CN103920525A

CN103920525A - 一种二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法和应用

Info

Publication number: CN103920525A
Application number: CN201310014560.8A
Authority: CN
Inventors: 徐龙伢; 刘惠; 辛文杰; 刘盛林; 谢素娟; 李秀杰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2033-01-14
Also published as: CN103920525B

Abstract

一种二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将制备好的超细稀土-ZSM-11分子筛用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H-型分子筛；将H-型分子筛采用醋酸锌前驱体通过离子交换法负载金属锌，微波处理,焙烧，制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于二甲醚和苯通过芳构化反应生成高收率的C7-C9芳烃，同时副产高选择性烯烃。本发明的优点在于：与非负载金属锌的催化剂相比，改性分子筛催化剂表现出更低的C₁₀ ⁺重芳和产物中乙烯，丙烯和丁烯选择性更高的特点。

Description

一种二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油化工产品的生产技术，具体涉及一种二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法和应用。

背景技术

芳烃是石油化工的重要基础原料,在总数约800万种的已知有机化合物中,芳烃化合物占了约30%。芳烃主要来自催化重整,高温裂解制乙烯副产,煤加工副产,轻质烃芳构化，芳烃之间的转化等[赵仁殿，金彰礼，陶志华，黄仲九主编，芳烃工学，化学工业出版社，2001年8月北京第一次印刷]。石油路线得到的芳烃纯度高,适于制备各种优质化学品。煤(干馏)路线得到的芳烃由于含有噻吩类杂质,品质相对较低,应用受到局限,随着石油资源日益短缺,芳烃的供应呈紧张趋势,价格居不下,极大提高了后续化学品的生成成本,使其销售受到影响。而利用天然气(主要成分甲烷)或石油炼厂干气(主要含甲烷,乙烷,乙烯)与石油液化气或甲醇（二甲醚）进行无氧芳构化制备芳烃均是目前学术界和工业界比较热门的研究课题。

甲醇等原料可以分别从煤或天然气气化及甲醇合成进行制备,具有量大,成本低的优点，并且其活性相对较高,可以在350-500°C下通过金属与分子筛复合型催化剂进行完全转化。比甲烷,丙烷,乙烷等更方便,高效地制得芳烃。然而,甲醇芳构化反应生成芳烃过程中生成大量的水。这样,在高温环境下,水蒸汽会对含分子筛的催化剂的活性产生不利影响(包括影响其他烃类的吸附以及导致分子筛脱铝而失去活性)。长期反应过程中,会导致催化剂的酸性大幅度下降,且活性不能有效恢复,催化剂寿命也会大幅度缩短。

其实，甲醇脱水生成二甲醚，然后芳构化也是甲醇利用的有效补充。由甲醇、二甲醚获得芳烃，最初见于美国Mobil公司开发的MTG(Methanol to Gasoline)技术，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇、二甲醚转化成高辛烷值汽油，其产品组成中含有30%的芳烃。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7wt%的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400-450°C，甲醇、二甲醚重量空速1.3h^-1。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂在高级烃（C5-C9）的选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。但是其主要产物仍然为C1-C4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986年，Mobil公司申请了美国专利USP4686312，公布了一种将低碳含氧化物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺；在第一段反应器中甲醇、二甲醚首先转化为以制低碳烃类为主的产物，这些产物在二段反应器中在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，而获得富含芳烃（苯、甲苯、二甲苯以及重质芳烃）的产物。2002年，Chevron Phillips公司的美国专利USP0099249A1公布了一种采用两种分子筛催化剂由甲醇、二甲醚出发联合生产芳烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂为含有金属锌以及来自IIIA族或VIB族元素的分子筛催化剂。采用上述两种分子筛催化剂，并以一定方式进行组合，该发明获得了甲醇、二甲醚转化制取芳烃，特别是BTX(苯，甲苯，二甲苯)的一种有效方法。

