CN105018057A - 一种新型有机锆交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于深部调剖调驱的新型有机锆交联剂的制备方法及应用,属油田化学提高原油采收率技术领域。它是以八水氧氯化锆、柠檬酸及乙二胺等为基本原料合成,能够实现延迟交联时间和粘度的有效控制,并且能够与矿化度40000mg·L-1以下,钙镁离子含量0—600mg·L-1各种污水配聚,适用温度35℃—70℃油藏。在深部调剖调驱体系中,能够用污水代替清水配聚,作为一种性能优良且对储层无害的绿色无污染交联剂,提高原油采收率。解决了传统交联剂地层适应性差,抗盐性差,只适合与清水配伍,污染重,对储层伤害大等问题。本发明现场试验结果表明,该交联剂体系能够与现场污水配伍,成胶效果较好,利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型有机锆交联剂及其制备方法,属化学驱提高原油采收率技术领域。
背景技术
油水井堵水调剖是非均质油藏控水稳油、提高水驱效率的重要技术手段。我国油田多数进入高含水或特高含水开采期后,由于注水层段差异大,高渗透层吸水能力强,形成水流通道,无效水循环,而低渗透层却注不进水,为了提高注入水的波及体积和注入水驱油效率,采用调剖剂来封堵高渗透层,最终达到均衡吸水剖面的目的。由于常规的堵水调剖技术已不能满足油田生产需求,深部调驱技术的研究及应用等取得了许多新进展,在改善高含水油藏水驱开发效果方面获得了显著效果。
目前国内堵水调剖采用的交联剂主要包括:有机铝交联剂、酚醛类交联剂、有机铬交联剂等体系。但由于有机铝和酚醛类交联剂的地层适应性差,抗盐性差,只适合与清水配伍;而目前使用最广泛的有机铬交联剂,适应性很强,可以耐受较宽范围的温度和pH条件,能适应不同交联(成胶)时间的要求,但六价铬离子对地下水和储层都有严重危害,即使使用三价铬代替六价铬,依然会被氧化可引起对储层的潜在危害。CN86108877
提出了一种锆冻胶堵水剂的制备方法,其中的交联剂为无机锆化合物氧氯化锆,四氯化锆,硫酸锆,硝酸锆等组成,该交联剂形成的体系成交时间短,不利于现场施工操作;有效粘度低,难以满足现场施工作业要求。CN
102559159 A发明了一种耐高温酚醛树脂弱凝胶调剖堵水剂,其中的交联剂为耐高温的酚醛树脂,虽然可抗温度达90℃以上,但配聚所需水质要求较高,总矿化度不高于8500mg·L-1。CN 103937474 A提供了一种环保型高强度调剖堵水剂及其制备方法,其中的交联剂为聚乙烯亚胺,成本高,制备工艺复杂,推广率低,不适用。CN
101613456 B提出了一种包覆型交联剂及其制备方法和应用,该交联剂以甲苯-2,4- 二异氰酸酯为油溶性单体,液体石蜡为油相,乙二胺为水溶性单体,以有机酸铬水溶液为芯材,辛烷基苯酚聚氧乙烯(10) 醚和山梨糖醇酐单硬脂酸酯为乳化剂制得,其中的有机酸铬有毒有害,不仅伤害储层还有可能污染地下水源。
随着油田深部调剖规模不断扩大,聚合物溶液配制所需清水资源日趋紧张,国家对环保的进一步重视,同时,油井采出液中分离出来的大量污水特别是高含盐污水难以处理。为使油田高盐污水得到循环利用,研发一种性能优良且对储层无害,能够用污水代替清水配制深部调剖调驱交联剂体系具有重大经济和社会意义。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种可实现延迟交联时间和粘度的有效控制,并且可用污水代替清水配制,适用于深部调剖调驱体系,性能优良,对储层无害,绿色无污染的新型有机锆交联剂及其制备方法,大大提高原油采收率。解决现有技术对地层适应性差,用清水配制,消耗水资源;且严重危害地下水及储层,不利于环境保护问题。
本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的
一种用于深度调剖调驱的新型有机锆交联剂及其制备方法,其特征在于:该新型有机锆交联剂由下述重量份的原料组成:
八水合氧氯化锆
