CN105024028A - 一种三层复合型锂电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种三层复合型锂电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要是通过多层共挤的方法制备三层结构的复合膜，再经历双向拉伸得到聚烯烃微孔薄膜。此方法设备技术完善，工艺流程简单，易实现大规模连续化生产。该方法通过多台挤出机(两台以上)将添加无机填料或者其他成孔填料的功能层与聚烯烃微孔膜多腔模头，一次成型多层复合微孔膜前驱体，经激冷辊冷却后，分别经过MDO，TDO两次拉伸得到成品。通过此方法得到的微孔膜孔径分布均匀，生产效率高，无污染，成本低，利于大规模生产。此外通过此方法制备的微孔膜抗冲击强度大幅改善，可避免单向拉伸产品存在的强度不足的情况，提高在电池应用中的安全性。

Description

一种三层复合型锂电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及微孔膜领域，特别是涉及一种多层复合型聚烯烃材料微孔膜的制备方法，以及由这种方法制备的聚烯烃微孔膜的应用。
背景技术
自上世纪30年代开始，双向拉伸制备薄膜的方法问世以来，双向拉伸薄膜以其特有的性能受到越来越多的关注。双向拉伸薄膜生产过程中，由于聚合物受到纵、横两个方向的拉伸，改变了分子或链段的排列，较为显著的是，可使得薄膜的抗冲击强度及耐弯曲性能增加几倍至几十倍。塑料材料本身的热膨胀系数也会有所降低。国内关于双向拉伸的研究始于20世纪50年代，主体以引进、吸收国外先进设备及技术为主，带来国内双向拉伸膜的蓬勃发展。
近年来，随着锂电行业的快速发展，国内锂电隔膜生产技术也迎来了一个快速发展的时期。锂电隔膜按成孔机理主要分干法、湿法两类。干法隔膜又主要分干法单向拉伸，以晶片分离成型机理为主，以及干法双向拉伸，以晶型转变成型机理为主。就目前而言，干法双向拉伸主要应用于聚丙烯晶型结构转变机理领域。在晶片分离的成型机理领域，双向拉伸主要的控制难点在于孔分布及大小与设备工艺的匹配，且设备投资大，研发成本高。此外，由于不同材料及组分的成型机理不同，目前的工艺流程，难以实现多层结构膜同时均匀成型，其孔型及大小分布不均，性能差异大。常见的多层结构隔膜通常采用后期进行涂覆的加工方式添加功能层。其制备过程无法实现一次成型，需要多道工序才能完成，因此双向拉伸在多层共挤复合型隔膜的成型过程中未见研究报道。
发明内容
本发明通过调整功能层的配方比例，及选择适宜的双拉工艺实现多层复合膜一次成型，用于制备结构均匀，性能优越的聚烯烃微孔膜。本发明主要是采用多层共挤的方法制备三层结构的复合膜，再经历双向拉伸得到聚烯烃微孔薄膜。此方法设备技术完善，工艺流程简单，易实现大规模连续化生产。该方法通过多台挤出机(两台以上)将添加无机填料或者其他成孔填料的功能层与聚烯烃微孔膜多腔模头，一次成型多层复合微孔膜前驱体，经激冷辊冷却后，分别经过MDO，TDO两次拉伸得到成品。通过此方法得到的微孔膜孔径分布均匀，生产效率高，无污染，成本低，利于大规模生产。此外通过此方法制备的微孔膜抗冲击强度大幅改善，可避免单向拉伸产品存在的强度不足的情况，提高在电池应用中的安全性。
本发明的目的在于提供一种双向拉伸制备多层复合型高性能微孔膜的方法，通过该方法制备的微孔膜具备两层高强度、高熔点的功能层，用于提高电池使用过程中的安全性能。
本发明的上述目的可以通过如下技术方案得以实现：
a、添料混合：将成孔添料与功能层树脂进行混合得到树脂A，其中成孔添料重量占比为20～80％；
b、铸片：将步骤a中的树脂A与聚烯烃树脂B经过不同挤出机进行熔融塑化，A:B:A按照10:80:10～20:60:20挤出厚度比例经多腔室模头混合，从狭窄模唇口流出，通过-10～120℃激冷辊冷却之后得到前驱体片材；
c、第一次拉伸：将步骤b中制备的前驱体膜，在80～160℃温度，及拉伸倍率1.0～3.5倍下进行一次纵向拉伸(MDO)；
d、第二次拉伸：将步骤c中一次拉伸膜，在80～160℃拉伸温度，及拉伸倍率1.0～2.5倍下进行二次横向拉伸(TDO)成孔，得到最终的微孔膜；
e、热定型：将步骤d中成孔的微孔膜在100～160℃温度的热烘箱中进行双拉(TDO2)定型，拉伸倍率为0.5～2.0倍。
