KR102108139B1 - 나이트릴 화합물로 개질된 n형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

나이트릴 화합물로 개질된 n형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 기판, 상기 기판 상부에 형성된 제1전극, 상기 제1전극 상부에 형성된 광활성층, 상기 광활성층 상부에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층 상부에 형성된 제2전극으로 구성되는 태양전지에 있어서, 상기 광활성층은 N형반도체, 전자를 강하게 끌어당기는 나이트릴기 혹은 시아노기를 4개 이상 가지는 tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane 유도체, 1,3-butadiene-1,1,4,4-tetracarbonitrile 유도체 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택되고 상기 N형반도체 표면에 흡착되어 있는 나이트릴화합물 및 상기 N형반도체 표면에 접합된 P형반도체로 구성됨을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법 {Perovskite solar cells containing N-type semiconductors modified with nitrile compound, and fabricating method therof}
본 발명은 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나이트릴 화합물을 페로브스카이트 태양전지의 N형 반도체 표면에 흡착시켜 효과적인 전자이동 채널의 형성 및 제 2재결합 현상을 방지하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 나이트릴 화합물로 개질 된 N형 반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다. 태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상발전용으로 사용이 시작되었다. 최근에는 항공, 기상, 통신분야에까지 사용되고 있으며, 태양광 자동차, 태양광 에어컨 등도 주목받고 있다.
이러한 태양전지는 주로 실리콘 반도체를 이용하고 있으나, 고순도(6N~9N) 실리콘 반도체의 원자재 가격 및 이를 이용한 태양전지 셀 제조공정의 복잡성으로 인해 발전단가가 높다는 문제가 있다. 즉, 종래의 화석연료에 의한 발전단가보다 3~10배 높기 때문에 각국 정부의 보조금 정책에 의해서 시장이 성장하고 있다는 한계를 안고 있다. 이러한 이유로 실리콘을 사용하지 않는 태양전지의 연구개발이 활성화 되었고, 1990년대부터는 유기반도체 소재인 염료를 이용한 염료감응형태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell; DSSC)와 전도성고분자를 이용한 고분자태양전지(Polymer Solar Cell: PSC)가 본격 연구되기 시작하였다. 이러한 DSSC와 PSC와 같은 유기반도체 기반 태양전지가 학계와 산업계의 많은 노력에도 불구하고 사업화 단계에까지 이르지 못하였으나, 최근 DSSC와 PSC의 장점을 융합한 페로브스카이트 태양전지 (perovskite solar cell)의 출현에 의해 차세대 태양전지에 대한 기대감이 한층 높아지고 있는 상황이다
페로브스카이트 태양전지는 종래 DSSC와 PSC의 융합형 태양전지로서, DSSC와 같이 액체전해질을 사용하지 않아서 신뢰성이 우수하며, 페로브스카이트의 광학적 우수성으로 인해 고효율이 가능한 태양전지이며 최근 공정개선, 소재개선 및 구조개선을 통하여 지속적으로 효율이 향상되고 있다.
일반적인 페로브스카이트 태양전지의 구조를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 페로브스카이트 태양전지는 기판, 제1전극, 블로킹층(blocking layer), N형반도체(금속산화물)와 P형반도체(페로브스카이트 화합물)로 구성된 광활성층, 정공수송층, 제2전극으로 구성된다. 이러한 페로브스카이트 태양전지의 작동 원리는 다음과 같다. 페로브스카이트 화합물이 태양빛을 흡수하여 전자가 여기되며, 여기 된 전자를 N형반도체(주로 금속산화물)의 전도대에 주입하고, 그 주입된 전자들은 N형반도체 및 블로킹층을 통과하여 제1전극에 수집된 후 외부회로로 전달된다. 만약, 블로킹층이 없다면 제1전극에 도달한 모든 전자들이 외부회로로 전달될 수 없다. 즉 블로킹층이 없을 경우 제1전극 상부표면은 N형반도체와 대부분 접촉하고 있지만 일부는 정공수송층과도 접촉해 있으므로, 제1전극에 도달된 전자들 중 일부는 외부회로로 전달되지 못하고 전공수송제(hole transporting material; HTM)와 반응하여 소실된다. 이러한 현상을 제1전극-정공수송제 계면 재결합(recombination) [이하 제1재결합 현상이라 칭한다]이라 하며, 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 제1전극-정공수송제 계면 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 제시된 바와 같이 블로킹층을 형성하여 제1전극과 정공수송제의 직접적인 접촉을 막아준다. 이러한 블로킹층은 제1재결합 현상을 방지하여 태양전지 효율을 향상시키기 위한 용도로 형성되지만, 블로킹층이 없어도 태양전지의 작동에는 문제가 없다. 한편, 전자는 외부회로를 거쳐 제2전극에 도달한 후 정공수송층을 거쳐 P형반도체에 전자를 전달하여 줌으로써 태양전지 작동이 완성된다.
