CN105023692A - 一种多铁性液体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多铁性液体及其制备方法。本发明的多铁性液体通过以下步骤制得，首先将基液和表面活性剂均匀混合混合液体；再将铁电性的纳米颗粒和磁性的纳米颗粒加入该混合液体中摇晃并装入密封容器中置入摇床上摇动半个小时以上，即得到纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中的形成稳定的悬浮液，即多铁性液体。本发明的多铁性液体既具有磁性、铁电性还具有流动性，对磁场和电场都非常敏感；较固态铁电材料多铁性液体具有更小的矫顽力，微粒在电场或磁场下容易转动；而且还具有磁光效应和折射效应这些固态多铁性材料不具备的性能。本发明首次提出多铁性液体及制备方法，为多铁性材料的研究开辟了新的方向。

Description

一种多铁性液体及其制备方法

技术领域

本发明属于多铁性材料领域，具体涉及一种多铁性液体及其制备方法。

背景技术

1994年瑞士的Schmid明确提出了多铁性材料这一概念，多铁性材料(mutliferroic)是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能，这些铁的基本性能包括铁电性(反铁电性)，铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性)和铁弹性。这类材料在一定的温度下同时存在自发极化序和自旋序，正是它们的同时存在引起的磁电耦合效应，使多铁性体具有某些特殊的物理性质，引发了若干新的、有意义的的物理现象，如：在磁场的作用下产生电极化或者诱导铁电相变；在电场作用下产生磁场或者诱导铁磁相变；在Curie温度铁磁相变点附近产生介电常数的突变，多铁性材料已成为当前国际上研究的一个热点。

铁电材料具有优良的铁电、介电、热释电性、电光特性、声光特性、非线性光学等特性，它们在铁电存储器、红外探测器、传感器、声表面波、集成光电器件、电容器等固态器件方面有着非常重要的应用，这也极大地推动了铁电材料及铁电物理学的研究和发展。基于铁电材料的铁电随机存储器由于其非易失性和读取速度快等特点而具有巨大的应用前景。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。

目前同时具有铁电有序和磁性有序的材料也不多，典型的有铁酸铋(BiFeO₃，简称BFO)、锰酸铋(BiMnO₃，简称BMO)、罗息盐(NaKC₄H₄O₆.4H₂O)、BaFe₁₂O₁₉等。即便如此，目前研究的多铁性材料都是固态，包括多铁性陶瓷、多铁性薄膜、多铁性单晶等。固态多铁性材料存在以下不足：1、固态多铁性材料的矫顽力比较大，当用磁场或电场来调控器磁性或铁电性的时候，需要的磁场或电场也就比较大；2.当研究其磁电耦合效应的时候，发现效应比较弱变化不明显；3.施加电场过大容易将多铁性材料损坏，造成材料浪费；4.多铁性材料一旦成型其结构就不能改变。

由于目前同时具有铁电有序和磁性有序的单相材料不多，而且这些材料要么是磁性不够强，要么就是铁电性比较弱，要么就是居里温度比较低(只有在低温下才具有磁性和铁电性)。液态的多铁性材料还未见报道，在国际上也没有“多铁性液体”这个概念。这是因为，当多铁性材料处于液化状态到时候，温度一般都高于其铁电居里温度或者铁磁居里温度，此时多铁性材料已经失去铁电性和(或)铁磁性(或亚铁磁性、反铁磁性)了。因此，我们首次提出“多铁性液体”这个概念，并给出了其制备方法。

发明内容

为了解决上述固态多铁性材料的不足，本发明提供了一种多铁性液体以及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种多铁性液体，包括磁性的纳米颗粒、铁电性的纳米颗粒、基液、表面活性剂，所述基液和所述表面活性剂均匀混合成混合液体，所述磁性的纳米颗粒、铁电性的纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液。

进一步，所述磁性的纳米颗粒的粒径≦20nm。

进一步，所述铁电性的纳米颗粒的粒径≦20nm。

进一步，所述基液是水、有机液体或者有机水溶液。

进一步，所述基液为硅油、十二烷基苯或聚丁烯油。

进一步，所述表面活性剂为油酸、氨基十二烷、氟醚酸、月桂酸、苯基十一烷酸至少一种。

制备上述任一所述的多铁性液体的方法，包括以下步骤：

准备干燥的磁性纳米颗粒，干燥的铁电性纳米颗粒，基液和表面活性剂；

把基液和表面活性剂均匀混合为混合液体，把磁性的纳米颗粒、铁电性的纳米颗粒加入到混合液体中，摇晃避免纳米颗粒团聚、沉淀，再把混合液体装入密封的容器中并置于摇床上摇动，直至形成稳定的悬浮液，即得到多铁性液体。

