CN105016988A - 多烷氧基取代的1,2-苯并屈衍生物及其制备方法 - Google Patents

多烷氧基取代的1,2-苯并屈衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有多个烷氧基取代基的1,2-苯并屈衍生物及其合成方法。其以二苯乙炔、苯乙醛或其衍生物为底物，通过控制氧化剂三氯化铁与二苯乙炔衍生物的比例，可选择性的合成1,2-二芳基萘衍生物或1,2-苯并屈化合物。1,2-二芳基萘衍生物可进一步被三氯化铁氧化生成1,2-苯并屈化合物或10位碳被氯原子取代的氯代1,2-苯并屈化合物。1,2-苯并屈化合物也可与NBS等溴源反应生成10位碳被溴原子取代的溴代1,2-苯并屈化合物。含有多条长链烷氧基取代基的1,2-苯并屈衍生物能够自组装成有序的球晶或液晶相态。溴或氯代1,2-二芳基萘衍生物可进一步作为构建其液晶、OLED等光电材料的基元。

Description

多烷氧基取代的1,2-苯并屈衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多烷氧基取代的1，2-苯并屈衍生物及其制备方法。
背景技术
п 共轭多芳烃类化合物（polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs）由于具有较大的п电子离域面积，可控调节的HOMO-LUMO能隙，以及自组装、自修复等功能，受到人们的广泛关注。这类化合物可广泛的应用于液晶显示，太阳能电池，有机发光二极管等光电转换、电磁器件中。例如，苯并菲分子已经作为相位补偿薄膜用于改善液晶显示器的视角（Jpn. Org. Synth. Soc. 2002, 60, 1190）。
目前，分子中包含四个及四个以内六元环类多芳烃化合物的合成及性能研究已经取得了长足的发展，如萘、菲、芘、苯并菲等。相比之下，分子中含有四个以上六元环类多芳烃化合物由于合成步骤长，产率低等原因，相关研究还比较少。同时，п共轭多芳烃类化合物随着共轭面积的扩大，也有利于提高材料的电荷传输速率，改善材料的发光性能。
1，2-苯并屈是一类由五个六元环组成，包含一个峡湾和两个港弯的п共轭多芳烃类化合物。它是一类重要的具有生物活性的有机半导体材料。目前，1，2-苯并屈作为有机半导体材料用于液晶、OLED显示及照明材料等相关报道还比较少，这可能的原因在于1，2-苯并屈合成相对比较困难。1，2-苯并屈最初是从石油中提取出来的。1938年，Hewett, C. L. 以菲为起始原料，利用Pschorr反应在菲的9, 10位再构建萘环结构，最先合成了1，2-苯并屈（JACS, 1938, 193- 196）。此后，Lehr, R. E. 和Harvey, R. G.等人分别于1989年和1996通过对Hewett, C. L.合成方法的改进，同样也合成了1, 2-苯并屈骨架结构（J. Org. Chem. 1989, 54, 3533-3544；J. Org. Chem. 1996, 60, 6123-6128）。1981年Harvey, R. G. 以5，6-二羰基屈为原料，先和乙炔基锂试剂反应生成联乙醯二醇衍生物，再经过氢化铝锂还原，最后通过环化反应，脱水合成1, 2-苯并屈骨架结构。1987年，Lehr, R. E.先通过五步合成1, 2-Dihydrobenzo[g] chrysen- 4(3H)-on，然后再通过还原消除，脱氢芳构化合成1，2-苯并屈骨架结构（J. Org. Chem. 1987, 52, 5574-5582）。以上合成方法存在反应步骤长、条件苛刻、产率低等缺点，若以上述方法来构建含有多个取代基的1, 2-苯并屈结构相对难度更大。
