CN105018180B - 同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂，其特征是：所述添加剂的化学结构式为：其中R₁、R₂为脂肪酸的残基。该添加剂颜色浅、气味低，可以很好地溶于生物降解性好的植物油中，是一种绿色环保的添加剂。与传统的硫化脂肪酸添加剂比较，该添加剂具有更好的抗磨、减摩和承载性能，证明在分子中加入硼元素和氮元素后，提高了添加剂的摩擦学性能。

Description

同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于润滑油添加剂有机化合物技术领域，尤其是涉及一种同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂及其制备方法。

背景技术

润滑油是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。

润滑油基础油主要分矿物基础油、合成基础油以及生物基础油三大类。矿物基础油应用广泛，用量很大(约95％以上)，但有些应用场合则必须使用合成基础油和生物油基础油调配的产品，能源和环境是全球共同面临的两大问题，绿色浪潮正冲击着全球，绿色润滑剂是21世纪润滑剂的发展趋势。传统的矿物油基润滑油生物降解性差，对环境污染严重。植物油无毒并具有良好的可生物降解性，植物油作为基础油的润滑油可望成为环境友好润滑剂的主流。

润滑油添加剂概念是加入润滑剂中的一种或几种化合物，以使润滑剂得到某种新的特性或改善润滑剂中已有的一些特性。添加剂是近代高级润滑油的精髓，正确选用合理加入，可改善其物理化学性质，对润滑油赋予新的特殊性能，或加强其原来具有的某种性能，满足更高的要求。根据润滑油要求的质量和性能，对添加剂精心选择，仔细平衡，进行合理调配，是保证润滑油质量的关键。

添加剂按功能分主要有抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改善剂(又名油性剂)、极压添加剂、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、流点改善剂、粘度指数增进剂等类型。

硫系添加剂是应用最早、也是效果最好的润滑油极压添加剂，具有良好的极压抗磨效果，且品种较多，主要包括：硫化烯烃类、硫化油脂、硫代酯、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸盐和磺酸盐等等。但是传统的硫系添加剂中的活性硫对摩擦副材料的腐蚀性较高，据资料介绍,全球每年约有三分之一的金属材料消耗于氧化腐蚀和机械磨损,我国这方面损失每年高达1800亿元，因此限制了在这种材料上的使用，另外，传统的硫系添加剂既“脏”又臭，对环境保护产生不利影响，限制了高档油品的开发。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种同时含有硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂，该添加剂在植物油中具有很好的油溶性。该添加剂颜色浅、气味低，相比于传统的硫化脂肪酸添加剂，该添加剂具有更好的抗磨、减摩和承载性能。另外，该添加剂的硫含量虽然较高，但分子中引入的硼和氮元素掩蔽了活性硫对摩擦副材料的腐蚀，因此该添加剂对摩擦副材料不存在腐蚀性和选择性。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂，其特征是：所述添加剂的化学结构式为：

其中R₁、R₂为脂肪酸的残基。

一种同时含硼和氮的的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂的制备方法，其合成步骤为：

A.向四口瓶中加入脂肪酸，氮气保护下升温至90～100℃，加入二乙醇胺，升温至140～150℃反应数小时，降温至90～100℃后加入二乙醇胺和少量氢氧化钾固体，反应后即得脂肪酸的胺解产物，其结构式为：其中为脂肪酸；

B.向步骤A反应体系中加入硼酸，90～110℃下搅拌反应，每隔30min减压除水促进反应进行，至反应体系透明，反应结束，得脂肪酸的胺解产物的硼酸酯，其结构式为其中为脂肪酸；

C.将步骤B的反应体系放入冰水混合浴中，缓慢滴加一氯化硫，控制反应温度低于40℃，再用还原铁粉还原粗产物，过滤分液，即得终产物同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸，其结构式其中R₁、R₂为脂肪酸的残基。

步骤A中脂肪酸与两次加入的二乙醇胺总量的物质的量之比为1:1～1.1。

步骤B中脂肪酸的胺解产物与硼酸的物质的量之比为：1:0.5～0.6。

步骤C中脂肪酸的胺解产物的硼酸酯与一氯化硫的物质的量之比为1:1～1.1。

将该种含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸加入到植物油中，作为润滑油的添加剂的应用。含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸加入到植物油中的添加量为质量分数1％～5％。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1、该添加剂颜色浅、气味低，可以很好地溶于生物降解性好的植物油中，是一种绿色环保的添加剂。

