CN105027262B - 氮化物半导体晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制作一种在低温下为高品质的氮化物半导体晶体。该氮化物半导体晶体通过将作为原料的Ⅲ族元素以及/或者其化合物、氮元素以及/或者其化合物、Sb元素以及/或者其化合物供给到基板(105)上，从而使至少一层以上的氮化物半导体膜(104)气相成长而被制备出，其中，在至少一层以上的氮化物半导体晶体膜(104)中，其成长过程中的Sb元素相对于氮元素的供给比为0.004以上。

Description

氮化物半导体晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化物半导体晶体及其制备方法。
背景技术
由于以氮化镓(GaN)为代表的氮化物半导体为直接跃迁型半导体，且其带隙也较宽而为0.7～6.2eV，从而被广泛用于高效的蓝色发光二极管元件(LED)等之中。氮化物半导体晶体的成长方法虽然有很多种，但是广泛使用了所制备的晶体的组分控制较容易且批量生产性优异的金属有机气相沉积法(MOCVD)。而且，以下专利文献1中，公开了使用表面活性剂而将p型氮化物半导体与p侧电极之间的界面设为陡峭及平坦的方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-277931号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于通常的气相成长法中的氮化物半导体晶体的成膜温度比较高地为大约1000℃，从而制造成本较高，成膜装置的小型化也较困难。此外，在低于1000℃的温度条件下进行氮化物半导体晶体的成膜的情况下，存在晶体表面以及晶体彼此的界面的平坦性大幅恶化的问题点。而且，在低温下成膜的p型GaN通过上述晶体性的降低，从而还存在无法显示充分的p型传导性的问题。
本发明是鉴于上述现有的情况而实施的，其目的在于，在低温条件下制备出高品质的氮化物半导体晶体。
用于解决课题的方法
第一发明的氮化物半导体晶体，其通过将作为原料的Ⅲ族元素以及/或者其化合物、氮元素以及/或者其化合物、Sb元素以及/或者其化合物供给到基板上从而使至少一层以上的氮化物半导体膜气相成长而被制备出，其特征在于，
在至少一层以上的所述氮化物半导体晶体膜中，其成长过程中的所述Sb元素相对于所述氮元素的供给比为0.004以上。
第二发明的氮化物半导体晶体的特征在于，晶体中的Sb组分为0.04％以上。
由于这些氮化物半导体晶体表面平坦性较高且具有高品质，从而作为发光/受光设备及电子设备等的半导体设备较为有效。
第三发明的氮化物半导体晶体的制备方法为，通过将作为原料的Ⅲ族元素以及/或者其化合物、氮元素以及/或者其化合物、Sb元素以及/或者其化合物供给到基板上，从而使至少一层以上的氮化物半导体膜气相成长，其特征在于，
至少一层以上的所述氮化物半导体膜的成长过程中的所述Sb元素相对于所述氮元素的供给比为0.004以上。
该氮化物半导体晶体的制备方法通过将Sb元素相对于氮元素的供给比设为0.004以上，从而能够在低温下制备具有高品质的氮化物半导体膜的氮化物半导体晶体。此外，由于该制备方法在制备氮化物半导体晶体的混合晶体时，还能够抑制由热量而导致的分相，因此所获得的晶体的组分控制较为容易。另外，该制备方法在将氮化物半导体膜依次层积而成长时，能够防止由热量而引起的基膜的特性恶化。
附图说明
图1为实施例1的氮化物半导体晶体的截面图。
图2为同样地表示低温成膜GaN层的表面SEM像的图，其中，(a)为表示无Sb供给的样品的图，(b)为表示有Sb供给的样品的图。