현재 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 앞당기고 종래 고가의 실리콘 태양전지를 대체하기 위해서는 광전변환 효율의 향상이 가장 선행되어야 할 항목이다. 도 1에 제시된 바와 같이 N형반도체는 나노크기의 입자형태로 이용되고 있는데, N형반도체 입자와 입자 사이를 서로 연결시켜 전자이동 채널이 형성되어야 원활한 전자이동이 이루어진다. 이를 위하여 종래 기술에서는 나노크기의 N형반도체 입자를 이용하여 블로킹층 혹은 제1전극층 상부에 필름을 형성한 후 고온(400~600℃)에서 소성시켜 입자들을 융착시켜 전자이동 채널을 형성시킨다. 그러나 이러한 고온소성만으로는 완벽하게 전자이동 채널이 형성되어지지 않고, 부분적으로는 N형반도체 입자사이에 공극이 존재하여 전자이동의 장애요소로 작용한다는 문제점이 있다. 특히, 기판이 유리 혹은 금속소재가 아니라 플라스틱 유연기판인 경우 고온소성 공정을 수행할 수 없기 때문에 N형반도체와 N형반도체 입자 사이를 효과적으로 연결시켜줄 수 없어 전자이동도가 떨어지고 태양전지의 효율이 낮다는 문제점이 있었다.
또한, 페로브스카이트 태양전지에서, P형반도체인 페로브스카이트 화합물이 N형반도체 (주로 TiO2를 이용) 표면 전체에 걸쳐 존재하지 못한다. 따라서, N형 반도체의 일부 표면은 정공수송제와 직접 접촉하는 부분이 존재하며, 결국 N형반도체로 주입된 전자가 정공수송제와 반응하여 소실되므로 전류와 전압을 감소시키는 문제점이 있다. 이러한 현상을 N형반도체-정공수송제 계면 재결합(이하 제2재결합 현상이라 칭한다)이라 하며 페로브스카이트 태양전지의 효율을 저하시키는 문제점으로 작용하고 있다.
대한민국특허출원공개 제10-2015-0124412호 "페로브스카이트 제조용 전구체 및 그의 제조방법, 그리고 페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조방법 대한민국특허출원 공개 제10-2015-0124413호 "페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조방법" 대한민국 등록번호 제10-149022호 "무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물"
G.S. Han et al, J. Mater. Chem. A, 3, 9160-9164(2015) D. H. Cao, APL Materials,2, 091101-1~091101-7(2014)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 나이트릴 화합물을 페로브스카이트 태양전지의 N형 반도체 표면에 흡착시켜 효과적인 전자이동 채널의 형성 및 제 2재결합 현상을 방지하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 나이트릴 화합물로 개질 된 N형 반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은
기판, 상기 기판 상부에 형성된 제1전극, 상기 제1전극 상부에 형성된 광활성층, 상기 광활성층 상부에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층 상부에 형성된 제2전극으로 구성되는 태양전지에 있어서,
상기 광활성층은 N형반도체, 전자를 강하게 끌어당기는 나이트릴기 혹은 시아노기를 4개 이상 가지는 tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane 유도체, 1,3-butadiene-1,1,4,4-tetracarbonitrile 유도체 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택되고 상기 N형반도체 표면에 흡착되어 있는 나이트릴화합물 및 상기 N형반도체 표면에 접합된 P형반도체로 구성됨을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나이트릴화합물이 N형 반도체 표면에 흡착되어 있는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 N형반도체화합물 표면에 나이트릴화합물의 흡착에 의해 반도체화합물 사이의 공극을 메워주게 되며, 이로써 전자이동채널이 형성되므로 태양전지 작동중에 전자이동도가 증가하는 효과가 있다.