发明内容
本发明的第一个发明目的就是提供一种多烷氧基取代的1，2-苯并屈分子。研究表明，该类化合物具有很高的有序性，通过调节烷氧基的数目，可使其具有一定的液晶性能，可作为良好的液晶材料，同时该类化合物具有良好的发光性能，可作为OLED蓝色发光材料、电荷传输材料使用。
本发明实现其第一个发明目的，所采用的技术方案是：一类多烷氧基取代的1, 2-苯并屈衍生物, 具有下述通式（I）的结构，其中R1是 –CmH2m+1，m表示碳原子数为1至20的整数；R2，R3是H或 –OCnH2n+1，n表示碳原子数为1至20的整数；X可以是H原子、Cl原子或Br原子。。
通式（I）中，R1、R2、R3和X有以下六种组合方式：1）四取代1, 2-苯并屈：R1为含碳原子数1~20的烷基，R2、R3和X为H原子；2）五取代1, 2-苯并屈：R1为含碳原子数1~20的烷基，R2为碳原子数1~20的烷氧基，R3和X为H原子；3）六取代1, 2-苯并屈：R1为含碳原子数1~20的烷基，R2和R3为碳原子数1~20的烷氧基，X为H；4）预官能团化的四取代1, 2-苯并屈：R1为含碳原子数1~20的烷基，R2和R3为H原子，X为Cl或Br原子；5）预官能团化的五取代1, 2-苯并屈：R1为含碳原子数1~20的烷基，R2为碳原子数1~20的烷氧基，R3为H原子，X为Cl或Br原子；6）预官能团化的六取代1, 2-苯并屈：R1为含碳原子数1~20的烷基，R2和R3为碳原子数1~20的烷氧基，X为Cl或Br原子。
与现有技术相比，本发明的通式（I）的多烷氧基取代的1，2-苯并屈分子的有益效果是：
1、该类化合物很难由已报道的方法如以菲或屈为起始原料，通过多步扩环合成。
2、通过预官能团化的该类化合物可作为基础结构模块进一步来构建其他液晶、OLED等光电材料。
3、该类化合物能够自组装成形成非常有序的球晶或柱状相液晶相态。
4、该类化合物在二氯甲烷溶液中的最大发射波长为405 nm，可作为构建有机蓝色发光材料的基元。
本发明的第二个目的就是提供上述通式为（I）的多烷氧基取代的苯并屈分子的制备方法。
本发明实现其第二个发明目的，所采用的技术方案即通式为（I）的多烷氧基取代苯并屈分子的合成方法：
方法一、将二苯乙炔、苯乙醛或其衍生物溶于二氯乙烷溶液中，再加入三氯化铁FeCl3，一步生成X为H的1，2-苯并屈衍生物。在此方法中，三氯化铁与二苯乙炔衍生物的摩尔比为3：1 ~ 8 ：1。
方法二、将二苯乙炔、苯乙醛或其衍生物溶于二氯乙烷溶液中，再加入三氯化铁FeCl3，室温反应生成中间体1，2-二苯基萘的衍生物；该步反应完成后，通过一个短柱除去铁离子，再将粗产物继续投入到二氯乙烷溶液中，加入FeCl3，室温反应至薄层层析检测无中间体存在；然后在反应体系中加入少量冰冻的甲醇萃灭反应，利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，残留固体通过二氧化硅柱层析分离得到产物。其中第一步生成1，2-二苯基萘的衍生物这一中间体时所使用三氯化铁与二苯乙炔衍生物的摩尔比为0.6 ：1 ~ 2 ：1。第二步生成X为H或Cl原子取代的1，2-苯并屈衍生物的过程中所用三氯化铁与1，2-二苯基萘的衍生物的摩尔比为3：1 ~ 12 ：1。
无论方法一或方法二合成的X为H的1，2-苯并屈衍生物也可以再与1~2个当量的NBS或液溴等溴源反应生成反应活性更高的溴预官能团化的苯并屈衍生物。
上述方法所用的二苯乙炔衍生物的取代基为C1~C20的烷氧基；所用的苯乙醛，其取代基R2，R3可以是H或为C1~C20的烷氧链。
