、硝酸钴、活性炭和60ml去离子水混合均匀，使得到的混合物中镍占载体的质量分数为3%，钴占载体的质量分数为15%，将该混合物在200r/min的机械搅拌下，浸渍12h，然后将得到的浸渍产物置于200oC的烘箱中干燥12h，将烘干后的产物过筛，得到粒径大小为40-60目的产物，即得到以活性炭为载体的镍-钴催化剂前驱体；将上述以活性炭为载体的镍-钴催化剂前驱体在H2/Ar (10%/90%) 混合气条件下进行还原，条件为：以3oC/min的速率升温加热，还原温度为从20oC升至450oC，保持2h，氢氩混合气的流量为40ml/min。还原后得到以活性炭为载体的镍-钴催化剂。
实施例2-3：
按照实施例1的方案得到以活性炭为载体的镍-钴催化剂，与实施例1不同的是得到以活性炭为载体的镍-钴催化剂中镍占载体的质量分数分别为6%、8%。实施例中的催化剂组成，见表1。
实施例4-5：
按照实施例1的方案得到催化剂，与实施例1不同的是更换催化剂载体为二氧化硅和三氧化二铝。实施例中的催化剂组成，见表1。
表1
实施例 镍的含量（%） 钴的含量（%） 载体
实施例1 3 15 活性炭
实施例2 6 15 活性炭
实施例3 8 15 活性炭
实施例4 3 15 SiO2
实施例5 3 15 Al2O3
实施例6：
将12.5g 5-羟甲基糠醛溶于500ml四氢呋喃中配成底物浓度为2.8%的溶液，在上述实施例1制备的3%Ni-15%Co-C催化剂作用下，进行固定床连续反应，反应温度为120oC，氢压为1.0 MPa，氢气流量60ml/min，空速为7.2ml/h，反应过程中5-羟甲基糠醛完全转化，2,5-二甲基呋喃的收率在90%以上，收率80小时基本不变 （见附图1）
实施例7：
按照实施例6的技术方案制备2,5-二甲基呋喃，不同的是采用底物浓度为5%替换实施例6中2.8%的底物浓度，反应过程中5-羟甲基糠醛完全转化，2,5-二甲基呋喃的收率在90%以上，且连续反应50小时，收率基本不变（见附图2）。
实施例8-15：
间歇釜催化剂活性评价：将0.3g 5-羟甲基糠醛溶于10ml四氢呋喃中，采用实施例1的催化剂，在50ml的间歇釜中，反应压力为0.7-3MPa，温度为120-150oC的条件下，反应24h，收率反应结果见表2。
表2
实施例16：
按照实施例1的方案制备催化剂，与实施例1不同的是更换催化剂金属中心分别为（1）铁和钴，（2）铜和钴，（3）铁，（4）镍（5）钴，（6）铜，得到催化剂分别为5%Fe/20%Co-C、5%Cu/20%Co-C、20%Fe-C、10%Ni-C、20%Co-C、15%Cu-C。
将上述催化剂按照实施例8中间歇釜的反应条件进行活性评价，结果见表3。
表3
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种5-羟甲基糠醛氢解制备2,5-二甲基呋喃的方法，采用负载型非贵金属催化剂，底物为5-羟甲基糠醛的有机溶液，反应器为固定床反应器或间歇釜反应器；所述非贵金属催化剂中金属成分占载体的质量分数为0.1-30％，所述金属成分为铁、镍、铜中的一种，所述负载型非贵金属催化剂的载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型非贵金属催化剂的载体为活性炭。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，5-羟甲基糠醛的有机溶液为5-羟甲基糠醛的甲醇、乙醇、四氢呋喃、戊内酯、烷基酚、1,4-二氧六环中的一种或几种的溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固定床反应器的条件为：氢气压力0.1-5MPa，氢气流速20-100ml/min，反应温度100-250℃，原料液的浓度为0.1-50wt％，体积空速为0.1-10ml/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，间歇反应釜的条件为：氢气压力0.1-5MPa，反应温度100-250℃，原料液的浓度为2-20wt％，反应时间1-24h。
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