2~5份;
柠檬酸
1~3份;
硫代硫酸钠
2~5份;
乙二胺
7~10份;
氯化钾
0.03~0.05份;
硝酸铵
0.5~1份;
去离子水
50~60份;
该新型有机锆交联剂的制备步骤如下:
(1)室温下将八水合氧氯化锆、柠檬酸及硫代硫酸钠与去离子水配制,以20—50转/分搅拌混合得到混合透明溶液A;
(2)将氯化钾加入到溶液A中,在20转/分下搅拌均匀,得到溶液B;
(3)将上述溶液B倒入三口烧瓶中以100—200转/分下搅拌,并在80℃水浴下加热,反应20min;
(4)20min后,缓慢加入乙二胺,反应时间5h,得到半成品溶液C;
(5)停止反应抽滤后加入硝酸铵与半成品溶液C混合,即得到该新型有机锆交联剂;
(6)上述反应中,所述混合透明溶液A中的八水合氧氯化锆、柠檬酸、硫代硫酸钠及去离子水按质量比5:1.2:3:50—6:1.44:6.27:60制备;添加的氯化钾浓度为3—5wt%;乙二胺与溶液B按照重量比为1:10—1:7的比例添加;硝酸铵与半成品溶液C按照质量比为1:70—1:60的比例添加;上述各步骤均在常压下进行。
本发明与现有技术相比的有益效果在于
该新型有机锆交联剂及其制备方法的制备工艺简单,操作方便,可节省大量人员和施工费用;该新型有机锆交联剂可直接与矿化度40000mg·L-1以下、钙镁含量为0—600mg·L-1的各种污水配聚;采用该新型有机锆交联剂与聚合物水溶液形成的交联聚合物体系可有效控制粘度,延缓交联时间,适用于35℃—70℃油藏,成胶时间在12—70h,成胶强度均能达到E—G;该新型有机锆交联剂对储层无害,绿色环保无污染,大大提高原油采收率。完善地解决了现有技术对地层适应性差,用清水配制,消耗水资源;且严重危害地下水及储层,不利于环境保护的问题。
具体实施方式
该新型有机锆交联剂又可称为柠檬酸乙二胺有机锆交联剂。乙二胺作为有机配体和无机锆盐中的Zr4+合成有机锆交联剂,同时加入的柠檬酸可通过化学作用来阻碍水解过程的进行,并且其中的-COOH中的O有孤对电子也能够与无机锆盐中的金属锆离子空轨道相结合形成配位化合物,使得产品具有螯合环结构,形成一种配位共价键的稳定络合物。硫代硫酸钠作为一种稳定剂能够使合成的产品更加稳定。氯化钾和硝酸铵作为保护剂加入,可以针对不同水质配聚。通过配体交换实现凝胶化反应,此过程中由于柠檬酸有阻碍水解的作用,螯合环的稳定结构,导致金属Zr4+从络合物中解离出来的速度大大降低,从而实现延缓交联。
实施例1
准确称量原料:5.36千克八水合氧氯化锆,1.44千克柠檬酸,6.27千克硫代硫酸钠,50千克去离子水,6.72千克乙二胺,0.03千克氯化钾。
制备方法:室温下将八水合氧氯化锆,柠檬酸及硫代硫酸钠与去离子水配制,以20—50转/分搅拌混合得到混合透明溶液A;再将氯化钾加入到溶液A中,在20转/分下搅拌均匀,得到溶液B;将上述溶液B倒入三口烧瓶中以100—200转/分下搅拌并在80℃水浴下加热,反应20min;20min后,缓慢加入乙二胺,反应时间5h,得到半成品溶液C;停止反应抽滤得到产品。
实施例2
准确称量原料:5.36千克八水合氧氯化锆,1.44千克柠檬酸,6.27千克硫代硫酸钠,50千克去离子水,7.84千克乙二胺,0.04千克氯化钾。
制备方法:室温下将八水合氧氯化锆,柠檬酸及硫代硫酸钠与去离子水配制,以20—50转/分搅拌混合得到混合透明溶液A;再将氯化钾加入到溶液A中,在20转/分下搅拌均匀,得到溶液B;将上述溶液B倒入三口烧瓶中以100—200转/分下搅拌并在80℃水浴下加热,反应20min;20min后,缓慢加入乙二胺,反应时间5h,得到半成品溶液C;停止反应抽滤得到产品。
实施例3
准确称量原料:5.36千克八水合氧氯化锆,1.3千克柠檬酸,6.27千克硫代硫酸钠,50千克去离子水,7.84千克乙二胺,0.04千克氯化钾。