上述方法所用溶剂可以是二氯乙烷（DME），二氯甲烷（DCM）或硝基甲烷中的任一种，其中优选二氯乙烷（DME）。
上述方法所用所用氧化剂优选三氯化铁。
以上制备方法具有的优点是：
（1）与已报道的方法不同的是：该方法采用简单易得的二芳基乙炔和苯乙醛做原料，通过一步反应或两步串联反应可快速构建1, 2-苯并屈骨架；
（2）反应中通过三氯化铁量的控制，可以选择性的合成侧链数从4到6不同取代数的1, 2-苯并屈分子或C10位氯预官能团化的1, 2-苯并屈分子，可作为进一步构建液晶或有机发光材料等有机薄膜半导体材料的反应官能团；
（3）X为H原子的苯并屈分子可进一步与NBS或液溴等溴源反应，在C10位通过取代反应生成溴代苯并屈分子
附图说明
图1 实施例3中所获化合物的核磁共振氢谱。
图2 实施例3中所获化合物的核磁共振碳谱。
图3 实施例4中所获化合物的核磁共振氢谱。
图4 实施例4中所获化合物的核磁共振碳谱。
图5 实施例6中所获化合物的核磁共振氢谱。
图6 实施例6中所获化合物的核磁共振碳谱。
图7实施例4中所获化合物的单晶衍射图。
图8 实施例5中所获化合物的偏光织构图。
图9 实施例5中所获化合物的DSC曲线图。
图10 实施例5中所获化合物在30和90摄氏度的X-射线衍射谱。
图11 实施例3、4、5中所获化合物在二氯甲烷溶液的紫外吸收和荧光发射谱。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
值得说明的是，以下各实施例所用的中间体二芳基乙炔、苯乙醛及1，2-二苯基萘衍生物的合成均为现有技术，参见文献：Eur. J. Org. Chem. 2005, 2689-2693；化工时刊 2006, 20, 21-22; Tetrahedron Lett. 2013, 54, 179-182。
实施例1
本实施例提供的化合物是通式（I）中的化合物，其中R1是含碳原子数为1的烷基，R2、R3和X为H原子。通过方法一，其制备反应如下：
将1摩尔每份的化合物1-（3, 4-二甲氧基）-2-（3, 4-二甲氧基）-二苯乙炔, 1.2摩尔每份的苯乙醛溶于干燥的DCE中，然后再加入5摩尔每份三氯化铁，室温反应，TLC检测至二苯乙炔反应完全。旋蒸除去溶剂后直接柱层析分离，重结晶得浅黄色固体即为产物，产率47%。
核磁氢谱1HNMR (CDCl3, 400MHz): 8.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.41 (s, 1H), 8.00-8.02 (m, 2H), 7.94 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.56-7.63 (m, 2H), 4.17 (s, 3H), 4.16 (s, 3H), 4.15 (s, 3H), 4.06 (s, 3H). 
核磁碳谱13C NMR (CDCl3, 100MHz): 149.53, 149.09, 148.84, 147.89, 133.07, 130.24, 128.28, 127.61, 126.89, 126.59, 126.04, 125.66, 125.47, 125.24, 124.14, 123.63, 123.49, 120.84, 110.88, 104.86, 104.15, 103.84, 56.14, 56.10, 56.07, 56.04.
质谱Mass (APCI, m/z), calcd for C26H22O4, [M]+ 398.15, found [M+H]+ 399.16.
