CN105018897B - 石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法及该方法制备的铜箔 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法及该方法制备的铜箔，该处理方法包括：（1）对铜箔坯料进行等离子清洗除污后，再对该铜箔坯料进行等离子去氧化层处理，即利用氢气作为等离子处理气体，以除去铜箔坯料的表面氧化层；（2）将已除去氧化层的铜箔坯料进行电化学抛光后；（3）重复步骤（1），以除去抛光后的铜箔坯料表面氧化层，得到石墨烯薄膜生长用铜箔。本发明的等离子处理过程中采用两步法，第一步通入氧气清除有机污渍，第二步通入氢气或其他还原性气体除去氧化层，这两个过程都属于化学反应，比通入氩气的物理反应效率高，处理更为彻底，且能有效避免铜箔发黄，以提高后期石墨烯薄膜生成的完整性和均匀性。

Description

石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法及该方法制备的铜箔

技术领域

本发明涉及一种石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法及该方法制备的铜箔。

背景技术

石墨烯薄膜，具有石墨结构的单层碳原子，自 2004 年首次被发现以来，便以其独特的结构和优异的性能而轰动整个科学界。石墨烯薄膜的快速发展急需实现大规模批量化地制备结构厚度和尺寸可控的高质量石墨烯薄膜。目前制备石墨烯薄膜的方法主要有以下几种：（1）微机械剥离法，（2）晶体外延生长法，（3）化学氧化还原法，（4）化学气相沉积（CVD）法。其中CVD法是目前制备大面积石墨烯薄膜膜最常用的方法。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应生成固态物质沉积在衬底或催化剂表面进而制得固体材料的方法。其中铜箔作为衬底具有价格便宜，生长的石墨烯薄膜质量较好，层数较易控制，易于腐蚀转移等特点，在目前的石墨烯薄膜批量化生产中大量的运用。由于石墨烯薄膜在铜箔表面生长属于表面生长机制，因此，在生长过程中石墨烯薄膜会复制铜箔的表面状态，且铜箔表面的洁净程度和活性，对石墨烯薄膜的形核生长有着重要影响，继而影响到石墨烯薄膜的质量。目前，在工业化生产中，石墨烯薄膜生长用铜箔尚没有一套成熟完善的前期处理工艺，通常只是简单的溶剂清洗，这样生长出来的石墨烯薄膜具有以下缺点：（1）石墨烯薄膜缺陷多，方阻较高；（2）铜箔表面粗糙度过高，导致石墨烯薄膜的微观结构被破坏，在石墨烯薄膜的转移过程中造成结构的破损；（3）石墨烯薄膜生长不均匀，导致方阻和透光率分布不均匀；（4）铜箔表面清洗不够彻底，微细孔眼和凹陷内的污渍往往清洗不到，污渍会影响石墨烯薄膜的形核、生长，且对石墨烯薄膜膜的外观和功能造成破坏；（5）铜箔的表面活性低下，且分布不均匀，不利于石墨烯薄膜的均匀稳定生长。

在实验室研究中，比较好的处理工艺有文献[1] ：孙雷等在《人工晶体学报》 2012年02期出版的《抛光铜箔衬底上石墨烯薄膜可控生长的研究》中提到的机械抛光和电化学抛光双重处理法和文献；文献[2]： 2012年上海师范大学的常全鸿在其硕士论文《化学气相沉积(CVD)生长高质量的石墨烯薄膜及其性能的研究》中对镍衬底使用的等离子抛光法。

