CN105023627A - 一种具有高导电和抗氧化性的薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有高导电和抗氧化性的薄膜，有一个基片构成，基片上设置有一层过渡层，过渡层上设置有一层非晶态银合金反射薄膜，非晶态银合金反射薄膜上设置有一层金属保护膜，银合金反射薄膜包含有银元素和稀土元素，所述的稀土元素在银合金反射薄膜中的质量百分比为0.0001%~15%，还含有占银合金反射薄膜质量百分比0.001%～25%的铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱、钌中的任意一种或一种以上的元素，余量为银元素。本发明还提供了上述薄膜的制备方法。本发明具有可调节的可见光反射率、耐电化学腐蚀性及优异的导电性能，解决了银膜的氧化问题，适用于制造LCD器件、OLED器件、LED器件、EC器件或染敏化太阳能电池器件。

Description

一种具有高导电和抗氧化性的薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电学领域，尤其涉及用于LCD器件或LED器件或OLED器件或EC器件等的导电反射膜，特别是一种具有高导电和抗氧化性的薄膜及其制备方法。

背景技术

稀土元素的电子结构与其他元素不同，在它们的原子电子层中，有一层没有被电子填满的内层一4f电子层。由于不饱和电子层的存在，使稀土元素具有独特的特性。添加少量的稀土元素就能极大地影响材料的组织与性能。稀土能够细化铸造合金的晶粒、减少或消除柱状晶，扩大等轴晶区等作用。

现有的导电反射薄膜都是通过设备在真空状态下采用蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜或化学气相沉积方式把所需的金属靶材镀制到工件表面，来达到各种功能要求。但是在薄膜制备的过程中各种金属因为自身的特性会和空气接触，存在氧化的问题，或者成膜后的耐腐蚀问题，使性能大打折扣，达不到预期实际的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高导电和抗氧化性的薄膜，所述的这种具有高导电和抗氧化性的薄膜要解决现有技术中导电反射膜因电阻引起的能耗高及效率下降的问题，同时要解决晶态的银合金薄膜存在着电位差易于遭到电化学腐蚀的技术问题。

本发明的一种具有高导电和抗氧化性的薄膜，有一个基片构成，所述的基片上设置有一层过渡层，所述的过渡层上设置有一层非晶态银合金反射薄膜，所述的非晶态银合金反射薄膜上设置有一层金属保护膜，所述的银合金反射薄膜包含有银元素和稀土元素，所述的稀土元素在银合金反射薄膜中的质量百分比为0.0001％～15％，还含有占银合金反射薄膜质量百分比0.001％～25％的铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱、钌中的任意一种或一种以上的元素的组合，余量为银元素。

进一步的，所述的稀土元素是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥，镱、镥、或者钪中的任意一种或一种以上的组合。

进一步的，所述的金属保护膜由钛、镍、锆、铬、铝、铜、钨、钼、钽、铌、钴、铪、钒、锡、或者锌中的任意一种元素构成，厚度为5-50nm。

进一步的，所述的过渡层由铬、铝、钛、二氧化硅、镍、或者铁中的任意一种构成，所述的过渡层的厚度为2nm～100nm。

进一步的，所述的银合金反射薄膜的膜厚为10nm～1000nm。

进一步的，上述的银合金反射薄膜的方块电阻≤6欧姆，在可见光波长为550nm处的反射率为25％～98％。

进一步的，所述的银合金反射薄膜的EΘ/V(还原电位)大于纯银的+0.7996V。

本发明还提供了上述的一种具有高导电和抗氧化性的薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)在基片上采用真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射、化学气相沉积、或者电镀和化学镀的方法镀制一层薄膜作为过渡层，所述的过渡层由铬、铝、钛、二氧化硅、镍、或者铁中的任意一种构成，所述的过渡层的厚度为2nm～100nm；

2)在过渡层上采用采用真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射、化学气相沉积、或者电镀和化学镀的方法制备非晶态银合金反射薄膜，所述的银合金反射薄膜包含有银元素和稀土元素，所述的稀土元素在银合金反射薄膜中的质量百分比为0.0001％～15％，还含有占银合金反射薄膜质量百分比0.001％～25％的铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱、钌中的任意一种或一种以上的元素的组合，余量为银元素，在制备的过程中通过真空室预留接口，充入氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气其中的任意一种；，使工件与氧气接触的机会减少，提高了膜的抗氧化能力。