2、与传统的硫化脂肪酸添加剂比较，该添加剂具有更好的抗磨、减摩和承载性能，证明在分子中加入硼元素和氮元素后，提高了添加剂的摩擦学性能。

3、相比于传统的硫化脂肪酸，该添加剂抑制了活性硫对铜片的腐蚀，对摩擦副材料不存在选择性和腐蚀性，可以在更多工况条件下使用。

附图说明

图1为产物Ⅲ和产物Ⅰ试油的磨斑直径随添加量的变化关系图。

图2为产物Ⅲ和产物Ⅰ试油的摩擦系数随添加量的变化关系图。

图3为产物Ⅱ在氮气气氛下的热重分析(TGA)图。

图中：1、产物Ⅲ变化曲线图；2、产物Ⅰ变化曲线图。

具体实施方式

通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

a向四口瓶中加入0.30mol蓖麻油酸，氮气保护下升温至90～100℃，加入0.15mol二乙醇胺，升温至140～150℃反应数小时，降温至90～100℃后加入0.15mol二乙醇胺和少量氢氧化钾固体，反应数小时后即得蓖麻油酸的胺解产物；

b向步骤a反应体系中加入0.15mol硼酸，90～110℃下搅拌反应，每隔30min减压除水促进反应进行，直至反应体系透明，反应结束，得蓖麻油酸胺解产物的硼酸酯；

c将步骤b的反应体系放入冰水混合浴中，缓慢滴加0.30mol一氯化硫，控制反应温度低于40℃，向混合物中缓慢滴加50mL多硫化钠溶液，搅拌反应充分后，分去水层，再加入少量还原铁粉，过滤后得浅琥珀色油状液体，即为终产物同时含硼和氮的硫化蓖麻油酸，记为产物Ⅰ。

实施例二

a向四口瓶中加入0.30mol油酸，氮气保护下升温至90～100℃，加入0.165mol二乙醇胺，升温至140～150℃反应数小时，降温至90～100℃后加入0.165mol二乙醇胺和少量氢氧化钾固体，反应数小时后即得油酸的胺解产物；

b向步骤a反应体系中加入0.18mol硼酸，90～110℃下搅拌反应，每隔30min减压除水促进反应进行，直至反应体系透明，反应结束，得油酸胺解产物的硼酸酯；

c将步骤b的反应体系放入冰水混合浴中，缓慢滴加0.33mol一氯化硫，控制反应温度低于40℃，向混合物中缓慢滴加50mL多硫化钠溶液，搅拌反应充分后，分去水层，再加入少量还原铁粉，过滤后得浅琥珀色油状液体，即为终产物同时含硼和氮的硫化油酸，记为产物Ⅱ。

对比例：

硫化蓖麻油酸，其合成步骤为：

a向三口瓶中装入0.25mol的蓖麻油酸，将三口瓶放入冰水混合物中，往三口瓶中缓慢滴入0.25mol的一氯化硫，控制反应温度低于40℃，搅拌反应4h后将产物移出；

b向产物中缓慢滴加40mL多硫化钠溶液，搅拌反应充分后，分去水层，再加入少量还原铁粉，过滤后得浅琥珀色油状液体，即为硫化蓖麻油酸，记为产物Ⅲ。

分别对产物Ⅰ、产物Ⅱ、产物Ⅲ做应用例实验，其实验过程及结果如下：

色号测定实验：

按照GB/T 6540-86的方法测定两个实施例及对比例产品的色号。将试油注入比色管内，开启标准光源，旋转标准色盘转动手轮，同时从观察目镜中观察比较，以相等的色号作为该试样的色号。如果试样颜色找不到确切匹配的颜色，而落在两个标准颜色之间则报告两个颜色中较高的一个颜色。经实验测定，实施例及对比例的三个产品的色号一致，均为小于5。

油溶性实验：

基础油选用生物降解性好、生态毒性低的菜籽油。将由两个实施例及对比例得到的三个产物，每个产物分别以质量分数1.0％、2.0％、2.5％添加于菜籽油中，搅拌使其溶解，室温下放置6个月以上，油品保持澄清透明，无沉淀、分层现象出现，保持了良好的溶解性和稳定性，具备了作为润滑油添加剂的基本条件。

摩擦学性能实验：

将由实施例及对比例得到的三个产物，每个产物分别以质量分数0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％添加于菜籽油中，承载性能用四球摩擦试验机(济南试验机厂生产的MQ-12-EP型)测试，摩擦磨损实验在机械式长时抗磨损试验机(济南试验机厂生产的MRS-1J型)上进行。实验结果如表1所示。

表1 三种产物添加剂在菜籽油中不同添加量的P_B和P_D值

从表1可以看出，三个产物均能大幅提高基础油的抗卡咬负荷P_B值和抗烧结负荷P_D值，但产物Ⅰ和产物Ⅱ试油的提高幅度远大于产物Ⅲ试油的提高幅度。当添加剂的添加量为2.5％时，产物Ⅲ试油的P_B值和P_D值为935N和2646N，相比于基础油二者分别提高了46.8％、68.8％；产物Ⅰ试油的P_B值和P_D值分别为1203N和4348N，相比于基础油二者分别提高了88.9％、177.3％；产物Ⅱ试油的P_B值和P_D值分别为1196N和4339N，相比于基础油二者分别提高了87.8％、176.7％。由以上数据可以知道，两种同时含硼和氮的硫化改性脂肪酸的承载性能优于硫化脂肪酸。