实施例2
本实施例提供的化合物是通式（I）中的化合物，其中R1是含碳原子数为6的烷基，R2、R3是含碳原子数为6的烷氧基，X为H原子。通过方法一，其制备反应如下：
将1摩尔每份的化合物1-（3，4-二己氧基）-2-（3，4-二己氧基）-二苯乙炔, 1.2摩尔每份的3,4-二己氧基苯乙醛溶于干燥的DCE中，然后再加入3摩尔每份三氯化铁，室温反应，TLC检测至二苯乙炔反应完全。旋蒸除去溶剂后直接柱层析分离，乙酸乙酯和甲醇的混合液重结晶得黄色粉沫状固体即为产物，产率27%。
核磁氢谱1HNMR (CDCl3, 400MHz): δ (ppm): 8.40 (s, 1H, ArH), 8.37 (s, 1H, ArH), 8.31 (d, J = 9.2Hz, 1H, ArH), 7.99 (s, 1H, ArH),7.91 (s, 1H, ArH), 7.77 (d, J = 8.8Hz, 1H, ArH), 7.30 (s, 1H, ArH), 4.23-4.30 (m, 6H), 4.20 (t, J = 6.8Hz, 2H, ArOCH2), 4.14 (td, J = 6.8Hz, J = 2.4Hz, 4H, ArOCH2), 1.91-1.97 (m, 12H, CH2), 1.52-1.61 (m, 12H, CH2), 1.35-1.42 (m, 24H, CH2), 0.92-0.96 (m, 18H, CH3).
核磁碳谱13C NMR (CDCl3, 100MHz): 149.21, 149.18, 148.86, 148.49, 147.81, 128.85, 126.04, 125.39, 125.30, 124.14, 123.84, 123.75, 119.10, 112.00, 109.92, 108.73, 107.07, 106.93, 106.75, 69.70, 69.56, 69.35, 69.27, 69.21, 68.83, 31.70, 31.67, 31.65, 31.63, 29.43, 29.41, 29.34, 29.17, 25.87, 25.85, 25.83, 25.81, 22.67, 22.65, 22.63, 14.06, 14.00.
质谱Mass (APCI, m/z), calcd for C58H86O6, [M]+ 878.64, found [M+H]+ 879.58.
实施例3
本实施例提供的化合物是通式（I）中的化合物，其中R1是含碳原子数为1的烷基，R2是含碳原子数为1的烷氧基，R3和X为H原子。通过方法二，其制备反应如下：
将1摩尔每份化合物1-（3, 4-二甲氧基）-2-（3, 4-二甲氧基）-二苯乙炔、1.2摩尔每份对甲氧基苯乙醛溶于二氯乙烷溶液中，再加入1.2摩尔每份的三氯化铁FeCl3室温反应生成中间体萘的衍生物。该步反应完成后，通过一个短柱除去铁离子；再将粗产物继续投入到二氯乙烷溶液中，加入5摩尔每份的FeCl3，室温反应至薄层层析检测无中间体存在；然后在反应体系中加入少量冰冻的甲醇萃灭反应，利用旋转蒸发仪除去滤液溶剂，残留固体通过二氧化硅柱层析分离得到浅黄色粉末状固体即为产物。总产率：53%。
核磁氢谱1H NMR (CDCl3, 400MHz): 8.48 (s, 1H), 8.40 (sd, J = 2 Hz, 1H), 8.35 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.87-7.94(m, 4H), 7.25 (dd, J = 8.0 Hz, J = 2.4 Hz, 1H), 4.14 (m, 9H), 4.07 (s, 3H), 3.98 (s, 3H).
核磁碳谱13C NMR (CDCl3, 100MHz): 157.96, 149.54, 149.07, 148.65, 147.74, 131.40, 129.77, 128.22, 127.57, 126.41, 125.27, 125.15, 124.15, 123.75, 123.69, 118.64, 116.86, 110.04, 108.08, 104.98, 104.34, 103.81, 56.14, 56.11, 56.07, 56.03, 55.49.
质谱Mass (APCI, m/z), calcd for C27H24O5, [M]+ 428.16, found [M+H]+ 429.19.