또한, N형반도체 표면에 흡착된 나이트릴화합물에 의해 N형반도체와 정공수송제 간의 직접적 접촉을 막아서 제2재결합 현상을 방지하는 효과가 있다. 이와 같이 전자이동채널의 형성과 제2재결합 현상방지 효과에 의해 최종 페로브스카이트 태양전지의 효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 종래 페로브스카이트 태양전지의 구조이고,
도 2는 N형반도체 표면에 흡착된 나이트릴화합물이 전자이동 채널형성과 제2재결합현상을 방지하는 것을 나타내는 개념도이고,
도 3은 비교예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이고,
도 4는 실시예 1의 조건으로 제작된 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이고,
도 5는 실시예 2의 조건으로 제작된 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 구성요소 및 제조 단계별로 상세하게 설명하면 다음과 같다.
<기판/제1전극 준비 및 세정>
먼저 기판 상부에 형성된 제1전극을 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다. 기판으로는 유리, 플라스틱 등 광학적으로 투명한 것이면 무엇이든 사용할 수 있다.
상기 제1전극으로는 FTO(F-doped tin oxide), ITO(In2O3 ~90% + SnO2 ~10%), IZO(In-doped zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같이 투명하면서 전도성이 있는 투명전극이 이용될 수 있다.
<제1전극 상부에의 블로킹층의 형성>
앞서 언급한 바와 같이 블로킹층은 제1재결합(제1전극과 정공수송제 계면 재결합) 현상을 방지하여 효율을 향상시키기 위하여 형성되며, 이러한 블로킹층용의 소재로는 TiO2, ZnO와 같은 물질을 예로 들 수 있다. 블로킹층을 형성하는 한 방법을 예로 들면, chemical bath deposition에 의한 방식으로서 상기 세정된 기판/제1전극을 40 mM 농도의 전구체용액(TiCl4)에 침적시키고 70℃에서 30분간 방치하면, titanium oxy chloride가 제1전극 표면에 코팅되며, 이를 증류수와 에탄올로 세정한 후 고온(450~500℃)에서 소성하면 TiO2 블로킹층이 형성된다. 또 다른 방법으로는 Ti(IV) bis(ethylacetoacetato)-diisopropoxide, titanium(IV) isopropoxide 등과 같은 Ti 전구체를 용매에 용해시킨 후 스핀코팅 혹은 spray 코팅 후 고온소성 시키면 제1전극 상부에 TiO2 블로킹층을 형성시킬 수 있다. 한편, ZnO의 경우는 zinc acetate dihydrate과 ethanolamine을 용매(2-methoxy ethanol)에 용해시킨 후 스핀코팅 등의 방법으로 제1전극에 코팅, 건조하여 ZnO 블로킹층을 형성시킬 수 있다. 이러한 블로킹층은 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 블로킹층이 없어도 태양전지의 작동에는 문제가 없다.
< 블로킹층 상부에의 N형반도체층 형성>
N형 반도체 나노입자를 포함하는 페이스트를 상기 블로킹층 위에 코팅하여 박막을 형성한 후, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30~60분간 열처리(450~550℃)를 실시하여, 블로킹층 상부에 N형 반도체층을 형성할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 N형 반도체층을 TiCl4 용액에 침적, 방치시킨 후 추가적인 열처리(450~550℃)를 실시하기도 한다. 상기 N형 반도체층용 소재로는 TiO2, Al2O3, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, ZrO2 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 N형 반도체를 상기 블로킹층 상부에 코팅하는 방법으로는 닥터블레이드 코팅, 스크린프린팅, 플렉소그라피(Flexography)방식, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있다.
<N형 반도체 표면에 나이트릴화합물의 흡착에 의한 N형반도체 표면개질 >
일반적으로 N형 반도체로 이용되는 금속산화물은 그 표면에 존재하는 작용기와 물리화학적 상호작용에 의해 수소 양이온, 금속 양이온, 산성화합물의 음이온 및 시아노에탄(cyanoethene)기 등이 잘 흡착된다고 알려져 있다. 상기 금속산화물계의 N형 반도체 표면에 나이트릴화합물을 흡착시키기 위해, 본 발명에서는 나이트릴화합물을 용매 혹은 분산매질에 가하여 침적용액 혹은 침적슬러리를 제조하고 이를 상기 N형반도체층과 접촉, 침적, 스프레이 혹은 스핀코팅시켜, 나이트릴화합물을 N형반도체 표면에 흡착시킨다. 금속산화물계의 N형반도체 표면에 존재하는 수산기와 나이트릴화합물의 시아노에탄(cyanoethene)기가 반응하여 화학적흡착(chemisorption) 및/혹은 물리적흡착(physisorption)에 의해 금속산화물계의 N형반도체 표면에 나이트릴화합물을 흡착시킬 수 있다. 이때, 침적시간은 0.1분 ~ 24시간 정도면 적당하며, 침적이 끝난 뒤 물, 알콜류 혹은 유기용매를 이용하여 세정을 실시하고, 이를 60~70℃ 정도의 온도에서 10~20분 정도 건조하여, 금속산화물(N형반도체) 표면에 나이트릴화합물을 흡착할 수 있다.
