CN105017453B - 高单体转化率且系列化相对分子质量pdmc的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法。通过控制单体起始含量偶合引发剂用量来制备高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC，制备得到的PDMC系列化产物单体转化率均大于98%，特征黏度值为2.0‑14.0 dL/g，所述单体为DMC，其质量分数为35%‑70%，所述引发剂为水溶性过氧化物引发剂，引发剂用量占单体质量分数的0.20%‑2.00%；所述方法是以浓缩吸附提纯除杂的工业品DMC为原料，氮气氛围下加入金属离子螯合剂、水溶性过氧化物引发剂，经两步升温引发聚合生成目标产物。所得产物作为高转化率系列化相对分子质量的阳离子水溶性聚合物，质量稳定，广泛地适用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工和水处理等多个领域。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性阳离子高分子化合物的制备技术，特别是通过控制单体起始含量偶合引发剂用量的方法得到高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（Poly methacrylatoethyltrimethylammonium chloride，简称PDMC）是由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（Methacrylatoethyltrimethyl ammonium chloride，简称DMC）均聚所得。由DMC经自由基聚合反应生成PDMC的反应表达式如下：
聚合物的用途决定于单元结构和相对分子质量，单元结构一定，其性能和用途取决于相对分子质量大小。不同相对分子质量的PDMC产物对应着不同的性质及性能，可满足不同的用途需要。由于PDMC具有阳离子度高、稳定性高、水溶性好等优点，广泛应用于造纸、采煤、石油开采、纺织印染、医药、生物、日用化学品、水处理等领域。但是，由于相对分子质量系列化程度不高，使得特定相对分子质量范围的产物在实际应用中的效能未能得到充分的发挥。同时，高单体转化率且相对分子质量系列化的产物在实际应用中不仅能够减少使用投加量起到节省原材料的作用，而且可以减少废弃物的排放起到环境保护的作用。
一般从聚合反应基本原理来说，制备不同相对分子质量的聚合物的方法很多，可采用的有外加链转移剂、链终止剂、聚合工艺调控等方法。然而，至今为止，高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC产物及其制备工艺还未见文献报道。
文献1（张光学,李锦贵.阳离子聚电解质(PDMC)的合成与表征[J]. 咸宁师专学报,1999,19(3):69-73.），用油溶性的ABNI为引发剂，合成了相对分子质量以特征黏度计为9.5dL/g的PDMC产物（乌氏黏度计，30.0℃，1mol/LNaNO3为溶剂测定），并研究了单体浓度（单体浓度40%-80%时，对应产物特征黏度2.0-9.5dL/g）、引发剂用量（引发剂1×10-4-7×10-4mol/kg时，对应产物特征黏度6.5-9.5dL/g）、反应温度（反应温度50-80℃时，对应产物特征黏度6.5-9.5dL/g）等工艺因素分别对聚合物相对分子质量的影响，其中得到产物的特征黏度范围最大的为2.0-9.5dL/g，但且未报道高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC产物的制备方法。
文献2（罗娅君,王照丽.阳离子高分子絮凝剂P(DMC)的合成研究[J].四川师范大学学报（自然科学版）,2003,26(3):279-281.）用氧化还原体系K2S2O8/NaHSO3作引发剂的水溶液聚合方法，研究了引发剂用量（引发剂用量0.05-0.20%时，对应产物特征黏度200-400mL/g）、DMC溶液浓度（溶液浓度15-70%时，对应产物特征黏度200-700mL/g）、聚合反应温度（反应温度35-80℃时，对应产物特征黏度100-400mL/g）、聚合时间（时间1-7h时，对应产物特征黏度100-450mL/g）等反应条件分别对产物特征黏度的影响规律，其中得到产物的特征黏度总的范围为200-700mL/g，同样也未报道产物的单体转化率和高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC产物的制备方法。
上述研究工作在获得可工业化程度高，高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备工艺方面存在如下缺陷：
（1）只是在研究聚合反应工艺因素对产物特征黏度的影响规律中得到不同相对分子质量的PDMC产物。但是每一个工艺因素获得的产物特征黏度的范围普遍较窄，其中最大的产物特征黏度变化范围为2.0-9.5 dL/g，是通过单独调控单体浓度得到的，如文献1；
（2）在单因素影响规律研究中，均未涉及单体转化率，如文献1，2。由聚合反应基本原理可知，用单因素调控相对分子质量以特征黏度计的变化依赖于单体转化率，单体转化率低的特征黏度低，单体转化率高的特征黏度高，由于单体转化率低的产物有效成分低，使用效果差，而且未转化单体的排放影响环境；
（3）没有有目的的设计和采用工艺控制的方法来得到工艺简便、稳定性高且单体转化率高的系列化产物的制备方法，如文献1，2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单稳定，制备成本低，单体转化率高且产物相对分子质量系列化的PDMC的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法，通过控制单体起始含量偶合引发剂用量来制备高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC，制备得到的PDMC系列化产物单体转化率均大于98%，特征黏度值为2.0-14.0 dL/g，所述单体为DMC，其质量分数为35%-70%，所述引发剂为水溶性过氧化物引发剂，引发剂用量占单体质量分数的0.20%-2.00%；
所述方法是以浓缩吸附提纯除杂的工业品DMC为原料，氮气氛围下加入金属离子螯合剂、水溶性过氧化物引发剂，经两步升温引发聚合生成目标产物。
其中，所述工业单体DMC提纯的方法是，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯和活性炭吸附去除杂质。
所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，金属离子螯合剂占单体质量分数的0.01%-0.05%。
水溶性过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。
加料温度为5-25℃，两步升温分别为30-40℃和45-55℃，两段温度反应时间为3±0.5h。
当单体DMC质量分数为(35±2)%，引发剂用量占单体质量分数的(2.00±0.05)%时，其制备得到的PDMC特征黏度值为2.2 dL/g，单体转化率为98.0%。
当单体DMC质量分数为(60±2)%，引发剂用量占单体质量分数为(0.50±0.05)%时，其制备得到的PDMC特征黏度值为7.8 dL/g，单体转化率为99.2%。