3)在非晶态银合金反射薄膜表面镀钛、镍、锆、铬、铝、铜、钨、钼、钽、铌、钴、铪、钒、锡、或者锌中的任意一种元素，厚度为5-50nm。

当稀土元素加入到银及其合金中,可以使银合金液的界面张力降低，晶粒的形核功能下降，临界晶核半径减少，成核容易，晶核细化。在退火过程中稀土亦阻碍银合金晶粒的长大，稀土存在增加了层错的数量，有效地阻碍了再结晶晶粒缝长大，使冷轧变形、再结晶退火后晶粒明显细化。因此，添加稀土元素的非晶态银合金薄膜能在一定的外界条件下抑制薄膜产生结构弛豫和晶化的现象。稀土元素除了在银合金中具有抑制结晶之外，另外重要作用是同合金中的金属元素生成金属间化合物，这些作用提高了银合金的强度、塑性、耐蚀性、耐磨性、耐热及抗高温蠕变性能。由于晶态的银合金薄膜存在着电位差易于遭到电化学腐蚀，因而非晶态的银合金薄膜具有较好的耐电化学腐蚀性。因此银合金反射薄膜使用真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射、化学气相沉积、电镀和化学镀方法，从而得到非晶态的银合金薄膜。

银膜在光波长为550nm处具有较高的反射率，而且银具有优异的导电性能，但是银膜的耐腐蚀性较差，易于凝聚成球，降低反射率，增加漫反射，大大降低了银膜的反射率和导电性能，严重影响其使用性能。为此，添加了铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱和钌其中的一种或一种以上的金属作为银合金成分。同时为了提高银膜的氧化电位、耐热性、抗高温蠕变性能以及抑制银合金膜的晶化现象，添加了稀土元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥，镱、镥、钪中的一种或几种。

通过加入以上金属和加热虽然使银膜的抗氧化性增强，但是还没有彻底解决，在大批量生产中因为加热的时间过长，严重制约生产效率，为了解决这2个问题，在本发明中，先在镀膜设备上把银膜的真空腔体和前级镀膜打底的真空室隔开，再充入氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气其中的一种，氧化的问题得到了很好的解决，在此基础上，再把银膜表面镀一层钛(ti)镍(ni)锆(zr)铬(cr)铝(al)铜(cu)钨(w)钼(mo)钽(ta)铌(ni)钴(co)铪(hf)钒(v)锡(sn)锌(zn)等金属中的一种。镀膜厚度从5nm-55nm之间。对导电率的影响基本可以忽略不计，这层膜对银膜提供了很好的保护，进一步确保了银膜的抗氧化性，后续的加热烘烤环节可以省略掉，产品的生产效率得以大幅度的提高。

由于银合金膜和保护膜具有可调的可见光反射率、优异的耐电化学腐蚀性能及良好的导电性能，特别适用于LCD器件、LED器件、OLED器件、EC器件或染敏化太阳能电池器件等与导电反射膜相关的领域。

本发明的非晶态银合金薄膜的主要成分为银元素，添加其他的金属元素以提高薄膜的相关性能。在非晶态银合金薄膜中添加铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱或钌主要是为了抑制银膜因自凝聚成球而导致对可见光反射率下降和导电率下降的，添加量为0.001％～25％(质量分数)，优选为0.5％～15％(质量分数)。

为了提高银合金的耐腐蚀性、抑制银元素结晶、耐磨性、耐热及抗高温蠕变性能，添加了稀土元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥，镱、镥、钪中的一种或几种，添加量为0.0001％～15％(质量分数)，优选为0.05％～2％(质量分数)，同时提高了银薄膜的还原电位，使非晶态银合金薄膜还原电位超过了银膜的+0.7996V，提高了非晶态银合金薄膜的耐电化学腐蚀性。非晶态银合金反射薄膜的膜厚为1nm～1000nm，优选为5nm～500nm，膜层的厚度根据实际需要进行调控，其在可见光550nm处的反射率根据厚度可以在25％～98％之间调节。