所述步骤a中的成孔添料包括：成孔添料选自金属或半导体元素中的至少一种的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或其混合物。其中，金属元素如Ca、Al、Si、Mg、Zn或Ba等，半导体元素如硅、锗、硼、硒、碲或碳等。
所述步骤a中的功能层树脂包括：聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)、或纤维素，或其两种以上混合物。
所述步骤a中的成孔添料与功能层树脂混合，其中，成孔添料优选重量占比为30％～70％。
所述步骤b中的聚烯烃树脂优选为聚丙烯，聚乙烯等聚烯烃材料。
所述步骤b中的功能层与聚烯烃树脂层的挤出厚度比例为：功能层与聚烯烃层组合为A-B-A三层结构，A:B:A的挤出优选厚度比例为15:70:15～20:60:20。
所述步骤b中的激冷辊温度优选为-10～120℃；
所述步骤c中的MDO拉伸倍率优选为1.5～3.0倍，拉伸温度优选为100～120℃。
所述步骤d中的TDO拉伸倍率为优选1.5～2.0倍，拉伸温度优选为100～120℃。
所述步骤e中的定型温度优选为120～150℃，TDO2拉伸倍率优选为0.8～1.5倍。
有益效果描述：通过此方法，在优化功能层配方及后期双拉工艺之后，实现了多层复合膜的一次成型生产模式，大大降低了工序数目，降低成本。且通过此方法得到的微孔膜孔径分布均匀，生产效率高，无污染，成本低，利于大规模生产。本发明优选范围，拉伸强度和穿刺强度显著由于单组份产品。
附图说明
图1多层隔膜结构图
1和3为树脂与成孔添料混合制备的功能层；2为聚烯烃微孔层；4为功能层上的微孔结构及分布；5为聚烯烃微孔层上的微孔结构及分布。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例中，样品的厚度均以16μm为参考标准，其他条件见上述技术方案，不同之处将在具体实施例中阐述。
实施例1
将碳酸钙(CaCO3)粉末按照40％的质量比添加到聚丙烯中，再与聚丙烯树脂分别通过两台挤出机，经三层共挤流延模头挤出，形成A-B-A三层结构的前驱体膜，A层为CaCO3与聚丙烯混合层，B层为聚丙烯层，三层挤出厚度比例为10:80:10。前驱体膜经过90℃激冷辊冷却成型，完成前驱体膜制备过程。后期通过双向拉伸设备完成前驱体膜的成孔定型过程。将该前驱体膜在100℃条件下进行2倍的纵向拉伸(MDO)，然后在140℃条件下完成1.8倍的横向拉伸(TDO)，得到微孔膜。该微孔膜经过120℃条件下0.95倍的二次横向拉伸(TDO2)得到成品。
实施例2
将碳酸钙(CaCO3)粉末按照50％的质量比添加到聚酯中，再与聚丙烯树脂分别通过两台挤出机，经三层共挤流延模头挤出，形成A-B-A三层结构的前驱体膜，A层为CaCO3与聚丙烯混合层，B层为聚丙烯层，三层挤出厚度比例为15:70:15。前驱体膜经过50℃激冷辊冷却成型，完成前驱体膜制备过程。后期通过双向拉伸设备完成前驱体膜的成孔定型过程。将该前驱体膜在145℃条件下进行3倍的纵向拉伸(MDO)，然后在120℃条件下完成1.5倍的横向拉伸(TDO)，得到微孔膜。该微孔膜经过140℃条件下1.1倍的二次横向拉伸(TDO2)得到成品。
实施例3
将碳酸钙(Al(OH)3)粉末按照60％的质量比添加到聚丙烯中，再与聚丙烯树脂分别通过两台挤出机，经三层共挤流延模头挤出，形成A-B-A三层结构的前驱体膜，A层为CaCO3与聚丙烯混合层，B层为聚丙烯层，三层挤出厚度比例为20:60:20。前驱体膜经过70℃激冷辊冷却成型，完成前驱体膜制备过程。后期通过双向拉伸设备完成前驱体膜的成孔定型过程。将该前驱体膜在120℃条件下进行2.5倍的纵向拉伸(MDO)，然后在140℃条件下完成1.2倍的横向拉伸(TDO)，得到微孔膜。该微孔膜经过135℃条件下1.2倍的二次横向拉伸(TDO2)得到成品。
实施例4
以纯聚丙烯树脂为基体材料，分别使用两台挤出机，经三层共挤流延模头挤出，形成A-B-A三层结构的前驱体膜，A层为聚丙烯层，B层也为聚丙烯层，三层挤出厚度比例为10:80:10。前驱体膜经过90℃激冷辊冷却成型，完成前驱体膜制备过程。后期通过双向拉伸设备完成前驱体膜的成孔定型过程。将该前驱体膜在100℃条件下进行2倍的纵向拉伸(MDO)，然后在140℃条件下完成1.8倍的横向拉伸(TDO)，得到微孔膜。该微孔膜经过120℃条件下0.95倍的二次横向拉伸(TDO2)得到成品。
所有实施例的性能参数如表1：
表1实施例样品性能参数
实施例 MD拉伸强度kgf/cm2 穿刺强度/g 孔隙率/％ 透气值/s