图3为同样地表示低温成膜GaN层的表面的AFM像的图，其中，(a)为表示无Sb供给的样品的图，(b)为表示有Sb供给的样品的图。
图4为同样地表示低温成膜GaN层的PL光谱的坐标图，其中，(a)为表示在950℃下成膜的样品的图，(b)为表示在850℃下成膜的样品的图。
图5为同样地表示低温成膜GaN层的X射线衍射测量结果的坐标图，其中，(a)为表示在950℃下成膜的样品的图，(b)为表示在850℃下成膜的样品的图。
图6为同样地表示相对于低温成膜GaN层的复合膜的深度方向的、Sb浓度的SIMS曲线的坐标图。
图7为实施例2的AlInN/GaN异质接合构造的剖视图。
图8为实施例3的氮化物半导体发光二极管元件结构的剖视图。
具体实施方式
对本发明中的优选实施方式进行说明。
第一发明或第二发明的氮化物半导体晶体能够在晶体中掺杂受主杂质。在该情况下，通过在氮化物半导体晶体中以0.04％以上的组分而包含Sb，从而使氮化物半导体的价电子带上端上升，且由于伴随于此而与受主杂质能级的能量差减小，从而易于获得较高的空穴浓度。
在第三发明的氮化物半导体晶体的制备方法中，所述氮化物半导体膜能够通过以基膜的成膜温度以下的成膜温度而进行成膜。在该情况下，通过氮化物半导体膜的成膜能够防止基膜的热劣化，并提升了设备的设计/试作自由度。
接下来，参照附图对将第一发明或第二发明的氮化物半导体晶体与第三发明的氮化物半导体晶体的制备方法具体化了的实施例1～4进行说明。
＜实施例1＞
通过金属有机气相沉积法(MOCVD)并按照以下顺序而制备出图1中所示的结构的氮化物半导体晶体的样品。首先，将1cm角的c面蓝宝石基板101设置在有机金属气相成长(MOCVD)装置的反应炉内。之后，通过使氢流入反应炉内并进行升温，从而进行蓝宝石基板101表面的热清洗。接着，通过将基板温度(成膜温度)设为630℃，并使作为载气的氢与作为原料的氨(氮化合物)及三甲基镓(TMGa：Ⅲ族化合物)流入反应炉内，从而在蓝宝石基板101上成长20nm的氮化镓(GaN)的低温缓冲层102。之后，通过将基板温度升温至1130℃，并使相同的载气与上述原料流入，从而成长3μm的非掺杂的基GaN层(i-GaN：基膜)103。另外，从蓝宝石基板101起到基GaN层103为止相当于基板105。
而且，将基板温度降温至希望的温度，并加入作为载气的氢、作为原料的TMGa、氨，并作为Sb化合物而供给锑三乙酯(TESb)，且在基GaN层103上，成长(成膜)2μm的低温成膜GaN层104。关于低温成膜GaN层(氮化物半导体膜)104的成膜时的气体流量，分别为氨27mmol/min、TMGa28μmol/min、TESb 98μmol/min。关于气体流量比(供给比)，氨相对于TMGa的比(以下记载为N/Ga)为大约1000。此外，TESb相对于氨的比(以下记载为Sb/N)为大约0.004。
准备了在供给TESb的同时，将低温成膜GaN层104在750℃、850℃、950℃的三个等级的基板温度下进行成膜的样品S0、S1、S2。此外，作为比较例，准备了未供给TESb而在与样品S0、S1、S2相同的基板温度条件下，进行了低温成膜GaN层104的成膜的样品C0、C1、C2。另外，以下将样品S0、S1、S2及样品C0、C1、C2分别称为有Sb供给的样品、无Sb供给的样品。
接下来，示出了有Sb供给的样品S0、S1、S2与无Sb供给的样品C0、C1、C2的晶体性的评价结果。