본 발명의 나이트릴화합물은 테트라시아노에틸렌(tetracyanoethylene), 일반식 1로 표시되는 테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane) 유도체, 일반식 2로 표시되는 1,3-butadiene-1,1,4,4-tetracarbonitrile 유도체를 예로 들 수 있으며 단독 혹은 복수로 사용할 수 있다. 상기 나이트릴화합물은 공액화합물이므로 전자이동이 가능한 반도체성질을 가지고 있으며, 특히 분자내에 전자를 강하게 끌어당기는 나이트릴기 혹은 시아노기를 4개 이상 가지고 있으므로 전자받게 성질이 아주 우수한 특징이 있다.
[일반식 1]
Figure 112018015426001-pat00001
[일반식 2]
Figure 112018015426001-pat00002
상기 일반식 1 및 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 아세테이트기; 치환 또는 비치환된 C1-C30 (C1은 탄소수가 1개, C30은 탄소수가 30개임을 의미한다.); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 비닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, R1, R2, R3, R4는 일부 혹은 전체가 서로 화학결합하여 고리화합물을 형성할 수도 있으며, 마찬가지로 R5, R6도 서로 화학결합하여 고리화합물을 형성할 수 있다.
상기 용매 혹은 분산매질로는 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세트로니트릴(acetronitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 부틸알콜(butylalcohol), 물(water), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone) 등을 단독 혹은 복수로 사용될 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명에 의한 전자이동 채널형성 및 제2재결합 방지에 대한 개념도이다.
먼저, N형 반도체(금속산화물) 표면에 흡착된 나이트릴화합물이 N형반도체 입자사이를 연결시키는 역할을 수행하게 되며, 이러한 나이트릴화합물은 페로브스카이트 화합물로부터 N형반도체로 주입된 전자를 받아서 제1전극 혹은 블로킹층까지 전달할 수 있도록 채널을 형성시키는 역할을 한다. 즉, 본 발명의 나이트릴화합물은 상술한 바와 같이 전자전도성이 우수하며, 수산기와 상호작용이 가능한 시아노에탄(cyanoethene)기가 분자 양쪽으로 존재하고 있으므로 N형 반도체(금속산화물) 입자와 입자 사이를 연결시킬 수 있는 특징이 있다. 한편, 본 발명의 나이트릴화합물 중에서 R1 내지 R6가 절연성의 치환기일 경우에는 N형반도체와 정공수송제(hole transporting material; HTM)와 직접적인 접촉을 막는 역할을 하므로 제2재결합(N형반도체-정공수송제 계면 재결합) 현상을 방지할 수 있는 효과도 있다. 이와 같이 본 발명의 나이트릴화합물이 흡착된 N형 반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지는 전자이동채널의 형성과 제2재결합현상의 방지로 인해 효율이 향상되는 효과가 있다.
< N형반도체 표면에 P형반도체의 접합>
태양전지로서 작동하기 위해서는 N형반도체와 P형반도체가 접합을 이루어야 하며, 도 2와 같이 상기 나이트릴화합물이 흡착된 N형반도체 표면에 P형반도체가 접합이 되어야 한다. 이러한 P형반도체는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기상태로 전자가 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 상기 N형반도체의 전도대로 주입된 후 블로킹층을 거쳐 제1전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다.
상기 P형반도체 물질로는 널리 알려진 페로브스카이트 결정구조를 가지는 RMX3로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서 R은 CnH2n + 1NH3 + (n은 1 내지 9의 정수), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 +, SbH4 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 의미하며, M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온을 의미하며, X는 F-, Cl-, Br-, I-와 같은 할로겐 음이온을 의미한다.