由于非晶态银合金膜与玻璃基片的结合能力比较低，因此需要在非晶态银合金薄膜与玻璃或其它基片之间镀制一层过渡层，以提高非晶态银合金薄膜的稳定性。在本发明中所选用的过渡层为铬、铝、钛、二氧化硅、镍、铁等，基于成本上的考虑，优选为铬、铁、镍或二氧化硅，过渡层的厚度为2nm～100nm，优选为5nm～50nm，过渡层的厚度是根据不同的需求来进行选择的。

非晶态银合金反射膜的制备方法主要采用真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射、化学气相沉积、电镀和化学镀方法。由于需要满足大面积镀膜的一致性的要求，非晶态银合金反射膜的制备方法优选为真空蒸镀、磁控溅射及离子溅射的物理制备方法，此外由于银合金的元素组成较多，更优选为磁控溅射和离子溅射法。

本发明和已有技术相比，其技术效果是明显的。导电反射层具有可调控的反射率，具有优异的导电性能，具有较高的还原电位，在制备时冲入一定的惰性气体，并在表面镀一层保护膜，对导电性能上基本不存在多少影响，很好地解决了银膜的氧化问题，适用于制造LCD器件、OLED器件、LED器件、EC器件或染敏化太阳能电池器件。本发明具有可调节的可见光反射率、耐电化学腐蚀性及优异的导电性能。

附图说明

图1为本发明实施例器件的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

本发明一种具有高导电和抗氧化性的薄膜，有一个基片1构成，所述的基片1上设置有一层过渡层2，所述的过渡层2上设置有一层非晶态银合金反射薄膜3，所述的非晶态银合金反射薄膜3上设置有一层金属保护膜4，所述的银合金反射薄膜3包含有银元素和稀土元素，所述的稀土元素在银合金反射薄膜中的质量百分比为0.0001％～15％，还含有占银合金反射薄膜3质量百分比0.001％～25％的铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱、钌中的任意一种或一种以上的元素的组合，余量为银元素。

进一步的，所述的稀土元素是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥，镱、镥、或者钪中的任意一种或一种以上的组合。

进一步的，所述的金属保护膜4由钛、镍、锆、铬、铝、铜、钨、钼、钽、铌、钴、铪、钒、锡、或者锌中的任意一种元素构成，厚度为5-50nm。

进一步的，所述的过渡层2由铬、铝、钛、二氧化硅、镍、或者铁中的任意一种构成，所述的过渡层2的厚度为2nm～100nm。

进一步的，所述的银合金反射薄膜3的膜厚为10nm～1000nm。

进一步的，上述的银合金反射薄膜3的方块电阻≤6欧姆，在可见光波长为550nm处的反射率为25％～98％。

进一步的，所述的银合金反射薄膜3的EΘ/V(还原电位)大于纯银的+0.7996V。

本发明还提供了上述的一种具有高导电和抗氧化性的薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)在基片1上采用真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射、化学气相沉积、或者

电镀和化学镀的方法镀制一层薄膜作为过渡层2，材料为铬、铝、钛、二氧

化硅、镍、或者铁中的任意一种构成；

2)在过渡层2上采用同样的方法制备非晶态银合金反射薄膜3，所述的银合金反射薄膜3包含有银元素和稀土元素，所述的稀土元素在银合金反射薄膜3中的质量百分比为0.0001％～15％，还含有占银合金反射薄膜3质量百分比0.001％～25％的铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱、钌中的任意一种或一种以上的元素的组合，余量为银元素。在制备的过程中通过真空室预留接口，充入氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气其中的任意一种，使工件与氧气接触的机会减少，提高了膜的抗氧化能力。