图2中分别图示了在750℃下成膜的样品S0、C0、在850℃下成膜的样品S1、C1、以及在950℃下成膜的样品S2、C2的表面扫描电子显微镜像(表面SEM像)。图2(a)表示无Sb供给的样品C0、C1、C2的表面SEM像。图2(b)表示有Sb供给的样品S0、S1、S2的表面SEM像。关于无Sb供给的样品C2，观察到晶体表面上有多个倒六棱锥形状的坑。此外，关于在无Sb供给下以与样品C2相比而低温的条件而成膜的样品C0、C1，由于通过坑而覆盖了表面整体，因而暗示了随着基板温度降低晶体性及表面平坦性将会恶化。但是，关于有Sb供给的样品S0、S1、S2，任意一个晶体表面都没有确认到坑，从而获得了良好的表面平坦性。
另外，为了观察更微观的表面平坦性，进行了对在750℃下成膜的样品S0、C0、在850℃下成膜的样品S1、C1、在950℃下成膜的样品S2、C2的由原子力显微镜(AFM)而实施的表面高低差的转换测量。图3(a)表示无Sb供给的样品C0、C1、C2的AFM像。图3(b)表示有Sb供给的样品S0、S1、S2的AFM像。无Sb供给的样品C0、C1、C2的表面粗糙度均方根(root meansquare：RMS)值均为约100nm左右。但是，有Sb供给的样品S0、S1、S2与无Sb供给的样品C0、C1、C2相比，表面粗度RMS值被大幅地改善。具体的表面粗糙度RMS值分别为，样品S2为1.56nm、样品S1为0.85nm、样品S0为23nm。样品S1、S2的表面粗糙度RMS值收敛于约一个原子层的量的值。这种表面粗糙度并不逊色于在1000℃以上的现有的成膜温度条件下成膜的GaN层的表面粗糙度RMS值。由此，在微观下也能够确认到有Sb供给的样品S0、S1、S2的表面平坦性极为良好。
接着，为了评价低温成膜GaN层104的光学特性，对于在850℃下成膜的样品S1、C1、在950℃下成膜的样品S2、C2在20开氏温度(K)的低温下，进行了光致发光(PL)光谱测量。图4为表示相对于PL发光波长的PL检测强度的坐标图。图4(a)表示在950℃下成膜的样品S2、C2的PL光谱。图4(b)表示在850℃下成膜的样品S1、C1的PL光谱。在观察在950℃下成膜的样品S2、C2时，均能够在波长360nm附近确定到基于GaN单晶体的带端的陡峭的发光峰值。但是，无Sb供给的样品C2，在500～700nm的波长带可观测到作为晶体缺陷的由Ga空位引起的宽带发光(黄带发光)。另一方面，对于有Sb供给的样品S2未观测到黄带发光。即，暗示了有Sb供给的样品Ga空位较少且晶体性良好的情况。此外，在观察于850℃下成膜的样品S1、C1时，在样品C2中能够确认到的基于带端的发光峰值在样品C1中几乎未能观测到。此外，关于样品S1，基于带端的发光的强度虽然劣于样品S2但能够观测到峰值本身。即，从光学特性的观点也暗示了有Sb供给的样品S1、S2的优势。由此，通过使气体流量比Sb/N增加至0.004以上，从而能够期待低温成膜GaN层104的晶体性及光学特性的进一步的改善。
接下来，为了评价低温成膜GaN层104的Sb的吸收量，进行了有Sb供给的样品S1、S2的X射线衍射测量(XRD：2θ/ω扫描)。图5的坐标图中横轴为旋转角度(2θ/ω)，纵轴为检测强度。在950℃及850℃下成膜的样品S2、S1中的任一个都能够观测到由GaN的(0002)引起的峰值。此外，在其低角度侧，确认到以箭头表示的被认为是由Sb的吸收而引起的峰值。可以看出，由其峰值位置而被估算出的低温成膜GaN层104中的Sb组分为0.2～0.4％。
而且，为了更详细地评价低温成膜GaN层104的Sb的吸收量，将在与有Sb供给的样品S0、S1、S2相同的成长条件下制备出的低温成长GaN层进行层积而设为同一样品，将其复合膜中的相对于深度方向的Sb浓度通过SIMS(二次离子质量分析法)而进行了测量。图6为表示相对复合膜的深度的Sb浓度的坐标图。通过图6的结果，从而在计算出晶体中所含的Sb组分时，该值分别为，样品S0为0.04％、样品S1为0.4％、样品S2为0.2％。