实施例4
本实施例提供的化合物是通式（I）中的化合物，其中R1是含碳原子数为1的烷基，R2是含碳原子数为1的烷氧基，R3为H原子和X为Cl原子。通过方法二，其制备反应如下：
将1摩尔每份化合物1-（3, 4-二甲氧基）-2-（3, 4-二甲氧基）-二苯乙炔、1.2摩尔每份对甲氧基苯乙醛溶于二氯乙烷溶液中，再加入1.2摩尔每份的三氯化铁FeCl3室温反应生成中间体萘的衍生物。该步反应完成后，通过一个短柱除去铁离子；再将粗产物继续投入到二氯乙烷溶液中，加入10摩尔每份的FeCl3，室温反应至薄层层析检测无中间体存在；然后在反应体系中加入少量冰冻的甲醇萃灭反应，利用旋转蒸发仪除去滤液溶剂，残留固体通过二氧化硅柱层析分离得到浅黄色粉末状固体即为产物。总产率：44%。
核磁氢谱1H NMR (CDCl3, 400MHz): 8.35-8.38 (m, 2H), 8.34 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.32 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.6 Hz, 1H), 4.16 (s, 3H), 4.15 (s, 3H), 4.14 (s, 3H), 4.04 (s, 3H), 3.97 (s, 3H).
核磁碳谱13C NMR (CDCl3, 100MHz): 158.41, 149.82, 149.19, 148.80, 147.87, 132.72, 130.21, 127.58, 126.49, 125.22, 125.13, 124.46, 124.30, 123.16, 122.71, 118.89, 117.29, 109.98, 108.66, 104.70, 104.31, 103.74, 56.12, 56.09, 56.06, 55.56.
质谱Mass (APCI, m/z), calcd for C27H23ClO5, [M]+ 462.12, found [M+H]+ 463.20.
实施例5
本实施例提供的化合物是通式（I）中的化合物，其中R1是含碳原子数为6的烷基，R2、R3是含碳原子数为6的烷氧基和X为Cl原子。通过方法二，其制备反应如下：
将1摩尔每份化合物1-（3, 4-二己氧基）-2-（3, 4-二己氧基）-二苯乙炔、1.2摩尔每份3,4-二己氧基苯乙醛溶于二氯乙烷溶液中，再加入1.2摩尔每份的三氯化铁FeCl3室温反应生成中间体萘的衍生物。该步反应完成后，通过一个短柱除去铁离子；再将粗产物继续投入到二氯乙烷溶液中，加入9摩尔每份的FeCl3，室温反应至薄层层析检测无中间体存在；然后在反应体系中加入少量冰冻的甲醇萃灭反应，利用旋转蒸发仪除去滤液溶剂，残留固体通过二氧化硅柱层析分离得到浅黄色粉末状固体即为产物。总产率：43%。
核磁氢谱 1H NMR (CDCl3, 400MHz): 8.39 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 4.24-4.30 (m, 8H), 4.10-4.16 (m, 4H), 1.88-1.99 (m, 12H), 1.50-1.60 (m, 12H), 1.35-1.42 (m, 24H), 0.93-0.96 (m, 18H).
核磁碳谱13C NMR (CDCl3, 100MHz): 149.53, 149.40, 149.30, 149.18, 148.74, 147.97, 128.92, 126.52, 126.14, 125.84, 125.42, 124.65, 123.99, 123.25, 123.16, 119.26, 112.04, 112.03, 110.11, 106.86, 106.71, 106.66, 105.41, 69.70, 69.54, 69.40, 69.33, 69.26, 68.90, 31.70, 31.67, 31.64, 31.62, 31.60, 29.42, 29.39, 29.34, 29.29, 29.10, 25.86, 25.85, 25.83, 22.67, 22.65, 22.62, 14.06, 14.00.
质谱Mass (APCI, m/z), calcd for C58H87ClO6, [M]+ 912.60, found [M+H]+ 913.55.