Kecskeméti等[Kecskeméti A,Barthos R,Solymosi F.J Catal，2008,258:111]报道了Mo₂C/ZSM-5催化剂上的二甲醚芳构化反应，在450°C下反应时，Mo₂C负载量为10%的催化剂上总芳烃选择性为42.5%,C8选择性为22.3%。孙长勇[方奕文,宋一兵,孙长勇等。催化学报，2010，31(3)：264]报道H-ZSM-5分子筛催化剂酸性的增强和酸中心的增多有利于二甲醚芳构化。当在H-ZSM-5催化剂中加入2%Zn时，在360°C下反应时总芳烃收率从50.0%增加至66.2%,C8芳烃收率从28.6%增加到39.0%。反应温度升高到480°C时，总芳烃收率增加至78.0%。其经济价值远高于MTG法生产汽油或甲烷芳构化生产苯。

山西煤化所的专利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚为原料，改性ZSM-5为催化剂，将甲醇、二甲醚转化为芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物分开，液相产物经萃取分离，得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进一步芳构化。但在烷烃芳构化过程中，氢气严重影响烷烃的芳构化产率与选择性，因此将甲醇、二甲醚芳构化的气相产物直接进入低碳烃类芳构化反应进行芳构化反应的工艺并非最优工艺。

专利CN201010111821.4披露二甲醚芳构化与甲醇芳构化过程相比,具有如下优势：

1）二甲醚可以由甲醇芳构化脱水制备,然后与水分离后得到纯品。在芳构化反应器中,生成每摩尔芳烃副产的水比直接甲醚芳构化过程降低30-50%。该过程相当于提前将一部分水分离出去，从而降低了芳构化催化剂接触水的机会,可将催化剂在高温下的寿命提高1-3倍。

2）二甲醚由甲醇先脱水再芳构化的过程，先使用脱水剂，再使用芳构化催化剂，使得芳构化催化剂的用量降低30%。由于二甲醚芳构化过程中催化剂上吸附的水减少,酸性增加,芳烃收率可比甲醇芳构化高5-15%。同时使催化剂再生反应器中气体吹扫的时间缩短，可以适当提高再生温度20°C，使得再生催化剂能够为芳构化反应带回的热量增加5%。过程中水分压的降低,也使得芳构化反应器的尺寸减小20％，芳构化反应器的造价降低。

3）二甲醚为气体状态,在水中的溶解度低于甲醇,这样可减小后续与水分离时的复杂性。

4）使用流化床反应器，用甲醇进料，如果过热程度不够，部分液体会使得流化床的小粒径催化剂易板结或难流化。而二甲醚是气态原料，则有效避免这一缺点，会使得流化床的操作变得更加平稳与容易。

中国专利CN201010111821.4披露二甲醚连续芳构化与催化剂再生的方法及装置。这是一典型的过程专利，利用特定的催化剂在一定的反应器（固定床，移动床与流化床组合装置中进行连续的芳构化反应与催化剂再生。利用该装置及催化剂及方法，可处理纯二甲醚或含有二甲醚的混合原料，具有调节芳构化反应器内的催化剂的活性，达到连续高效转化二甲醚并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN201010146915.5披露一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的***和工艺CN201010111821.4和201010146915.5均为典型的过程专利，而非催化剂专利)。原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H₂，甲烷，混合C8芳烃和部分C₉+烃类作为产品输出***，而C₂+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C₉+烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应。采用本工艺，通过将甲醇或二甲醚芳构化过程中的产物进行分离与循环利用，不但提高料芳烃的收率和选择性，而且工艺灵活，可根据市场的需求变换目标产物。