N형반도체 표면에 P형반도체를 접합시키기 위한 방법으로는 여러 가지가 알려져 있으며, 여기서는 R이 알킬암모늄 이온(alkylammonium ion)인 경우를 예로 들어 간단히 설명하면 다음과 같다. 페로브스카이트의 전구체물질인 알킬암모늄할라이드(alkylammonium halide)와 메탈할라이드(metal halide)를 혼합하여 용액으로 제조한 후 상기 N형반도체 상부에 코팅(spin coating, dip coating 등)시킨 후 40~300℃에서 열처리하여 P-N접합을 형성시키는 방법이 가능하다. 또한, alkylammonium halide 용액과 metal halide 용액을 별도로 제조한 후 상기 N형반도체를 포함하는 기판을 순차적으로 침적 혹은 스핀 코팅시킨 후 열처리하여 P-N접합을 형성시키는 방법이 가능하다. 이상의 방법 이외에도 alkylammonium halide 전구체와 metal halide 전구체를 진공증착시키는 방법, 최종 합성된 페로브스카이트 물질을 진공증착시키는 방법 등이 가능하다. 상기 전구체 혹은 페로브스카이트 물질의 용액을 제조하여 P-N 접합공정을 진행할 경우 사용가능한 용매로는 γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide 등이 이용 가능하다.
이상과 같이, 상기 N형반도체 표면에 나이트릴화합물의 흡착과 P형반도체를 접합시키는 방법을 설명하였으나, 상기 방법에 한정되지 않는다. 상기 방법은 나이트릴화합물을 먼저 흡착시키고, P형반도체를 접합하는 방법이지만 그 순서를 상호 바꾸어도 태양전지 작동에는 문제가 되지 않는다. 즉, 상기 제시된 방법으로 P형반도체를 먼저 접합시킨 후 나이트릴화합물을 흡착시키는 방법도 가능하다.
< 정공수송층의 형성>
P형반도체인 페로브스카이트가 광을 흡수하여 전자-정공쌍을 형성하며, 이때 생성된 정공을 제2전극으로 전달시키는 역할을 하는 것이 정공수송층이다. 정공수송층을 구성하는 재료로서는, 정공을 수송하는 능력을 갖고, 전자를 차단하는 특성뿐 아니라 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 프탈로 시아닌계 화합물, 인디고, 티오인디고계 화합물, 멜로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 아릴아민 화합물 등의 저분자 화합물, 티오펜(thiophene)계 고분자, 아릴아민기(aryl amine group)를 가지는 고분자 및 무기물 소재가 가능하다. 상기 저분자 화합물로는 대표적으로 Spiro-OMeTAD [2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene]를 예로 들 수 있다. 상기 고분자 소재로는 대표적으로 PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)], G-PEDOT [poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate):polyglycol(glycerol)], PANI:PSS[polyaniline:poly(4-styrene sulfonate)], PANI:CSA(polyaniline:camphor sulfonic acid), PDBT[poly(4,4'-dimethoxy bithophene)], 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT), (폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (PCPDTBT), (폴리[[9-(1-옥틸노닐)-9H-카바졸-2,7-디일]-2,5-티오펜디일-2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일-2,5-티오펜디일]) (PCDTBT), 또는 폴리(트리아릴아민) (PTAA)을 예로 들 수 있다. 상기 무기물 소재로서 대표적으로 MoO3, V2O5, NiO, WO3, CuI, CuSCN 등을 예로 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 정공수송층용 소재로서 저분자화합물, 고분자화합물 및 무기물을 예로 들었지만, 이들은 추가적으로 도펀트(dopant)를 함유할 수 있다. 이러한 도펀트로는 4-tertbutylpyridine, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide[LiN(CF3SO2)2], butylmethyl imidazolium iodide, 3-propyl-1-methyl-imidazolium iodide, lithium iodide 등이 있으며 단독 혹은 복수로 적용할 수 있다.
정공수송층의 형성 방법으로는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등에 의해 형성될 수 있으며, 진공하에서 열증착이나 스퍼터링 방식에 의해 형성될 수도 있다. 상기 정공 수송층의 두께는 5~300 nm 정도로 형성하면 적합하다.
<제2전극의 형성>
상기 정공수송층 상부에 형성되는 제2전극은 정공을 수집하는 역할 즉, 정공수송층으로부터 정공을 받아들이는 역할을 수행하며, 높은 전기전도도 특성을 가져야 하며, 정공수송층과 오믹 접합이 가능하고, 안정성이 우수하여야 한다. 이러한 제2전극용 소재로는 일함수가 상대적으로 큰 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 인듐(In), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 전도성 탄소, 전도성 고분자를 예로 들 수 있으며 단독 혹은 복수로 선택되어 사용할 수 있다. 이러한 금속전극은 DC 스퍼터링방식, 열증착 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성될 수 있으며, 두께는 약 0.1~5μm 정도이면 적합하다.