实施例6
本实施例提供的化合物是通式（I）中的化合物，其中R1是含碳原子数为1的烷基，R2是含碳原子数为1的烷氧基，R3为H原子和X为Br原子。其制备反应如下：
将1摩尔每份通过方法一或方法二合成的X为H原子的1,2-五甲氧基苯并屈溶于N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，再加入1.2摩尔每份NBS, 80 oC反应过夜。然后将反应液到入冰水中，过滤所得滤饼并通过柱层析分离得浅黄色固体即为产物。产率83%。
核磁氢谱 1H NMR (CDCl3, 400MHz): 8.58 (s, 1H), 8.34-8.37 (m, 3H), 7.87 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.32 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.4 Hz, 1H), 4.16-4.17 (m, 9H), 4.05 (s, 3H), 3.98 (s, 1H).
核磁碳谱13C NMR (CDCl3, 100MHz): 158.40, 149.86, 149.24, 148.89, 147.89, 132.58, 129.21, 127.95, 126.23, 125.31, 125.04, 124.33, 123.18, 122.69, 122.58, 121.21, 117.52, 110.03, 108.58, 104.70, 104.32, 103.76, 56.16, 56.13, 56.10, 56.06, 55.58.
质谱Mass (APCI, m/z), calcd for C58H87BrO6, [M]+ 506.07, found [M+H]+ 507.21.

Claims (6)

1.一类多烷氧基取代的1，2-苯并屈衍生物，其特征在于，所述化合物具有下述通式（I）的结构，其中R1是 –CmH2m+1，m表示碳原子数为1至20的整数；R2，R3是H或 –OCnH2n+1，n表示碳原子数为1至20的整数；X可以是H原子、Cl原子或Br原子。
2.一种制备权利要求1所述通式为（I）的多烷氧基取代的1，2-苯并屈衍生物制备方法，其合成步骤是：
方法一、将二苯乙炔、苯乙醛或其衍生物溶于二氯乙烷溶液中，再加入三氯化铁FeCl3，一步生成X为H的1，2-苯并屈衍生物；在此方法中，三氯化铁与二苯乙炔衍生物的摩尔比为3：1 ~ 8 ：1；
方法二、将二苯乙炔、苯乙醛或其衍生物溶于二氯乙烷溶液中，再加入三氯化铁FeCl3，室温反应生成中间体1，2-二苯基萘的衍生物；该步反应完成后，通过一个短柱除去铁离子，再将粗产物继续投入到二氯乙烷溶液中，加入FeCl3，室温反应至薄层层析检测无中间体存在；然后在反应体系中加入少量冰冻的甲醇萃灭反应，利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，残留固体通过二氧化硅柱层析分离得到产物；其中第一步生成1，2-二苯基萘的衍生物这一中间体时所使用三氯化铁与二苯乙炔衍生物的摩尔比为0.6 ：1 ~ 2 ：1；第二步生成X为H或Cl原子取代的1，2-苯并屈衍生物的过程中所用三氯化铁与1，2-二苯基萘的衍生物的摩尔比为3：1 ~ 12 ：1；
无论方法一或方法二合成的X为H的1，2-苯并屈衍生物也可以再与1~2个当量的NBS或液溴等溴源反应生成反应活性更高的溴预官能团化的苯并屈衍生物。
3.根据权利要求1和2所述通式为（I）的多烷氧基取代的1，2-苯并屈衍生物的制备方法，该方法所用的二苯乙炔，所述的取代基R1为C1~C20的烷基。
4.根据权利要求1和2所述通式为（I）的多烷氧基取代的1，2-苯并屈衍生物的制备方法，该方法所用的苯乙醛，其取代基R2，R3可以是H或C1~C20的烷氧链。
5.根据权利要求1和2所述通式为（I）的多烷氧基取代的1，2-苯并屈衍生物的制备方法，该方法所用溶剂可以是二氯乙烷（DME），二氯甲烷（DCM）或硝基甲烷中的任一种，优选二氯乙烷。
6.根据权利要求2所述通式为（I）的多烷氧基取代的1，2-苯并屈衍生物的制备方法，该方法所用氧化剂优选三氯化铁。
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