中国专利CN201110070849.2披露一种苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备和应用；所述的催化剂以H型MCM-56沸石和γ-或η-Al₂O₃为复合载体，负载钼、镍、镁、镧、硼或其氧化物中的一种或几种构成，以载体重量100%计，载体中H型MCM-56沸石占50-80%，Al₂O₃占20-50%，所负载的钼、镍、镁、镧、硼的金属或其氧化物为载体重量的3-20%；该催化剂具有更高的苯与甲醇的转化活性，并具有较高的二甲苯选择性，苯的转化率达到50%以上，甲苯和二甲苯的选择性在90%以上，充分利用了苯和甲醇资源，又相对降低了甲苯和二甲苯的生产成本。

中国专利CN200910075173.9披露一种苯与甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的方法，原料苯，精馏回收的苯和甲醇一起进料，通过进料苯和甲醇的比来调节甲苯和二甲苯的量，具有催化剂选择性高的特点。采用的催化剂为Beta,Y，丝光沸石，ZSM-5和ZSM-22，ZSM-11分子筛。

中国专利CN201110100011.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法。苯与甲醇为原料，反应温度300-500°C，反应压力0.5-3MPa，原料空速0.8-3h^-1,原料与固体酸接触（含有一种或多种自选分子筛、固体化无机酸、杂多酸、固体超强酸等活性组份）发生烷基化反应而得到二甲苯，较好地解决了石油资源受限，苯和甲醇产能过剩，苯不能或难以制成二甲苯，甲醇或二甲醚直接转化成二甲苯路线选择性和收率过低物耗、能耗高的问题。

中国专利CN201110100004.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法。该发明通过采用一种改性的固体酸催化剂，以苯和甲醇或二甲醚为原料，在反应温度250-600°C，反应压力0.05-5.0MPa,原料重量空速0.3-1h^-1条件下，使原料在催化剂（选自ZSM-5，ZSM-12，丝光沸石，USY，β分子筛，UZM分子筛，EU-1分子筛或MCM-41分子筛中的至少一种，含有Mg、Ga、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、Pd、Sn、Pb、La或Ce的金属元素中的至少一种，含有选自P、S、Cl、B非金属元素中的至少一种）上发生烷基化反应而得到甲苯。

Széchenyi等[Széchenyi A，Solymosi F.Catal Lett,2009,127:13]报道了二甲醚和苯在200-500°C条件下共反应，反应分别在纯的和改性ZSM-5分子筛上进行，发现温度在350°C以上，加入苯后显著增加了甲苯、二甲苯和C9芳烃的产率。当用Mo₂C和ZnO修饰分子筛后，反应性能进一步得到提升。

另外，低碳烯烃尤其是乙烯丙烯是重要的化工原料。一般采用裂解法来生产低烯烃，随着市场需求不断强劲以及石油价格的攀升，传统的石油裂解法生产低烯烃日益无法满足需要。在这种背景下，各大能源机构和公司纷纷致力于研制替代石油的低碳烯烃生产技术。其实，二甲醚与苯反应生成芳烃，剩余的非芳产物中如果能有较高选择性***生成，也是一不错获得烯烃的途径之一。通过煤气化制取合成气，然后生产甲醇、再由甲醇脱水生成的二甲醚与苯反应制芳烃副产高选择性低碳烯烃的新型工艺，是为煤代油的能源战略开辟了一条新的途径。