但是上述公开的两篇工艺文献存在以下缺陷：（1）对于文献[1]中提到的机械抛光和电化学抛光双重处理法，其主要不足之处如下：a. 机械抛光成本高，且操作复杂繁冗，不适合工业化批量生产石墨烯薄膜，同时，操作过程中容易造成铜箔的褶皱，不利于生长大面积高质量的石墨烯薄膜；b. 铜箔表面清洗不够彻底，微细孔眼和凹陷内的污渍往往清洗不到，污渍会影响石墨烯薄膜的形核、生长，且对石墨烯薄膜膜的外观和功能造成破坏；c. 铜箔表面活性低下，且活性分布不均匀，不利于石墨烯薄膜的均匀稳定生长。（2）对于文献[2]中对镍衬底使用的等离子抛光法，其主要不足之处如下：a. 文献中采用惰性气体氩气进行等离子处理，清除镍衬底表面的污渍，该过程属于物理反应，相较于化学反应来说，该过程耗时较长，效率较低，不适合工业化批量生产；b. 使用氩等离子体处理铜箔时，铜箔容易发黄，影响石墨烯薄膜的形核生长；c. 等离子抛光对铜箔表面的粗糙度降低不明显，不能有效地整平铜箔表面的轧痕和坑洼，从而导致石墨烯薄膜的微观结构被破坏，在石墨烯薄膜的转移过程中造成结构的破损。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法，该处理方法解决了由于石墨烯薄膜生长用铜箔表面的洁净程度和活性低，导致石墨烯薄膜生长不均匀的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法，其步骤包括：

（1）对铜箔坯料进行等离子清洗除污后，再对该铜箔坯料进行等离子去氧化层处理，以改善铜箔表面活性，提高下一步电化学抛光的效果。

（2）将已除去氧化层的铜箔坯料进行电化学抛光后。

（3）重复步骤（1），以除去抛光后的铜箔坯料表面氧化层，得到所述石墨烯薄膜生长用铜箔。

进一步，所述步骤（1）和步骤（3）中的等离子去氧化层处理的方法为：通过还原性气体离化成具有还原性的等离子体，以除去所述铜箔坯料的表面氧化层。

进一步，为了更加有效的去除铜箔坯料的表面氧化层，进行所述步骤（1）的去氧化层处理时，进入等离子体发生器的还原性气体的流量不小于50sccm，等离子处理时间不少于100s 。

进一步，为了更加有效的去除铜箔坯料的表面氧化层，进行所述步骤（3）的等离子去氧化层处理时，进入等离子体发生器的还原性气体的流量不小于100sccm，等离子处理时间不少于120s 。

进一步，所述步骤（2）中电化学抛光的方法包括：所述步骤（2）中电化学抛光的方法包括：将已除去氧化层的铜箔坯料作为阳极浸泡于电解液中，通电使阳极溶解；其中，所述电解液包括：磷酸体积浓度55%-70%，乙醇和/或丙酮的体积浓度5%-10%，乙酸和/或硫酸的体积浓度2%-5%，其余为水。

进一步，为了防止铜箔表面氧化，所述处理方法还包括：对电化学抛光后的铜箔坯料进行清洗后，再利用惰性气体对该铜箔坯料进行吹干；或，在惰性气体保护下烘干。

所述还原性气体为H_2、NO、CH₄、NH₃等气体中的一种或多种。

在上述石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法的基础上，本发明还提供了一种石墨烯薄膜生长用铜箔，所述石墨烯薄膜生长用铜箔由所述的石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法制成。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明通过等离子清洗，能深入微细孔眼和凹陷的内部完成清洗，有效提高铜箔表面的洁净程度；（2）通过电化学抛光能有效降低铜箔表面粗糙度，使生长的石墨烯薄膜缺陷减少；（3）通过氢气作为等离子处理气体，提高铜箔表面活性，并使活性分布均匀，促使石墨烯薄膜均匀稳定地形核生长；（4）最后再进行等离子处理，使铜箔表面的氧化层去除更彻底，且能有效避免铜箔发黄，提高后期石墨烯薄膜生成的完整性和均匀性。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明的石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法的流程图；

图2为本发明的铜箔处理前在光学显微镜观察下的表面形貌；

图3为本发明的铜箔处理后在光学显微镜观察下的表面形貌；

图4为铜箔处理前铜箔表面的粗糙度测试结果；

图5分别为铜箔处理后铜箔表面的粗糙度测试结果；

图6（a）、图6（b）、图6（c）、图6（d）分别为同一炉生长的经过不同处理工艺的铜箔的石墨烯薄膜形核对比。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