制备方法:室温下将八水合氧氯化锆,柠檬酸及硫代硫酸钠与去离子水配制,以20—50转/分搅拌混合得到混合透明溶液A;再将氯化钾加入到溶液A中,在20转/分下搅拌均匀,得到溶液B;将上述溶液B倒入三口烧瓶中以100—200转/分下搅拌并在80℃水浴下加热,反应20min;20min后,缓慢加入乙二胺,反应时间5h,得到半成品溶液C;停止反应抽滤得到产品。
实施例4
准确称量原料:5.36千克八水合氧氯化锆,1.2千克柠檬酸,4千克硫代硫酸钠,50千克去离子水,7.84千克乙二胺,0.05千克氯化钾。
制备方法:室温下将八水合氧氯化锆,柠檬酸及硫代硫酸钠与去离子水配制,以20—50转/分搅拌混合得到混合透明溶液A;再将氯化钾加入到溶液A中,在20转/分下搅拌均匀,得到溶液B;将上述溶液B倒入三口烧瓶中以100—200转/分下搅拌并在80℃水浴下加热,反应20min;20min后,缓慢加入乙二胺,反应时间5h,得到半成品溶液C;停止反应抽滤得到产品。
实施例5
准确称量原料:5.36千克八水合氧氯化锆,1.2千克柠檬酸,3千克硫代硫酸钠,50千克去离子水,7.84千克乙二胺,0.04千克氯化钾。
制备方法:室温下将八水合氧氯化锆,柠檬酸及硫代硫酸钠与去离子水配制,以20—50转/分搅拌混合得到混合透明溶液A;再将氯化钾加入到溶液A中,在20转/分下搅拌均匀,得到溶液B;将上述溶液B倒入三口烧瓶中以100—200转/分下搅拌并在80℃水浴下加热,反应20min;20min后,缓慢加入乙二胺,反应时间5h,得到半成品溶液C;停止反应抽滤得到产品。
实施例6
准确称量原料:5.36千克八水合氧氯化锆,1.2千克柠檬酸,3千克硫代硫酸钠,50千克去离子水,7.84千克乙二胺,0.04千克氯化钾,0.7千克硝酸铵。
制备方法:室温下将八水合氧氯化锆,柠檬酸及硫代硫酸钠与去离子水配制,以20—50转/分搅拌混合得到混合透明溶液A;再将氯化钾加入到溶液A中,在20转/分下搅拌均匀,得到溶液B;将上述溶液B倒入三口烧瓶中以100—200转/分下搅拌并在80℃水浴下加热,反应20min;20min后,缓慢加入乙二胺,反应时间5h,得到半成品溶液C;停止反应抽滤后,加入硝酸铵与之混合得到产品。
实施例7
本发明实施例1~6 之一中的有机锆交联剂与聚合物聚丙烯酰胺的水溶液混合形成的聚合交联体系用于油田堵水调剖或调驱;所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.1wt%,交联剂浓度为0.38wt%。35℃下成胶时间为42—70h,成胶强度达到G级。与聚合物聚丙烯酰胺配聚的水质为矿化度5000mg·L-1—20000mg·L-1。
实施例8
本发明实施例1~6 之一中的有机锆交联剂与聚合物聚丙烯酰胺的水溶液混合形成的聚合交联体系用于油田堵水调剖或调驱;所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.15wt%,交联剂浓度为0.4wt%。50℃下成胶时间为22—50h,成胶强度达到F级。与聚合物聚丙烯酰胺配聚的水质为矿化度5000mg·L-1—20000mg·L-1,钙镁离子含量100mg·L-1—200mg·L-1。
实施例9
本发明实施例1~6 之一中的有机锆交联剂与聚合物聚丙烯酰胺的水溶液混合形成的聚合交联体系用于油田堵水调剖或调驱;所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.15wt%,交联剂浓度为0.5wt%。70℃下成胶时间为12—20h,成胶强度达到E级。与聚合物聚丙烯酰胺配聚的水质为矿化度10000mg·L-1—30000mg·L-1,钙镁离子含量200mg·L-1—400mg·L-1。
实施例10
本发明实施例1~6 之一中的有机锆交联剂与聚合物聚丙烯酰胺的水溶液混合形成的聚合交联体系用于油田堵水调剖或调驱;所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.2wt%,交联剂浓度为0.7wt%,50℃下成胶时间为15—50h,成胶强度达到E级。与聚合物聚丙烯酰胺配聚的污水水质为矿化度10000mg·L-1—40000mg·L-1,钙镁离子含量200mg·L-1—600mg·L-1。