由上分析可知，二甲醚和苯烷基化反应涉及专利和文章较少，主要涉及是ZSM-5分子筛体系，而在超细稀土-ZSM-11分子筛报道很少，虽然均为ZSM系列分子筛，但前者属于MFI拓扑结构（由交叉的直线型孔道和正弦孔道组成），后者为MEL拓扑结构（相互交叉的直孔道），骨架结构存在一些差异，主要体现在孔道的交叉点上。另外，目前报道用于该反应催化剂负载金属方式为常规浸渍法，金属前驱体为硝酸盐或卤代物，几乎没有涉及微波处理。众所周知，常规浸渍法制备催化剂，特别在锌负载量高时，金属于分子筛载体分布会不均匀，高温焙烧催化剂过程中金属容易聚集和烧结，从而影响催化剂反应性能。本发明采用醋酸锌为前驱体，通过离子交换的方式将金属锌均匀地分布于分子筛的孔道内外，微波处理使醋酸根离子分解，同时金属锌于分子筛中特定位置锚定，高温焙烧过程中金属不容易团聚，从而可表现为高反应性能。另外，该反应产物中应尽量减少C10⁺重芳生成，因为它容易覆盖催化剂的活性中心，缩短催化剂使用寿命。稀土的添加一方面可以改善ZSM-11分子筛催化剂的酸性分布，另一方面可以提高催化剂的水热和反应稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法和应用，通过本发明改性的催化剂，可以把二甲醚和苯通过芳构化反应转化为C7-C9芳烃同时，抑制C10⁺重芳，副产高选择性烯烃。

本发明提供了一种用于二甲醚和苯反应生成芳烃副产烯烃分子筛催化剂的制备方法，具体方法步骤为：

（1）将制备好的超细稀土-ZSM-11分子筛原粉(粒径为100-1000nm，优选粒径为100-600nm)，用0.5~1.0mol/L的硝酸铵溶液于70~90°C交换，干燥后于500~550°C焙烧3~5h，制成H-型分子筛；

（2）由(1)得到的产物采用醋酸锌前驱体通过离子交换法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5~12.0wt%(优选锌的负载量为0.5~6.0wt%)，120-150°C烘干2h，微波处理0.2-1.5h(优选处理时间为0.4~1h)，空气氛中400-700°C焙烧3-6h，制得所需催化剂。

概括地说，本发明提供的催化剂是将超细稀土-ZSM-11分子筛经过氨交换，干燥，焙烧成H-型分子筛，接着离子交换负载金属锌，微波处理和焙烧制得成品催化剂。

通过本发明改性的催化剂，可以把二甲醚和苯通过芳构化反应生成高收率的C7-C9芳烃，同时副产高选择性烯烃。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

对比例1

将一定量的粒径450nm稀土-ZSM-5分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-5分子筛的1.2重%），在80°C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧3h，得到H-型分子筛，然后离子交换法负载锌金属，采用醋酸锌溶液，130°C烘干2h,微波处理0.5h(美国CEM公司的MARS高压密闭微波合成装置，以下相同)，580°C焙烧4h，所得的催化剂Zn负载量4wt%，记作催化剂A。

对比例2

将一定量的粒径450nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的1.2重%），在80°C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧3h，得到H-型分子筛，然后浸渍法负载锌金属，采用醋酸锌溶液，130°C烘干2h,微波处理0.5h，580°C焙烧4h，所得的催化剂Zn负载量4wt%，记作催化剂B。

对比例3

将一定量的粒径450nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的1.2重%），在80°C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧3h，得到H-型分子筛，然后离子交换法负载锌金属，采用硝酸锌溶液，130°C烘干2h,微波处理0.5h，580°C焙烧4h，所得的催化剂Zn负载量4wt%，记作催化剂C。

对比例4

将一定量的粒径450nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的1.2重%），在80°C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧3h，得到H-型分子筛，然后离子交换法负载锌金属，采用醋酸锌溶液，130°C烘干2h,580°C焙烧4h，所得的催化剂Zn负载量4wt%，记作催化剂D。

对比例5

将一定量的粒径450nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的1.2重%），在80°C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧3h，得到H-型分子筛催化剂，记作催化剂E。

实施例1

将一定量的粒径450nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的1.2重%），在80°C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧3h，得到H-型分子筛，然后离子交换法负载锌金属，采用醋酸锌溶液，130°C烘干2h,微波处理0.5h，580°C焙烧4h，所得的催化剂Zn负载量4wt%，记作催化剂F。

实施例2

将一定量的粒径150nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的2.5重%），在75°C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙烧4h，得到H-型分子筛，然后离子交换法负载锌金属，采用醋酸锌溶液，140°C烘干2h,微波处理0.8h，500°C焙烧5h，所得的催化剂Zn负载量1wt%，记作催化剂G。