当单体DMC质量分数为(70±2)%，引发剂用量占单体质量分数为(0.20±0.05)%时，其制备得到的PDMC特征黏度值为14.1dL/g，单体转化率为99.2%。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
（1）根据聚合反应基本原理即平均聚合度方程，通过控制不同的单体起始含量偶合引发剂用量来制备系列化相对分子质量PDMC，所制备得到的PDMC系列化产物单体转化率均能保证大于98%；
（2）工业品单体经过简单蒸发浓缩后再用活性炭吸附，可以提高提纯除杂的效果，而且方法清洁易工业化，所得单体纯度高、质量稳定，在指定工艺条件下得到稳定的相对分子质量的产物，有助于发挥其特定相对分子质量产物的效能；
（3）仅采用一种价格便宜的过氧化物引发剂，降低了生产成本；
（4）加入金属离子螯合剂，增强了聚合反应体系抵御金属离子干扰自由基聚合的能力，有利于工业化生产，不仅生产工艺可在工业生产装置上直接应用，而且保证了产物的质量稳定；
（5）采用引发剂一次性加入，两步升温的聚合工艺，在控制不同的单体起始含量偶合引发剂用量的条件下，实施分步引发自由基共聚反应，提高了引发效率，减缓热量积累，有利于聚合反应平稳进行和单体转化率的提高，保证产物质量稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：本发明高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法为：
第一步，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯，再加入活性炭吸附去除杂质，得到经过预处理的单体原料；
第二步，常温下(5-25℃)在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(15.00±1.00)kg，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.01±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数为(2.00±0.05)%的过硫酸钾引发剂溶液，加蒸馏水，使单体起始含量为(35±2)%；
第三步，加热升温反应体系到聚合温度(30±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应体系到熟化温度(45±2)℃，反应(3±0.5)h；
第四步，出料得到PDMC胶体。取样用称重法测定其固含量为37.83%，在1mol/LNaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t 0=113.34s，t=115.04s，单点法计算其特征黏度为2.2dL/g，用溴化法测定单体转化率98.0%。
实施例2：本发明高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法为：
第一步，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯，再加入活性炭吸附去除杂质，得到经过预处理的单体原料；
第二步，常温下(5-25℃)在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(20.00±1.00)kg，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.02±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数为(1.50±0.05)%的过硫酸钾引发剂溶液，加蒸馏水，使单体起始含量为(45±2)%；
第三步，加热升温反应体系到聚合温度(32±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应体系到熟化温度(47±2)℃，反应(3±0.5)h；
第四步，出料得到PDMC胶体。取样用称重法测定其固含量为47.51%，在1mol/LNaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t 0=113.34s，t=117.42s，单点法计算其特征黏度为3.9dL/g，用溴化法测定单体转化率98.6%。
实施例3：本发明高单体转化率且系列化相对分子质量PDMD的制备方法为：
第一步，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯，再加入活性炭吸附去除杂质，得到经过预处理的单体原料；
第二步，常温下(5-25℃)在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(23.50±1.00)g，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.03±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数为(0.80±0.05)%的过硫酸钾引发剂溶液，加蒸馏水，使单体起始含量为(55±2)%；
第三步，加热升温反应体系到聚合温度(34±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应体系到熟化温度(49±2)℃，反应(3±0.5)h；
第四步，出料得到PDMC胶体。取样用称重法测定其固含量为58.17%，在1mol/LNaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t 0=113.34s，t=120.48s，单点法计算其特征黏度为5.9dL/g，用溴化法测定单体转化率99.2%。
实施例4：本发明高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法为：
第一步，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯，再加入活性炭吸附去除杂质，得到经过预处理的单体原料；
第二步，常温下(5-25℃)在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(26.00±1.00)kg，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.04±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数为(0.50±0.05)%的过硫酸钾引发剂溶液，加蒸馏水，使单体起始含量为(60±2)%；
第三步，加热升温反应体系到聚合温度(36±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应体系到熟化温度(50±2)℃，反应(3±0.5)h；
第四步，出料得到PDMC胶体。取样用称重法测定其固含量为61.78%，在1mol/LNaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t 0=113.34s，t=123.43s，单点法计算其特征黏度为7.8dL/g，用溴化法测定单体转化率99.2%。
实施例5：本发明高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法为：