본 발명에 의한 페로브스카이트 태양전지는 동작 중에 수분과 산소에 의해 열화가 될 수 있으므로, 대기로부터 형성된 각 층을 차단시킬 필요가 있다. 우선 유리 혹은 금속재질의 보호캡 중앙에 수분을 흡수할 수 있는 흡습제를 부착하고, 테두리 부위에는 실링재를 디스펜싱 시킨다. 다음으로 제작된 소자(기판/제1전극/N형반도체:P형반도체:정공수송제/제2전극)를 디스펜싱된 실링재 상부에 배치시킨 다음, UV 혹은 열을 가하여 실링재를 경화시킨다. 만약 UV를 이용하여 실링재를 경화시킬 경우에는 광활성층 부분에는 UV 광이 유입되지 않도록 조치해야 하며, 이는 UV에 의해 광활성층 등이 열화가 될 수 있기 때문이다. 이외에도 실링공정은 진공 하에서 다층 박막을 형성시키는 방법을 이용할 수도 있다. 이들의 실링공정은 이미 유기전계발광소자 산업분야에서 잘 확립되어 있다. 상기와 같은 구조 및 제조공정으로 구현된 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 추가적으로 상기 제1전극 및/혹은 제2전극에 그리드전극이 형성될 수도 있다. 그리드전극은 주로 금속 접촉층으로 이루어지고 전자빔 시스템 또는 다른 방법을 통하여 형성시킬 수 있으며, 주로 Ni, Al, Ag 등이 이용될 수 있다. 또한, 상기 투명기판 내부 혹은 외부에 반사방지층이 추가적으로 형성될 수도 있다. 태양전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄여 효율을 더욱 더 증가시키는 기능을 하는 반사방지층은 일반적으로 실리콘나이트라이드(SiNx) 등이 사용되는데 전자빔 증발법, 화학적증착법(CVD) 등에 의하여 두께가 600~1000Å 정도로 형성하여 사용될 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 실시예를 통하여 더욱 자세히 구체화하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
먼저, 블로킹층을 형성하기 위하여 0.15M의 titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액(용매: 1-butanol)을 제조한 후 이를 세정된 FTO 기판상부에 스핀코팅, 건조하였다. 이를 3회 반복한 후 500℃에서 20분간 열처리하여 TiO2 성분의 블로킹층을 형성시켰다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO2 입경: 20 nm) TiO2 paste를 에탄올로 희석시킨 후 상기 블로킹층 상부에 스핀코팅(3000 rpm, 30s) 방식으로 코팅시켰으며, 500℃에서 60분간 열처리하여 N형반도체층을 형성시켰다. N형반도체인 TiO2가 형성된 기판상부에 1.0M의 PbI2 용액(용매: dimethylformamide)을 스핀코팅 후 건조하였으며, 이어서 CH3NH3I 용액(10mg/mL, 용매: 2-propanol)에 60초 동안 침적시켜 TiO2 표면에 페로브스카이트 화합물인 CH3NH3PbI3(P형반도체)를 접합시켰다. 정공수송층을 형성시키기 위하여 spiro-OMeTAD(0.085M), tert-butylpyridine, LiN(CF3SO2)2를 chlorobenzene 용매에 용해시킨 후 스핀코팅 및 건조하여 정공수송층을 형성시켰다. 정공수송층 상부에 제2전극으로서 Ag를 열증착방식으로 100nm 두께로 형성시켜 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 완성된 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm2)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고 이를 도 3에 나타내었으며, V OC (Open circuit voltage)는 1.002V, J SC (short circuit current density)는 17.30 mA/cm2 및 Fill Factor는 63.45%로 측정되었으며 이로서 11.00%의 광전변환 효율을 기록하였다.