如果对利用以上的SIMS而测定出的Sb组分、和图3的由AFM测量而获得的表面粗糙度RMS值的结果进行汇总，则通过使低温成膜GaN层104的晶体中的Sb组分增加至0.04％以上，从而提高了低温成膜GaN层104的表面平坦性。而且，更优选为，通过将Sb组分增加至0.2％以上，从而使低温成膜GaN层104的表面平坦性及光学的特性改善为不逊色于在高温条件下成膜的GaN层的程度。
根据本实施例，在通过MOCVD而实施的氮化物半导体晶体(GaN)的制备中，通过将TESb相对于氨的气体流量比设为0.004以上，从而能够将成膜温度(成长温度)低温化至约750℃左右。由此，能够降低制造成本，并能够使成膜装置小型化。
另外，由于供给Sb并在低温下形成的低温成膜GaN层104与未供给Sb并在低温下成膜获得的低温成膜GaN层104相比，晶体性及表面平坦性、光学特性优异，因而作为发光/受光设备及电子设备等的半导体设备用途是有效的。
此外，晶体中的Sb组分为0.04％以上的低温成膜GaN层104即使为在低温条件下成膜的制品，其表面平坦性也较为优异。此外，晶体中的Sb组分为0.2％以上的低温成膜GaN层104，可确认到基于带端而产生的发光，光学特性也较为良好。由此，尤其作为发光/受光设备用途是有效的。
此外，在现有技术的这种1000℃程度的较高的成膜温度条件下，作为Ⅲ族元素的In不容易被吸收，且存在发生分相的可能，从而难以获得优质的包含In的氮化物半导体晶体。在本实施例中，能够以In的吸收被充分进行的800℃以下的成长温度条件，而实现良好的GaN层104的形成。由此，能够在使晶体中的In组分增加的同时，获得高品质的氮化物半导体混晶。由此，氮化物半导体混晶的组分控制变得容易，且通过形成目前为止制备困难的高In组分的活性层而使较长波长侧的发光/受光设备的制作变得容易。
另外，根据所制作的设备的结构，存在由于被暴露于成膜过程(成长过程)的高温环境中而使其特性恶化的情况。由于通过如本实施例这样使氮化物半导体晶体的成长温度整体地降低，从而能够降低热履历(热收支)，因此设备制作时的设计/试作自由度也提高了。
＜实施例2＞
将图7所示的AlInN/GaN异质接合构造通过MOCVD法并按照以下顺序而进行了制备。由于到基板105为止的制备工序及制备条件与实施例1共通，因而省略说明。
首先，通过将基板温度降温至850℃，并将作为载气的氮、作为原料的三甲基铟(TMIn：Ⅲ族化合物)、三甲基铝(TMAl：Ⅲ族化合物)、氨、作为Sb化合物的TESb供给到反应炉内，从而在基GaN层103上成长了40nm的AlInN层201。成膜速度被设为比较高速的0.2μm/h。此外，对于气体流量比，与实施例1相同，以Sb/N成为约0.004的方式进行设定。而且，成膜的AlInN层201的In组分为0.17，以与GaN晶体大致晶格匹配的方式而进行设置。之后，将基板温度维持在850℃，并且除了载气及作为原料气体的TMGa之外还供给TESb，从而在AlInN层201上成长了40nm的GaN层202。通过将该AlInN层201及GaN层202的成膜的循环重复三次，从而制备出图7所示的3对层叠的AlInN/GaN异质接合构造。
在AlInN层201的成膜过程中可以看出，通过将成膜速度高速化为0.2μm/h以上，从而所获得的AlInN层201的晶体性将大幅恶化。根据本实施例2，通过在高速的成膜条件中供给TESb，从而对于AlInN层201也能够获得高品质的晶体。由此，在AlInN/GaN异质接合构造的制备中，不仅实现了获得高品质的晶体的实施例1中所记载的效果，由于还能够实现成膜速度的高速化，因而能够降低制备时间及成本。