本实施例的石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法，见图1，其步骤包括：（1）等离子预处理，（2）电化学抛光、清洗，（3）二次等离子处理；具体步骤包括：

（1）等离子预处理：该处理过程分两步进行，首先，将剪裁好的铜箔坯料置于真空等离子清洗机中，通一定流量的氧气，进行第一次等离子除污处理。氧等离子体中的活性粒子能深入微细孔眼和凹陷的内部，通过化学反应彻底清除铜箔坯料表面的脏污，有效提高铜箔坯料表面的洁净程度；该过程控制工艺条件为：功率400W-500W，清洗工作舱的压力40Pa以下，氧气流量150sccm-200sccm，处理时间100s -250s 。然后，将等离子清洗机抽真空，然后通入一定流量的氢气，进行第一次等离子去氧化层处理，氢等离子体中的活性粒子通过化学反应除去铜箔坯料表面的氧化层，同时也能改善铜箔坯料表面活性，提高下一步电化学抛光的效果。控制工艺条件为：功率400W-500W，清洗工作舱的压力40Pa以下，氢气流量50sccm -100sccm，处理时间100s -250s 。该步骤改善了铜箔坯料的表面活性，提高下一步电化学抛光的效果。该步骤（1）中，使用一氧化碳替代氢气作为等离子体同样可以实现去氧化层的效果，也可以使用一氧化碳和氢气的混合气体作为等离子体，即，通过还原性气体离化成具有还原性的等离子体，以除去所述铜箔坯料的表面氧化层。本步骤等离子预处理的相应实施方式的数据参见表1。

表1所述等离子预处理的相应实施方式的数据列表

（2）电化学抛光：将等离子处理完的铜箔坯料作为阳极浸泡于电解槽中，通电使阳极溶解，从而达到降低铜箔坯料表面粗糙度的效果。控制工艺参数为：磷酸体积浓度55%-70%，尿素体积浓度0%-3%，乙醇（或为丙酮）体积浓度5%-10%，以降低磷酸溶液的粘稠度，可进一步清除坯料表面有机污渍，有效排出电解产生的气泡；乙酸（或为硫酸）体积浓度2%-5%，其余为水。电压10V-25V，电流120A-250A，通电时间30s -240s ，溶液温度25-40℃；通过电化学抛光能有效降低铜箔坯料表面粗糙度，使生长的石墨烯薄膜缺陷减少。本步骤电化学抛光的相应实施方式的数据参见表2。

表2 所述电化学抛光的相应实施方式的数据列表

清洗：将电化学抛光后的铜箔坯料浸泡在丙酮中，置于超声清洗机内超声清洗3min-5min，除去残留在铜箔坯料表面的电解液及其他污渍，再用去离子水对铜箔坯料表面清洗2-3次，除去表面残留液，最后氮气（或为氩气等惰性气体）吹干，通过惰性气体对铜箔坯料坯料进行吹干，或，在惰性气体保护下烘干，避免在空气中氧化。其中超声清洗控制工艺参数为：超声功率100KW-200KW，超声频率40KHz。

（3）二次等离子处理：将氮气吹干的铜箔坯料再次置于真空等离子清洗机中，通入一定流量的氧气，进行等第二次离子除污处理，彻底清除铜箔坯料表面残余的脏污。该过程控制工艺条件为：功率400W-500W，清洗工作舱的压力20-25Pa，氧气100sccm-150sccm，处理时间60s -120s 。然后，抽真空，即压力小于40Pa时，通入一定流量的氢气，进行第二次等离子去氧化层处理，除去铜箔坯料表面的氧化层，改善铜箔坯料表面活性，同时，在均匀的等离子气氛中，铜箔坯料表面各处活性达到一致，有利于石墨烯薄膜在铜箔坯料表面均匀稳定地形核生长。该过程控制工艺条件为：功率400W-500W，清洗工作舱的压力20-25Pa，氢气100sccm-200sccm，处理时间120s -180s 。其中，通入氢气或其他还原性气体除去氧化层，比通入氩气的物理反应效率高，处理更为彻底，且能有效避免铜箔发黄，而且提高了铜箔表面活性，并使活性分布均匀，促使石墨烯薄膜均匀稳定地形核生长，提高后期石墨烯薄膜生成的完整性和均匀性。该步骤（3）中，同样可以采用步骤（1）的还原性气体来实现。