第一步，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯，再加入活性炭吸附去除杂质，得到经过预处理的单体原料；
第二步，常温下(5-25℃)在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(28.00±1.00)kg，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.05±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数为(0.30±0.05)%的过硫酸钾引发剂溶液，加蒸馏水，使单体起始含量为(65±2)%；
第三步，加热升温反应体系到聚合温度(38±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应体系到熟化温度(51±2)℃，反应(3±0.5)h；
第四步，出料得到PDMC胶体。取样用称重法测定其固含量为67.23%，在1mol/LNaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t 0=113.34s，t=134.13s，单点法计算其特征黏度为9.9dL/g，用溴化法测定单体转化率98.4%。
实施例6：本发明高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法为：
第一步，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯，再加入活性炭吸附去除杂质，得到经过预处理的单体原料；
第二步，常温下(5-25℃)在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(29.00±1.00)kg，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.05±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数为(0.25±0.05)%的过硫酸钾引发剂溶液，加蒸馏水，使单体起始含量为(67±2)%；
第三步，加热升温反应体系到聚合温度(39±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应体系到熟化温度(53±2)℃，反应(3±0.5)h；
第四步，出料得到PDMC胶体。取样用称重法测定其固含量为70.17%，在1mol/LNaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t 0=113.34s，t=131.52s，单点法计算其特征黏度为12.1dL/g，用溴化法测定单体转化率98.6%。
实施例7：本发明高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法为：
第一步，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯，再加入活性炭吸附去除杂质，得到经过预处理的单体原料；
第二步，常温下(5-25℃)在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(30.00±1.00)kg，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.05±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数为(0.20±0.05)%的过硫酸钾引发剂溶液，加蒸馏水，使单体起始含量为(70±2)%；
第三步，加热升温反应体系到聚合温度(40±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应体系到熟化温度(55±2)℃，反应(3±0.5)h；
第四步，出料得到PDMC胶体。取样用称重法测定其固含量为73.16%，在1mol/LNaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t 0=113.34s，t=134.13s，单点法计算其特征黏度为14.5dL/g，用溴化法测定单体转化率99.2%。
Claims (8)
1.一种高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法，其特征是：通过控制单体起始含量偶合引发剂用量来制备高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC，制备得到的PDMC系列化产物单体转化率均大于98%，特征黏度值为2.0-14.0 dL/g，所述单体为DMC，其质量分数为35%-70%，所述引发剂为水溶性过氧化物引发剂，引发剂用量占单体质量分数的0.20%-2.00%；
所述方法是以浓缩吸附提纯除杂的工业品DMC为原料，氮气氛围下加入金属离子螯合剂、水溶性过氧化物引发剂，经两步升温引发聚合生成目标产物。
2.根据权利要求1所述高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法，其特征在是：所述DMC浓缩吸附提纯的方法是，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯和活性炭吸附去除杂质。
3.根据权利要求1所述高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法，其特征在是：过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法，其特征在是：金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，金属离子螯合剂占单体质量分数的0.01%-0.05%。
5.根据权利要求1所述高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法，其特征在是：加料温度为5-25℃，两步升温分别为30-40℃和45-55℃，两段温度反应时间为3±0.5h。
6.根据权利要求1所述高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法，其特征在是：当单体DMC质量分数为(35±2)%，引发剂用量占单体质量分数的(2.00±0.05)%时，其制备得到的PDMC特征黏度值为2.2dL/g，单体转化率为98.0%。
7.根据权利要求1所述高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法，其特征在是：当单体DMC质量分数为(60±2)%，引发剂用量占单体质量分数为(0.50±0.05)%时，其制备得到的PDMC特征黏度值为7.8dL/g，单体转化率为99.2%。
8.根据权利要求1所述高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法，其特征在是：当单体DMC质量分数为(70±2)%，引发剂用量占单体质量分数为(0.20±0.05)%时，其制备得到的PDMC特征黏度值为14.1dL/g，单体转化率为99.2%。
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