另外，通过以与作为基膜的基GaN层103的成膜温度相比更低温的条件而制备AlInN/GaN异质接合构造，从而降低了热履历，并提升了设备结构的制作时的设计/试作自由度。
此外，在制作面发光激光所需的多层膜反射镜时，需要将AlInN/GaN异质接合构造以40～60对而层叠。由此，制作时间及成本的降低效果非常大。
＜实施例3＞
对图8所示的氮化物半导体发光二极管元件构造通过MOCVD法并按照以下顺序而进行了制作。由于低温缓冲层102为止的制备工序及制备条件与实施例1相同，故省略说明。此外，将以下的成膜条件中的气体流量比Sb/N全部设为约0.004。
首先，将基板温度升温至1080℃，将作为载气的氢、作为原料的TMGa、氨、作为杂质原料气体的硅烷(SiH4)供给至反应炉内，在低温缓冲层102上，使n型GaN层301(n-GaN)成长3μm。Si以3×1018/cm3的浓度而被掺杂。
之后，将基板温度降温至850℃，将作为载气的氮、作为原料的TMIn及TMGa、氨、作为Sb化合物的TESb供给到反应炉内，从而在n型GaN层301上，使GaN阻隔层302及GaInN量子阱层303依次层积成长。GaN阻隔层302的膜厚为10nm，GaInN量子阱层303的膜厚为2.5nm。此外，GaInN量子阱层303的In组分为0.15。将4层该GaN阻隔层302和3层GaInN量子阱层303交替成膜，从而形成了如图8所示的GaN/GaInN活性层304。
另外，将基板温度升温至980℃，将作为载气的氢、作为原料的TMGa及TMAl、氨、作为Sb化合物的TESb、作为杂质原料气体的环戊二烯镁(CP2Mg)供给到反应炉内，从而在GaN/GaInN活性层304上使p型AlGaN电子阻挡层305(p-AlGaN)成长。p型AlGaN电子阻挡层305的膜厚为25nm，Al组分为0.15。Mg(受主杂质)以3×1019/cm3的浓度而被掺杂。
另外，将基板温度降温至850℃，将作为载气的氢、作为原料的TMGa、氨、作为Sb化合物的TESb、作为杂质原料气体的CP2Mg供给到反应炉内，从而在p型AlGaN电子阻挡层305上，使p型GaN层(p-GaN)306及接触形成用的p型GaN接触层(p++-GaN)307依次层积成长。p型GaN层306的膜厚为60nm，p型GaN接触层307的膜厚为10nm。此外，在p型GaN层306中以3×1019/cm3的浓度而掺杂了Mg，在p型GaN接触层307中以1×1020/cm3的浓度而掺杂了Mg。
根据本实施例3，通过在成膜时供给TESb，从而在掺杂了Si的n型GaN层301中也以低温而获得了高品质的晶体。此外，在掺杂了Mg的p型GaN层306、p型GaN接触层307及p型AlGaN电子阻挡层305中也以低温而获得了高品质的晶体。此外，在In充分被吸收的770℃这一低温条件下，也能够将GaInN量子阱层303进行成膜。
而且，在GaN/GaInN活性层304上成膜的p型AlGaN电子阻挡层305的成膜温度也能够设为与现有技术相比而为低温的980℃以下，因而能够使相对于GaN/GaInN活性层304的热履历降低，且使设备制作时的设计/试作自由度提升。
而且在p型层成膜时，由于相对于GaN及AlGaN而以0.2％以上的组分而吸收了Sb，从而GaN及AlGaN的价电子带的上端上升，与受主杂质(Mg)能级的能量差变小。由此，其活性化能量差减少，能够形成高浓度的空穴(hole)。由此，相对于GaN/GaInN活性层304的空穴的注入效率改善，且电子的溢出被抑制，从而能够提升发光二极管元件的发光特性。
＜实施例4＞
在与实施例3相同的氮化物半导体发光二极管元件结构中，将GaInN量子阱层303的基板温度设为750℃，从而能够将In组分提升至0.3以上。根据本实施例4，能够将来自GaN/GaInN活性层304的发光设为长波长侧，从而能够制作绿色以及黄色的发光二极管元件。