实施例3

将一定量的粒径550nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的3.2重%），在85°C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540°C焙烧3h，得到H-型分子筛，然后离子交换法负载锌金属，采用醋酸锌溶液，145°C烘干2h,微波处理0.9h，450°C焙烧5h，所得的催化剂Zn负载量5wt%，记作催化剂H。

实施例4

将一定量的粒径700nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的4.2重%），在85°C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙烧4h，得到H-型分子筛，然后离子交换法负载锌金属，采用醋酸锌溶液，140°C烘干2h,微波处理1.3h，650°C焙烧3h，所得的催化剂Zn负载量6wt%，记作催化剂I。

实施例5

将一定量的粒径800nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的4.2重%），在85°C温度下用0.6mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙烧4h，得到H-型分子筛，然后离子交换法负载锌金属，采用醋酸锌溶液，140°C烘干1.5h,微波处理1.4h，650°C焙烧2h，所得的催化剂Zn负载量7wt%，记作催化剂J。

实施例6

将一定量的粒径950nm稀土-ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土-ZSM-11分子筛的1.2重%），在85°C温度下用0.9mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙烧3h，得到H-型分子筛，然后离子交换法负载锌金属，采用醋酸锌溶液，140°C烘干2.5h,微波处理1.2h，650°C焙烧3h，所得的催化剂Zn负载量11wt%，记作催化剂K。

对比例1-5和实施例1～6反应评价

将对比例1-5和实施例1~6所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为20ml，在N₂气氛下升温到500°C活化，然后在N₂气氛下降到反应温度，原料为二甲醚和苯，反应条件为：1.0MPa,400°C,重量空速1h^-1,二甲醚/苯摩尔比=1/2,连续反应时间为10h,在如表1所示的条件下进行反应，反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱***分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。本发明采用的百分数均为质量百分含量。

在如表1的条件下，二甲醚几乎全部转化。由表1可以看出，与ZSM-5催化剂A和不同制备方式得到催化剂B，C,D相比，ZSM-11分子筛催化剂F上苯的转化率高，干气少，液体收率高，液体中的C7-C9芳烃多，C₁₀+重芳烃少；与没有金属锌改性催化剂E相比，催化剂F~K上的苯的转化率差不多，干气和液体收率相差不明显，但干气及液化气中烯烃选择性明显高，液体中的C7-C9芳烃多一些，C₁₀ ⁺重芳烃明显少。通过以醋酸锌为前驱体，离子交换法结合微波处理得到催化剂F~K均表现为良好的反应性能。

表1:不同催化剂上二甲醚和苯反应性能

*:芳烃。

Claims

1.一种二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法，其特征在于：

（1）将制备好的超细稀土-ZSM-11分子筛原粉用0.5~1.0mol/L的硝酸铵溶液于70~90°C交换，干燥后于500~550°C焙烧3~5h，制成H-型分子筛；

（2）由(1)得到的产物通过离子交换法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5~12.0wt%，120-150°C烘干1-3h，微波处理0.2-1.5h，空气氛中400-700°C焙烧3-6h，制得所需催化剂。

2.按照权利要求1所述二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超细稀土-ZSM-11分子筛的粒径为100-1000nm。

3.按照权利要求2所述用于二甲醚和苯反应生成芳烃副产烯烃分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超细稀土-ZSM-11分子筛的粒径为100-600nm。

4.按照权利要求1所述二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属锌的负载量为0.5~6.0wt%。

5.按照权利要求1所述二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属锌来源于醋酸锌。

6.按照权利要求1所述二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述微波处理0.4-1.0h。

7.权利要求1所述方法制备的催化剂应用于二甲醚和苯通过芳构化反应生成高收率的C7-C9芳烃，同时副产高选择性烯烃。