实施例11
本发明实施例 3制备的有机锆交联剂与聚丙烯酰胺形成的聚合交联体系在新疆油田红18井区、红29井区、石南21井区、81井区等区块10个井组进行了深部调剖现场试验,分别按段塞注入:聚合物浓度
0.15wt%,交联剂浓度为 0.5wt%;聚合物浓度 0.15wt%,交联剂浓度为
0.4wt%;聚合物浓度
0.1wt%,交联剂浓度为 0.38wt%。将本发明有机锆交联剂配制的交联聚合物体系连续注入100天,平均单井注入量为5870m3,累计注入量58700m3,注入完毕后关井 5~7 天,试验结果表明 :使用本发明有机锆交联剂配制的交联聚合物体系注入过程中,井口压力稳定;该交联聚合物体系注入到地层后,注入井压力明显上升,霍尔曲线斜率变陡,平均单井压力上升2.5MPa,高渗层得到了有效封堵、对应油井含水下降、日油水平上升,见效6个月统计平均单井组净增油1000 吨,采收率提高 0.62%。目前跟踪对应油井效果仍然显著。
实施例12:
将该新型有机锆交联剂与聚合物水溶液配制形成交联聚合物体系,其制备方法如下:
步骤1:取配聚水样,放在电动搅拌器上,打开电源后调节搅拌器转速,使液面旋涡深达1cm左右,称取聚丙烯酰胺将其缓慢加入水中,搅拌2—3h至均匀,静置熟化40—60min,制成质量分数为0.15wt%—0.3wt%的聚丙烯酰胺水溶液。
步骤2:按比例取上述新型有机锆交联剂,搅拌加入到步骤1)制得的0.15wt%—0.3wt%聚丙烯酰胺水溶液中,混合均匀即得交联聚合物体系。
该新型有机锆交联剂与聚合物水溶液形成的交联聚合物体系用于油田堵水调剖或调驱;所述聚合物为北京恒聚化工集团责任有限公司的HENGFLOC
50820,所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.15wt%—0.3wt%,该新型有机锆交联剂浓度为0.5wt%—0.7wt%,能够与矿化度40000mg·L-1以下、钙镁含量0—600mg·L-1各种污水配聚,适用温度35℃—70℃的油藏,成胶时间为12—70h,成胶强度均达到E—G级。
以上所述只是该发明的具体实施方式,上述举例说明不对本发明的实质内容构成限制,所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后可以对上述的具体实施方式做修改或变形,而不背离本发明的实质和范围。
Claims (1)
1.一种新型有机锆交联剂及其制备方法,其特征在于:该新型有机锆交联剂由下述重量份的原料组成:
八水合氧氯化锆
2~5份;
柠檬酸 1~3份;
硫代硫酸钠 2~5份;
乙二胺 7~10份;
氯化钾 0.03~0.05份;
硝酸铵 0.5~1份;
去离子水 50~60份;
该新型有机锆交联剂的制备步骤如下:
(1)室温下将八水合氧氯化锆、柠檬酸及硫代硫酸钠与去离子水配制,以20—50转/分搅拌混合得到混合透明溶液A;
(2)将氯化钾加入到溶液A中,在20转/分下搅拌均匀,得到溶液B;
(3)将上述溶液B倒入三口烧瓶中以100—200转/分下搅拌,并在80℃水浴下加热,反应20min;
(4)20min后,缓慢加入乙二胺,反应时间5h,得到半成品溶液C;
(5)停止反应抽滤后加入硝酸铵与半成品溶液C混合,即得到该新型有机锆交联剂;
(6)上述反应中,所述混合透明溶液A中的八水合氧氯化锆、柠檬酸、硫代硫酸钠及去离子水按质量比5:1.2:3:50—6:1.44:6.27:60制备;添加的氯化钾浓度为3—5wt%;乙二胺与溶液B按照重量比为1:10—1:7的比例添加;硝酸铵与半成品溶液C按照质量比为1:70—1:60的比例添加;上述各步骤均在常压下进行。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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