进一步，为了使纳米颗粒均匀的分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液，摇床摇动时间大于半小时。

本发明的有益效果：

1、对于固态多铁性材料，其矫顽力比较大，当用磁场或电场来调控器磁性或铁电性的时候，需要的磁场或电场比较大。而多铁性液体，由于纳米颗粒悬浮在液体中，纳米颗粒受到布朗运动的影响，且液体对纳米颗粒运动的阻力相对固体而言小很多。在电场(磁场)作用下，纳米颗粒可以在液体中旋转，其磁矩方向或者极化方向就可以相应发生转变；然而在固态多铁性材料里面，晶粒显然不能转动，阻力很大。

2、对于固态多铁性材料，在研究其磁电耦合效应的时候，发现磁电耦合效应比较弱。而多铁性液态中悬浮有磁性的纳米颗粒和铁电性的纳米颗粒，施加电场的时候，铁电性纳米颗粒就发生转动，电偶极矩(电矩)就会转向电场方向，并形成链状，而且在液体中使电矩转动所需要的电场远小于固态多铁材料。在转动或其它运动方式的过程中，铁电性纳米颗粒会与磁性纳米颗粒发生作用，从而影响到磁性纳米颗粒的位置、方向、形状，从而实现电场对多铁性液体磁性的调控。反之，施加磁场的时候，磁性纳米颗粒的磁矩就会在磁场方向下轻松转动、运动并形成链状。在转动会或其它运动的过程中，磁性纳米颗粒就会影响铁电性纳米颗粒的位置、方向、形状，从而对多铁性液体的铁电性起调控作用。因此，只要施加很小的电场或磁场，就能使得电矩方向(极化方向)或磁矩方向转动，铁电性纳米颗粒的运动会作用于磁性纳米颗粒，反之磁性纳米颗粒在磁场下的运动又会影响铁电性纳米颗粒，从而实现并提高了多铁性液体的磁电耦合效应。

3、对于固态多铁性材料，施加电场过大，多铁性材料容易被电场击穿而损坏，而且这种击穿是永久的，不能恢复，造成多铁性材料的浪费。而多铁性液体，某一个点被电场击穿坏掉之后，只需要去掉电(磁)场，重新摇晃多铁性液体，然后再施加电(磁)场，多铁性液体又能恢复再使用。而且，多铁性液体只需要很小的电场就能改变其极化方向，因此也不容易被击穿。

4、对于固态多铁性材料，结构一旦成型，就不能改变。而对于多铁性液体，由于液体的流动性，其内部结构是可变化的。对多铁性液体施加电(磁)场之后，可以很容易的改变纳米链的长短粗细。而且，可根据需要施加电(磁)场，不需要用时候就不给电(磁)场，需要用的时候就施加电(磁)场电(磁)场，用完之后就可以去掉电(磁)场。而且可以通过改变电(磁)场的大小、方向、梯度等参数，随意控制纳米链的结构。如，做成光伏电池，使用固固态多铁性材料，薄膜层的厚度就是恒定的，电极之间的距离、电极的面积都是恒定的；如果是纳米线，那么纳米线的长度粗细距离都是恒定不变的。使用多铁性液体，则可以通过改变电(磁)场大小方向等因素，来改变纳米链的长短粗细距离。

5、多铁性液体有磁光效应、折射效应在固态多铁性材料中没有的性能。

6、在电场或磁场作用下，固态多铁性材料中电畴的取向只能沿着接近于电场方向的某些取向，并不一定沿着电场方向，而对于多铁性液体而言，由于纳米颗粒可以在液体中自由转动，因此其电畴的取向可以完全沿着电场方向。

由于多铁性液体同时具有多铁性和流动性，具有许多独特的铁电学、流体力学、光学和声学特性。当多铁性液体置于一定强度的均匀电场，当一束偏振光穿过时，偏振光的电矢量平行于外电场方向与垂直于外电场方向吸收情况会存在差异，因而呈光学各向异性，将产生法拉第效应、双折射效应等一系列电光效应。多铁性液体在交变场中估计会具有电导率频散、铁电粘滞性等现象。同样，可以通过电场来控制多铁性液体的磁性，反过来也可以施加磁场来改变其电性能。