在步骤（3）中，也可以直接进行等离子去氧化层处理。

本步骤二次等离子处理的相应实施方式的数据参见表3。

表3 所述二次等离子处理的相应实施方式的数据列表

实施例2

在上述实施例1的基础上，本发明还提供了一种石墨烯薄膜生长用铜箔，所述石墨烯薄膜生长用铜箔由所述的石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法制成，在该铜箔上生长石墨烯薄膜的效果，见图2至图6。

具体的将经过不同处理工艺的铜箔同时置于同一扩散炉中，控制生长工艺进行CVD法石墨烯薄膜形核生长，将得到的铜箔样品置于恒温加热板上150℃烘烤5min后，用金相显微镜观察，结果如图6（a）至图6（d）所示，图中白色物质即为形核生长中的石墨烯薄膜晶粒。由图6（a）可见，未经处理的铜箔，石墨烯薄膜形核密度大，石墨烯薄膜晶粒尺寸小，形状不规则，分布不均匀；图6（b），仅经过步骤（2）电化学抛光的铜箔，石墨烯薄膜形核密度较小，石墨烯薄膜晶粒尺寸大，形状较规则；图6（c），仅经过步骤（3）中等离子去氧化层处理的铜箔，石墨烯薄膜形核密度小，石墨烯薄膜晶粒尺寸较大，形状规则分布均匀；图6（d），通过本发明的步骤（1）、（2）、（3）得到的铜箔，石墨烯薄膜形核密度进一步减小，晶粒尺寸更大，形状规则，分布均匀。因此，本发明的铜箔预处理方法效果明显，能有效降低石墨烯薄膜的形核率，增大石墨烯薄膜晶粒尺寸，且能提高铜箔表面的活性，并使表面活性均匀分布，有利于石墨烯薄膜的均匀稳定生长。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法，包括如下步骤：

（1）等离子预处理：该处理过程分两步进行，首先，将剪裁好的铜箔坯料置于真空等离子清洗机中，通一定流量的氧气，进行第一次等离子除污处理；然后，将等离子清洗机抽真空，然后通入一定流量的氢气，进行第一次等离子去氧化层处理；

（2）将已除去氧化层的铜箔坯料进行电化学抛光后；

（3）再次进行等离子处理，以得到所述石墨烯薄膜生长用铜箔。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（3）中的等离子去氧化层处理的方法为：通过还原性气体离化成具有还原性的等离子体，以除去所述铜箔坯料的表面氧化层。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，进行所述步骤（1）的去氧化层处理时，进入等离子体发生器的还原性气体的流量不小于50sccm，等离子处理时间不少于100s 。

4.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，进行所述步骤（3）的等离子去氧化层处理时，进入等离子体发生器的还原性气体的流量不小于100sccm，等离子处理时间不少于120s 。

5.根据权利要求1-4任一所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中电化学抛光的方法包括：将已除去氧化层的铜箔坯料作为阳极浸泡于电解液中，通电使阳极溶解；其中，所述电解液包括：磷酸体积浓度55%-70%，乙醇和/或丙酮的体积浓度5%-10%，乙酸和/或硫酸的体积浓度2%-5%，其余为水。

6.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括：对电化学抛光后的铜箔坯料进行清洗后，再利用惰性气体对该铜箔坯料进行吹干；或，在惰性气体保护下烘干。

7.一种石墨烯薄膜生长用铜箔，其特征在于，所述石墨烯薄膜生长用铜箔由权利要求1所述的石墨烯薄膜生长用铜箔的处理方法制成。