在载荷392N的条件下，钢球表面磨斑直径和摩擦系数随产物Ⅲ和产物Ⅰ在菜籽油中添加量的变化见图1和图2。从图1可以看出，两种产物均可以降低试油的磨斑直径，即都可以提高试油的抗磨性能；但产物Ⅰ试油的磨斑直径值低于产物Ⅲ试油的，证明同时含硼和氮的硫化改性脂肪酸的抗磨性能优于硫化脂肪酸。从图2可以看出，与磨斑直径关系图类似，添加产物Ⅲ和产物Ⅰ试油的摩擦系数随着添加剂浓度的增大而减小，其中添加产物Ⅰ的试油的摩擦系数更低，即产物Ⅰ具有更明显的减摩性能。

综上所述，实施例和对比例的三个产品都具有较好的极压抗磨和减摩能力，并且，产物Ⅰ和Ⅱ的摩擦学各方面性能显著优于产物Ⅲ，证明在硫化脂肪酸分子中同时引入硼和氮两种元素，可以显著提高硫化脂肪酸添加剂的摩擦学性能。

抗腐蚀性能实验：

按ASTM D130标准方法进行铜片腐蚀实验：将产物Ⅰ、产物Ⅱ、产物Ⅲ分别以质量分数2.0％的添加量添加到菜籽油中，制得试样油。把一块已抛光的铜片用玻璃钩挂好浸入菜籽油及试样油中，实验温度为121℃，实验时间为3h。实验结束后，取出铜片，经溶剂(乙醇-苯，1:4)清洗后擦干，观察铜片颜色，并与ASTM腐蚀标准色板进行比较，以确定铜片腐蚀级别。实验结果如表2所示。

表2 三种试油的铜片腐蚀性能实验结果

由表2可以看出，添加产物Ⅲ的试样油对铜片有明显的腐蚀作用，为3b等级；而添加产物Ⅰ和产物Ⅱ的试油的腐蚀等级为1b，对铜片腐蚀作用很弱。这是因为，产物Ⅲ硫化蓖麻油酸中活性硫含量较高，故铜片腐蚀性较大，而产物Ⅰ和产物Ⅱ的试油，向分子中引入硼和氮两种元素后，很好地抑制了活性硫的对铜片的腐蚀作用，可以认为其对油品的腐蚀性能无影响。

热稳定性实验：

使用热重分析(TGA)考察添加剂的热稳定性，图3为产物Ⅱ在氮气气氛下的热重分析谱图。从图3中可以看出，产物Ⅱ的第一分解温度为297℃，第二分解温度为369℃，其表现出优良的热稳定性，能够满足较高温度的工况的使用要求。

本发明未详述部分为现有技术。

Claims (6)

1.一种同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂的制备方法，其合成步骤为：

A.向反应容器瓶中加入脂肪酸，氮气保护下升温至90～100℃，加入二乙醇胺，升温至140～150℃反应，降温至90～100℃后加入二乙醇胺和氢氧化钾固体，反应后即得脂肪酸的胺解产物，其结构式为：其中 为脂肪酸；

B.向步骤A反应体系中加入硼酸，90～110℃下搅拌反应，每隔30min减压除水，至反应体系透明，反应结束，得脂肪酸的胺解产物的硼酸酯，其结构式为：

其中 为脂肪酸；

C.将步骤B的反应体系放入冰水混合浴中，滴加一氯化硫，控制反应温度低于40℃，向混合物中滴加多硫化钠溶液，搅拌后，分去水层，再用还原铁粉还原粗产物，过滤分液，即得终产物同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸，其结构式：

其中R₁、R₂为

脂肪酸的残基。

2.如权利要求1所述的同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂的制备方法，其合成步骤为：步骤A中脂肪酸与两次加入的二乙醇胺总量的物质的量之比为1:(1～1.1)。

3.如权利要求1所述的同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂的制备方法，其合成步骤为：步骤B中脂肪酸的胺解产物与硼酸的物质的量之比为：1:(0.5～0.6)。

4.如权利要求1所述的同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂的制备方法，其合成步骤为：步骤C中脂肪酸的胺解产物的硼酸酯与一氯化硫的物质的量之比为1:(1～1.1)。

5.如权利要求1所述的同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂的制备方法，其特征是：将该制备方法制备的含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸加入到植物油中，作为润滑油的添加剂的应用。

6.如权利要求5所述的同时含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸添加剂的制备方法，其特征是：含硼和氮的浅色低味硫化改性脂肪酸加入到植物油中的添加量为质量分数1％～5％。