总之，本发明首次提出多铁性液体概念并公开了多铁性液体的制备方法，为多铁性材料的研究开辟了一个全新的研究方向，从而拓宽了多铁性材料的研究范围，可根据多铁性液体的不同性能进行深入研究并加以利用，从而使多铁性材料得到更加充分的应用。本发明的多铁性液体为磁性纳米颗粒和铁电性纳米颗粒均匀分散在基液中形成稳定的悬浮液，该多铁性液体同时具有磁性、铁电性和流动性，从理论上说，提供了一种全新的同时具有铁电性和磁性的多铁性材料，本发明的多铁性液体的应用范围将比固态多铁性材料更加宽广。

附图说明

图1是本发明的多铁性液体示意图；

图2是本发明的多铁性液体在磁场下多铁性液体中沿磁场方向磁性纳米颗粒形成链状；

图3是本发明的多铁性液体在电场下多铁性液体中沿电场方向铁电性纳米颗粒形成链状；

图4是本发明的多铁性液体在相同方向施加的电场和磁场下多铁性液体中纳米颗粒沿电场和磁场的方向形成链状；

图5是本发明的多铁性液体在不同磁场下其透光率的变化情况；

图6是本发明的多铁性液体在不同电场下其透光率的变化情况。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

一种多铁性液体，包括磁性的纳米颗粒、铁电性的纳米颗粒、基液、表面活性剂，所述基液和所述表面活性剂均匀混合成混合液体，所述磁性的纳米颗粒、铁电性的纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液。所述铁电性的纳米颗粒为钛酸钡(BTO)、锆钛酸铅(PZT)或四氧化三铁(Fe₃O₄)，所述磁性的纳米颗粒为钴铁氧体(CoFe₂O₄，简写CFO)或γ-Fe₂O₃(本领域技术人员应当知道也可以根据需要选择其他铁电材料和磁性材料)。所述的纳米颗粒是具有铁电性(或者磁性)的纳米微粒或者纳米线。所述磁性的纳米颗粒的粒径≦20nm。所述铁电性的纳米颗粒的粒径≦20nm。纳米颗粒的粒径越小越好，粒径越小，由于库伦运动，纳米颗粒就不容易发生沉淀。反之，粒径越大，由于受到重力作用，就容易发生沉淀，不能形成悬浮液了。如果粒径大，就必须选择密度也很大的基液体，用浮力来抵消重力，这样对基液的选择就比较苛刻，可供选择的基液就比较少了。所述基液是水、有机液体或者有机水溶液。为了能够对多铁性液体的多铁性进行表征，就需要对多铁性液体施加电场或磁场，使得液体中的铁电性的纳米颗粒或磁性的纳米颗粒被极化。因此，基液就应该选择导电性很差的液体，比如接近于绝缘的油脂类，此外还应具有其他一些性能：击穿强度高，介质损耗角正切小，绝缘电阻率高，相对介电常数小；其次是具有优良的物理和化学性能。如汽化温度高，闪点高，尽量难燃或不燃；凝固点低，合适的粘度和粘度-温度特性；热导率大，比热容大；热稳定性好，耐氧化；在电场作用下吸气性小；它和与之接触的固体材料之间的相容性要好；毒性低、易生物降解。还要求来源广、价格低。优选供高温下使用的硅油、十二烷基苯或聚丁烯油等。选择与基液的介电性相匹配的表面活性剂油酸、氨基十二烷、氟醚酸、月桂酸或苯基十一烷酸。所选的表面活性剂既能包覆所述纳米颗粒又能溶于所选的基液中。且铁电性纳米颗粒和磁性纳米颗粒的总体积分数最好不超过20％，体积分数越大就越容易团聚，最后沉淀下来，不能形成稳定的悬浮液。体积分数过大，对表面活性剂以及基液的要求就越高，能选择的的范围就越窄。除特殊需求，总体积分数在5％之内会更加稳定，不易团聚、沉淀。

BTO-CFO多铁性液体的制备：

第1步：以溶胶-凝胶法制备铁电性的BTO纳米颗粒

1)钡前驱液的配制：将适量的冰醋酸加入到醋酸钡中，置于80℃恒温水浴锅中加热溶解，冷却后转移入容量瓶中，采用滴定管滴加乙二醇***定容即得Ba前驱液。2)钛前驱液的配制：将冰醋酸和乙二醇***作为混合溶剂加入到钛酸四丁酯中，经溶解后转移到容量瓶中，采用滴定管滴入乙二醇***定容即得Ti前驱液。将Ti前驱液滴加到Ba前驱液中，滴加后加入适量乙酰丙酮以调整溶胶粘度，混合均匀后经24小时即得纯钛酸钡的溶胶。若需制备掺杂钛酸钡的溶胶，只需同时加入适量的La前驱液、Nd前驱液或Co前驱液，经24小时老化后即得掺杂钛酸钡的溶胶。若有必要，还可加入适量乙醇胺以控制溶胶的粘度。然后将得到的溶液在加热台上进行烘烤，烤干之后放入箱式炉进行烧结，在烧结温度为900℃，时间为2h。将所得产物充分研磨后，得到BTO纳米颗粒。