3)在非晶态银合金反射薄膜3表面镀钛、镍、锆、铬、铝、铜、钨、钼、

钽、铌、钴、铪、钒(v)锡、或者锌中的任意一种元素。厚度为5-50nm。

在本发明中使用时的银元素的的纯度为99.99％(质量分数)，纯度为99.99％(质量分数)的铬、硅、铝、钛、铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱和钌，纯度99.5％(质量分数)的稀土元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥，镱、镥和钪。将上述元素以下表的质量分数组成采用真空合金熔炼技术制备成所需的靶材，然后分别采用真空蒸镀、磁控溅射及离子溅射的方式镀制非晶态银合金薄膜。其镀层如示意图1所示，其中1为镀膜基片，2为过渡层，3为非晶态银合金反射薄膜层，4为金属膜保护层。

表1 银合金薄膜各元素组成

将上述的银合金材料经一定的镀膜工艺镀制在玻璃基片上,再镀一层金属膜作为保护，与非晶态银合金薄膜进行相关性能对比。下面仅以镀金属铬作为保护层所测得数据，其测试结果如下：

表2 非晶态银合金薄膜及镀保护金属铬薄膜的相关性能测试结果

由上表可以看出非晶态的银合金薄膜具有较高的反射率，较高的电化学还原电位和低电阻率经过镀保护膜之后，相应的反射率下降，电阻升高，但是膜的抗氧化性能大大提高。

Claims (8)

1.一种具有高导电和抗氧化性的薄膜，包括一个基片，所述的基片上设置有一层过渡层，其特征在于：所述的过渡层上设置有一层非晶态银合金反射薄膜，所述的非晶态银合金反射薄膜上设置有一层金属保护膜，所述的非晶态银合金反射薄膜包含有银元素和稀土元素，所述的稀土元素在非晶态银合金反射薄膜中的质量百分比为0.0001％～15％，非晶态银合金反射薄膜中还含有占非晶态银合金反射薄膜质量百分比0.001％～25％的铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱、钌中的任意一种元素或一种以上的元素的组合，余量为银元素。

2.根据权利要求1所述的具有高导电和抗氧化性的薄膜，其特征在于：所述的稀土元素是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥，镱、镥、或者钪中的任意一种或一种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的具有高导电和抗氧化性的薄膜，其特征在于：所述的金属保护膜由钛、镍、锆、铬、铝、铜、钨、钼、钽、铌、钴、铪、钒、锡、或者锌中的任意一种元素构成，厚度为5-50nm。

4.根据权利要求1所述的具有高导电和抗氧化性的薄膜，其特征在于：所述的过渡层由铬、铝、钛、二氧化硅、镍、或者铁中的任意一种元素构成，所述的过渡层的厚度为2nm～100nm。

5.根据权利要求1所述的具有高导电和抗氧化性的薄膜，其特征在于：所述的非晶态银合金反射薄膜的膜厚为10nm～1000nm。

6.根据权利要求1所述的具有高导电和抗氧化性的薄膜，其特征在于：非晶态银合金反射薄膜的方块电阻≤6欧姆，在可见光波长为550nm处的反射率为25％～98％。

7.根据权利要求1所述的具有高导电和抗氧化性的薄膜，其特征在于：所述的银合金反射薄膜的EΘ/V(还原电位)大于纯银的+0.7996V。

8.一种制备权利要求1所述的具有高导电和抗氧化性的薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在基片上采用真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射、化学气相沉积、或者电镀和化学镀的方法镀制一层薄膜作为过渡层，所述的过渡层由铬、铝、钛、二氧化硅、镍、或者铁中的任意一种构成，所述的过渡层的厚度为2nm～100nm；

2)在过渡层上采用采用真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射、化学气相沉积、或者电镀和化学镀的方法制备非晶态银合金反射薄膜，所述的银合金反射薄膜包含有银元素和稀土元素，所述的稀土元素在银合金反射薄膜中的质量百分比为0.0001％～15％，还含有占银合金反射薄膜质量百分比0.001％～25％的铁、钴、镍、钨、锡、钯、金、铑、铱、钌中的任意一种或一种以上的元素的组合，余量为银元素，在制备的过程中通过真空室预留接口，充入氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气其中的任意一种；

3)在非晶态银合金反射薄膜表面镀钛、镍、锆、铬、铝、铜、钨、钼、钽、铌、钴、铪、钒、锡、或者锌中的任意一种元素，厚度为5-50nm。