실시예 1
먼저, acetronitrile 용매에 2,5-bis(2-hydroxyethoxy)-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane를 25mM농도로 용해시킨 용액을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, N형반도체(TiO2)가 형성된 기판을 상기용액에 40분간 침적시켜 TiO2 표면에 나이트릴화합물을 흡착시키는 공정의 추가를 제외하고는 모든 조건을 비교예 1과 동일하게 하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC 는 1.048V, J SC 는 19.27 mA/cm2 및 Fill Factor는 73.75%로 측정되었으며, 이로서 14.89%의 광전변환 효율을 보였으며 이를 도4에 나타내었다. 이와같이 비교예1에 비해 V OC 와 J SC 가 큰 폭으로 증가하였으며, 이는 TiO2 표면에 흡착된 나이트릴화합물은 TiO2 입자사이의 공극에 위치하면서 전자이동 채널을 형성시켜 원활한 전자이동이 이루어 졌으며, 또한 정공수송제와의 직접적 접촉을 막아서 제2재결합현상을 방지하였기 때문이다.
실시예 2
먼저, chlorobenzene 용매에 2,3-Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-1,3-butadiene-1,1,4,4- tetracarbonitrile를 50mM농도로 용해시킨 용액을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, N형반도체(TiO2)가 형성된 기판을 상기 용액에 30분간 침적시켜 TiO2 표면에 나이트릴화합물을 흡착시키는 공정의 추가를 제외하고는 모든 조건을 비교예 1과 동일하게 하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC 는 1.028V, J SC 는 19.00 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.95%로 측정되었고, 이로서 13.86%의 광전변환 효율을 나타내었으며 이를 도 5에 제시하였다. 앞서 실시예 1의 결과와 마찬가지로 비교예1에 비해 V OC 와 J SC 가 큰 폭으로 증가하였으며, 이는 TiO2 표면에 흡착된 나이트릴화합물은 TiO2 입자 사이의 공극에 위치하면서 전자이동 채널을 형성시켜 원활한 전자이동이 이루어졌으며, 또한 정공수송제와의 직접적 접촉을 막아서 제2재결합현상을 방지하였기 때문이다.
실시예 3
먼저, acetamide 용매에 2-Phenyl-1,3-butadiene-1,1,4,4-tetracarbonitrile를 60mM농도로 용해시킨 용액을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, N형반도체(TiO2)가 형성된 기판을 상기용액에 20분간 침적시켜 TiO2 표면에 나이트릴화합물을 흡착시키는 공정을 추가한 것을 제외하고는 모든 조건을 비교예 1과 동일하게 하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC 는 1.087V, J SC 는 22.24 mA/cm2 및 Fill Factor는 69.81%를 나타내었으며 이로서 16.88%의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예 4
비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 다음 2가지 공정을 달리하여 태양전지를 제작하였다. 첫째, zinc acetate dihydrate 1g, ethanolamine 0.28g, 2-methoxy ethanol 10mL를 혼합하여 ZnO sol을 제조한 후 이를 이용하여 세정된 FTO 기판상부에 스핀코팅, 열처리하여 블로킹층을 형성시켰으며, 비교예 1의 블로킹층 소재인 TiO2 대신에 ZnO를 사용하였다. 둘째, N형반도체(TiO2)가 형성된 기판을 150mM의 2,3-bishexyl-1,3-butadiene-1,1,4,4-tetracarbonitrile 용액 (dichlomethane)에 50분간 침적시켜 TiO2 표면에 나이트릴화합물을 흡착시키는 공정을 추가하였다. 이와같이 상기 2가지 공정조건을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC 는 0.985V, J SC 는 20.96 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.24%를 나타내었으며 이로서 14.50%의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, N형반도체를 Al2O3로 변경한 것을 제외하고는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC 는 1.069V, J SC 는 21.21 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.03%를 나타내었으며 이로서 15.88%의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예 6
실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, N형반도체를 Al2O3로 변경한 것을 제외하고는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC 는 1.069V, J SC 는 21.21 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.03%를 나타내었으며 이로서 15.88%의 광전변환 효율을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 광학적으로 투명한 유리, 플라스틱 중에서 선택되는 기판;
    상기 기판 상부에 형성된 제1전극;
    상기 제1전극 상부에 형성된 광활성층;
    상기 광활성층 상부에 형성된 정공수송층;
    상기 정공수송층 상부에 형성된 제2전극으로 구성되는 페로브스카이트 태양전지에 있어서,
    상기 광활성층은 N형반도체, 일반식 2로 표시되는 1,3-부타디엔-1,1,4,4-테트라카보니트릴 (1,3-butadiene-1,1,4,4-tetracarbonitrile)유도체로 상기 N형 반도체 표면에 흡착되어 있는 나이트릴화합물 및 상기 N형 반도체 표면에 접합된 P형반도체로 구성됨을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지.