第2步：共沉淀法制备CoFe₂O₄(CFO)磁性纳米颗粒

将FeCl₃·6H₂O(0.04mol，100mL)与Co(NO₃)₂·6H₂O(0.02mol，100mL)混合，加入NaOH(0.35mol，500mL)，然后将混合溶液加热到沸腾，伴之快速搅拌、沸腾持续1min后取下自然沉淀；充分沉淀后用1mol/L的H(NO)₃溶液对沉淀物进行清洗直至pH值为7，然后将清洗所得产物经过丙酮脱水、干燥等工序后得到所需要的CFO磁性纳米颗粒。

第3步：BTO-CFO多铁性液体的制备

硅油具有耐高低温、化学稳定性好、蒸气压低、黏度受温度影响小等特点，是多铁性液体的理想载液。但是，硅油憎水、憎油的特性使得将铁电性BTO和磁性CFO微粒均匀分散于其中的表面活性剂必须具有亲油性能，且能包覆磁性颗粒和铁电性颗粒，否则易出现团聚、沉降等现象。选用油酸作为表面活性剂。

制备磁性纳米颗粒体积分数为5％，铁电性纳米颗粒积分数也为5％、总体积为100ml的BTO-CFO多铁性液体。

方法一：

所需BTO和CFO纳米颗粒体积均为5ml，其密度约为6g/cm³，则需要BTO和CFO的质量都为30g；油酸的浓度为2％，则需要量取2ml的油酸；硅油的体积为100-10-2＝88ml。

首先，称量30g的BTO纳米颗粒(体积约5cm³)和30g的CFO纳米颗粒(体积约5cm³)，把BTO纳米颗粒和CFO纳米颗粒加入2ml油酸和88ml硅油的均匀混合的混合液体中，摇晃，避免微粒团聚、沉淀，再把装有混合液体的容器密封(防止摇动时摇出容器)并置于摇床上摇动，在摇床上进行摇动约1个小时。即得到铁电性纳米颗粒体积分数为5％、磁性纳米颗粒体积分数也为5％、总体积为100ml的BTO-CFO多铁性液体。

方法二：

制备BTO铁电性纳米颗粒体积分数为5％、总体积为100ml的BTO铁电性液体母液：

所需BTO纳米颗粒体积为5ml，其密度约为6g/cm³，则需要BTO的质量为30g；油酸的浓度为2％，则需要量取2ml的油酸；硅油的体积为100-5-2＝93ml。

首先，称量30g的BTO纳米颗粒(体积约5cm³)，把BTO纳米颗粒加入2ml油酸和93ml硅油的均匀混合的混合液体中，摇晃，避免微粒团聚、沉淀，再把装有混合液体的容器密封(防止摇动时摇出容器)并置于摇床上摇动，在摇床上进行摇动约1个小时。即得到铁电纳米颗粒体积分数为5％、总体积为100ml的BTO铁电性液体母液。

制备CFO磁性纳米颗粒体积分数为5％、总体积为100ml的CFO磁性液体母液：

所需CFO纳米颗粒体积为5ml，其密度约为6g/cm³，则需要CFO的质量为30g；油酸的浓度为2％，则需要量取2ml的油酸；硅油的体积为100-5-2＝93ml。

首先，称量30g的CFO纳米颗粒(体积约5cm³)，再把CFO纳米颗粒加入2ml油酸和93ml硅油的均匀混合的混合液体中，摇晃，避免微粒团聚、沉淀，再把装有混合液体的容器密封(防止摇动时摇出容器)并置于摇床上摇动，在摇床上进行摇动约1个小时。即得到磁性纳米颗粒体积分数为5％、体积为100ml的CFO磁性液体母液。

分别量取50ml的BTO铁电性液体母液和50ml的CFO磁性液体母液并将其混合，密封且置于摇床上摇动1个小时，及得到铁电性纳米颗粒体积分数为5％、磁性纳米颗粒体积分数也为5％、总体积为100ml的BTO-CFO多铁性液体。