以上，根据本发明，将作为原料的Ⅲ族元素以及/或者其化合物与氮元素以及/或者其化合物、Sb元素以及/或者其化合物供给到基板105上，从而在基板105上使至少一层以上的氮化物半导体膜104气相成长而制备了氮化物半导体晶体。而且，通过将此时的Sb元素相对于氮元素的供给比设为0.004以上，从而能够在低温下制备高品质的氮化物半导体晶体。此外，获得的氮化物半导体晶体为高品质，从而在发光/受光设备或电子设备等的半导体设备的应用中较为有效。
本发明并非限定于上述及附图中进行说明的实施例1～4，例如如下的实施例也包含在本发明的技术范围中。
(1)虽然在上述实施例中，使用了蓝宝石基板，但并非限定于此，还可以使用硅(Si)、氧化铅(ZnO)、碳化硅(SiC)、镓砷(GaAs)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)等。此外，对于晶体的多型(polytype)也未进行限制。
(2)虽然在上述实施例中，作为氮化物半导体晶体的成长方法而使用了金属有机气相沉积法(MOCVD)，但并不限定于此，还能够应用氢化物气相外延法(HVPE法)等其他的气相成长法。此外，还可以应用分子束外延法(MBE法)、溅射法或激光烧蚀法等的成长法。
(3)虽然在上述实施例中，原料使用了三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)，但也可以使用三乙基镓(TEGa)、三乙基铟(TEIn)、三乙基铝(TEAl)等。
(4)虽然在上述实施例中，在Sb元素以及其化合物中使用了三乙基锑(TESb)，但也可以使用三甲基锑(TMSb)或三二甲基氨基锑(TDMASb)等。
(5)虽然在上述实施例中，载气使用了氢或氮，但也可以使用其他活性气体或氩等的其他惰性气体，还可以将这些混合使用。
(6)虽然在上述实施例中，在低温缓冲层上使用了氮化镓(GaN)，但也可以使用氮化铝(AlN)、氮化铟(InN)、氮化硼(BN)等的其他材料。
(7)虽然在上述实施例中，在形成氮化物半导体膜之前成膜了3μm的基膜，但也可以不成膜基膜。
(8)虽然在上述实施例中，在c面蓝宝石基板上制备了c轴取向的氮化物半导体晶体，但m轴、a轴取向的氮化物半导体晶体也能够适用。
(9)虽然在上述实施例中，n型、p型GaN的掺杂上分别使用了Si、Mg，但并非限定于此，还可以使用Ge或Zn、Be等。
符号说明
103…基GaN层(基膜)
104、201、202、302、303、305、306、307…氮化物半导体膜(104…低温成膜GaN层、201…AlInN层、202…GaN层、302…GaN阻隔层、303…GaInN量子阱层、305…p型AlGaN电子阻挡层、306…p型GaN层、307…p型GaN接触层)
105…基板。

Claims (2)

1.一种氮化物半导体晶体，其通过将作为原料的Ⅲ族元素以及/或者Ⅲ族元素化合物、氮元素以及/或者氮元素化合物、Sb元素以及/或者Sb元素化合物供给到基板上，从而使至少一层以上的氮化物半导体膜通过有机金属气相成长法而在950℃以下成膜，其特征在于，
Sb组分为0.2％以上，并且表面粗糙度均方根的值为1.56nm以下，此外在X射线衍射测量结果中观测到由GaN引起的峰值，且在由所述GaN引起的峰值的低角度侧观测到由Sb的吸收而引起的峰值，并且在PL检测强度中未观测到黄带发光。
2.如权利要求1所述的氮化物半导体晶体，其特征在于，
在晶体中掺杂有受主杂质。
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