    [일반식 2]
    Figure 112019125511212-pat00012

    상기 일반식 2에 있어서, R 1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 아세테이트기; 치환 또는 비치환된 C1 -C30 (C1은 탄소수가 1개, C30은 탄소수가 30개임을 의미한다.); 치 환 또는 비치환된 C1-C30의 비닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알 콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아 릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치 환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어 진 군에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4는 일부 혹은 전체가 서로 화학결합하여 고리화합물을 형성할 수도 있으 며, 마찬가지로 R5, R6도 서로 화학결합하여 고리화합물을 형성할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1전극은 FTO(F-doped tin oxide), ITO(In-doped tin oxide), IZO(In- doped zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 또는 SnO 2-Sb2O3 으로 투명하면서 전도성 이 있는 투명전극임을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 정공수송층용 소재는 Spiro-OMeTAD [2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4- methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene], PEDOT:PSS [poly(3,4- ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)],G-PEDOT [poly(3,4- ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate):polyglycol(gl ycerol)],PANI:PSS[polyaniline:poly(4-styrene sulfonate)],PANI:C SA(polyaniline:camphor sulfonicacid), PDBT[poly(4,4'-dimethoxy bithophene)], 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT), (폴리[2,1,3-벤조티아디아졸 -4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디 일]] (PCPDTBT), (폴리[[9-(1-옥틸노닐)-9H-카바졸-2,7-디일]-2,5-티오펜디일- 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일-2,5-티오펜디일]) (PCDTBT), 또는 폴리(트리아릴아 민) (PTAA), MoO3, V2O5, NiO, WO3, CuI, CuSCN 으 로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는, 나이트릴 화 합물로 개질된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 정공수송 층에 도펀트를 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 도펀트가 4-tert butylpyridine, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide[LiN(CF3SO2) 2], butylmethylimidazolium iodide, 3-propyl-1-methyl-imi dazolium iodide, lithium iodide 로부터 단독 혹은 복수로 선택 되는 것을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖 는 페로브스카이트 태양전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2전극으로는 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 전도성 탄소, 전도성 고분자로부터 단독 혹은 복수로 선택되어지는 것을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 N형반도체용 소재는 T iO2, Al2O3, SnO2, ZnO, WO3, Nb 2O5, TiSrO3, ZrO2 로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질 된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 P형 반도체가 RMX3[여기서 R은 CnH2n + 1NH3 + (n은 1 내지 9의 정수), NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 +, SbH4 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온이고, M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 의미하며, X는 F-, Cl-, Br-, I-와 같은 할로겐 음이온을 의미한다.]로 표시되는 화합물로부터 단독 혹은 복수로 선택되어지는 것을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    제1전극과 상기 광활성층 사이에 블로킹층을 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 블로킹층용 소재는 TiO2, ZnO 으로부터 단독 혹은 복수로 선택 되는 것을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖 는 페로브스카이트 태양전지.
  10. 기판 상부에 제1전극을 형성하는 단계;
    상 기 제1전극 상부에 광활성층을 형성하는 단계;
    상기 광활성층 상부에 정공수송층을 형성하는 단계;
    상기 정공수송층 상부에 제2전극을 형성하는 단계로 이루어진 페로브스카이트 태양전지 제조 공정에 있어서,
    상기 광활성층은 N형반도체층을 형성하는 단계;
    N형반도체층 표면에 하기 일반식 2로 표시되는 나이트릴화합 물을 흡착시키는 단계; 및
    N형반도체와 P형반도체를 접합시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
    [일반식 2]
    Figure 112019125511212-pat00013

    상기 일반식 2에 있어서, R 1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 아세테이트기; 치환 또는 비치환된 C1 -C30 (C1은 탄소수가 1개, C30은 탄소수가 30개임을 의미한다.); 치 환 또는 비치환된 C1-C30의 비닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알 콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아 릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치 환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어 진 군에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4는 일부 혹은 전체가 서로 화학결합하여 고리화합물을 형성할 수도 있으 며, 마찬가지로 R5, R6도 서로 화학결합하여 고리화합물을 형성할 수 있다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 제1전극을 형성하는 단계와 상기 광활성층을 형성하는 단계 사이에 블로킹층을 형성하는 단계를 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 나이트릴 화합물로 개질된 N형반도체를 갖는 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
  12. 삭제
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