配置BFO多铁性液体母液和CFO磁性液体母液所使用的基液和表面活性剂都是相同的，防止二者混合之后也许会出现沉淀现象。

方法二也可以先制备体积分数不相同的铁电性液体母液和磁性液体母液，然后根据配置需要分别量取相应体积的铁电性液体母液和磁性液体母液，再加入一定量的基液或者基液与表面活性剂的混合液体，在摇床上摇动直至形成稳定的悬浮液，从而得到多铁性液体。

综上所述，我们可以根据研究的需要，配置不同体积百分数的铁电性纳米颗粒和磁性纳米颗粒的多铁性液体。研究通过磁场控制铁电性纳米颗粒的形状、运动，那么磁性纳米颗粒所占的比重应该相对大一些，最好占总纳米颗粒体积的30％-80％，低于30％，磁性纳米颗粒的运动和形状对铁电性纳米颗粒虽有一定的影响，但是起不到关键的作用；如果超过80％，虽然磁性纳米颗粒能明显的影响到铁电性纳米颗粒，但是铁电性纳米颗粒的比例由于太小，性能变化不会很大。反之，如果需要研究磁性纳米颗粒的运动情况、性质、或者结构与其他性质之间的关系的话，那么为了能通过电场来调控铁电性纳米颗粒的结构从而调控磁性纳米颗粒，则铁电性纳米颗粒占总微粒体积最好为30％-80％。

如图1所示，图1中黑色的圆圈代表具有磁性的纳米颗粒，可以是CFO，Fe₃O₄等。灰色的圆圈代表具有铁电性的纳米颗粒，可以是BTO，PZT等。灰色的区域代表基液，可以是水、酸、油、烃等等。

图2所示，沿竖直方向施加磁场之后，具有磁性的纳米颗粒就沿着磁场的方向有序排列，形成链状，可以调控其他性质，例如透光性。此外，铁电性的纳米颗粒在磁性纳米链的作用下也会发生移动，说明不但可以通过磁场调控磁性，还可以通过磁场调控电学性能。

图3所示，沿竖直方向施加电场之后，具有铁电性的纳米颗粒就沿着电场的方向有序排列，形成链状，可以调控其他性质，例如透光性。此外，具有磁性的纳米颗粒在铁电性纳米链的作用下也会发生移动，说明不但可以通过电场调控铁电性，还可以通过电场调控磁学性能。在传感器、密封器件等方面具有一定的应用价值。

如图4所示，沿竖直方向同时施加电场和磁场之后，具有铁电性的纳米颗粒就沿着电场的方向有序排列，形成链状，同时具有磁性的纳米颗粒就在磁场作用下也形成链状，如图4所示。这样的话，通过电场和磁场就可以调控其他性质，例如透光性、铁电性、磁性、流动性等，具有一定的应用价值。

如图5所示，铁电性纳米颗粒和磁性纳米颗粒总体积分数为10％的多铁性液体，铁电性纳米颗粒和磁性纳米颗粒体积分数都为5％的多铁性液体，在加磁场后光的透射率随着时间的变化。可以发现磁场对光的透射率具有一定的调控作用。如图6所示，铁电性纳米颗粒和磁性纳米颗粒总体积分数为10％的多铁性液体，铁电性纳米颗粒和磁性纳米颗粒体积分数都为5％的多铁性液体，在加电场后光的透射率随着时间的变化。a中电场为200kV/m，b中电场强度为500kV/m。可以发现电场对光的透射率具有一定的调控作用。

Claims (8)

1.一种多铁性液体，其特征在于：包括磁性的纳米颗粒、铁电性的纳米颗粒、基液、表面活性剂，所述基液和所述表面活性剂均匀混合成混合液体，所述磁性的纳米颗粒、铁电性的纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液。

2.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述磁性的纳米颗粒的粒径≦20nm。

3.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述铁电性的纳米颗粒的粒径≦20nm。

4.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述基液是水、有机液体或有机水溶液。

5.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述基液为硅油、十二烷基苯或聚丁烯油。

6.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述表面活性剂为油酸、氨基十二烷、氟醚酸、月桂酸、苯基十一烷酸至少一种。

7.制备权利要求1-6任一所述的多铁性液体的方法，其特征在于：包括以下步骤：

准备干燥的磁性纳米颗粒，干燥的铁电性纳米颗粒，基液和表面活性剂；

把基液和表面活性剂均匀混合为混合液体；

把磁性的纳米颗粒、铁电性的纳米颗粒加入到混合液体中，摇晃避免纳米颗粒团聚、沉淀，再把混合液体装入密封的容器中并置于摇床上摇动，直至形成稳定的悬浮液，即得到多铁性液体。

8.根据权利要求7所述的制备多铁性液体的方法，其特征在于：摇床摇动时间大于半小时。