实施例1 1850 445 38 254
实施例2 2843 561 43 336
实施例3 2232 412 34 412
实施例4 1552 320 36 305
注：“MD拉伸强度”表示样品测试的是与拉伸方向相平行的方向的拉伸强度。
由表1可知，功能层的基体材质，与微孔膜的性能息息相关，其材质本身强度性能越有益，最终产品的性能也越好。实施例2中的基体树脂为聚酯，所得微孔膜强度显著优越于实施例1和实施例3采用聚丙烯为基体树脂制备的微孔膜。实施例4为均一树脂聚丙烯制备的微孔膜，对比表明，一定比例的成孔材料添加，以及特殊功能层基体树脂的引入，可显著改善微孔膜的性能。
实施例5
采用实施例1方法制备，其中加工比例，以及测试结果如表2所示。
表2
由表2可知，本发明优选的技术范围，具有拉伸强度及穿刺强度更好的技术效果，同时，保证了微孔隔膜本身的孔隙率及透气值与市场化产品相当。
另外，本发明优选的成孔添料占比范围20％～80％之内所制备的三层复合型锂电池隔膜，拉伸强度和穿刺强度，技术效果较好。尤其，30％～70％，技术效果更为显著。对于其它功能层树脂和聚烯烃树脂具有类似的技术效果。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种三层复合型锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、添料混合：将成孔添料与功能层树脂进行混合得到树脂A，其中成孔添料重量占比为20～80％；
b、铸片：将步骤a中的树脂A与聚烯烃树脂B经过不同挤出机进行熔融塑化，A:B:A按照10:80:10～20:60:20挤出厚度比例经多腔室模头混合，从狭窄模唇口流出，通过-10～120℃激冷辊冷却之后得到前驱体片材；
c、第一次拉伸：将步骤b中制备的前驱体膜，在80～160℃温度，及拉伸倍率1.0～3.5倍下进行一次纵向拉伸(MDO)；
d、第二次拉伸：将步骤c中一次拉伸膜，在80～160℃拉伸温度，及拉伸倍率1.0～2.5倍下进行二次横向拉伸(TDO1)成孔，得到最终的微孔膜；
e、热定型：将步骤d中成孔的微孔膜在100～160℃温度的热烘箱中进行双拉(TDO2)定型，拉伸倍率为0.5～2倍。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述成孔添料优选重量占比为30％～70％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述成孔添料选自金属或半导体元素中的至少一种氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或其混合物。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述金属元素选自Ca、Al、Si、Mg、Zn或Ba，所述半导体元素选自硅、锗、硼、硒、碲或碳。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述功能层树脂选自聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)或纤维素，或其两种以上混合物。
6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤b中的激冷辊温度优选为-10～120℃。
7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤c中的MDO拉伸倍率优选为1.5～3.0倍，拉伸温度优选为100～120℃。
8.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤d中的TDO拉伸倍率为优选1.5～2.0倍，拉伸温度优选为100～120℃。
9.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤e中的定型温度优选为120～150℃，TDO2拉伸倍率优选为0.8～1.5倍。
10.一种三层复合型锂电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜根据权利要求1-9任一权利要求所述方法制备得到。
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