CN105013357A - 聚合物嵌入的金属有机骨架膜，其制备方法、装置与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物嵌入的金属有机骨架膜，及其制备方法、制备装置与应用，其制备方法为：(1)将中空纤维膜封装于错流的膜组件中，形成中空纤维膜组件；(2)将金属盐、配体分别溶于溶剂中，得到金属盐溶液、配体溶液；(3)分别将金属盐溶液和配体溶液同时泵入中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的合成，在30～60℃下持续泵入12～48h后，再将醇溶剂或者水分别泵入中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的清洗，最后将膜干燥，即得聚合物嵌入的金属有机骨架膜；本发明所得的膜可应用于混合气体的分离；本发明在金属有机骨架膜的合成中直接加入待嵌入的极性聚合物，摒弃了传统的先合成后修饰的方式，简洁高效且成本低。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架膜，其制备方法、制备装置与应用，具体涉及一种聚合物嵌入的金属有机骨架膜及其规模化生产的制备方法、制备装置与应用，属于多孔膜的制备及气体分离应用的技术领域。
(二)背景技术
近年来，大量的化石燃料的燃烧造成了大量的二氧化碳等温室气体的排放，带来了严重的环境污染问题。因此，为减小温室气体排放，新一代的清洁能源亟待开发。氢气是一种燃值高的新能源，且使用后只产生水，被认为是主要的下一代的清洁能源。因此氢能源的分离问题近年来被广泛的研究。膜分离具有无环境污染、过程简单、分离效率高、能耗低等优点。目前所使用的气体分离膜主要是聚合物膜，如聚酰亚胺膜、聚醚砜膜、聚砜膜。但聚合物膜存在渗透通量小、选择性低等问题。
金属有机骨架是一种新型的以金属节点和有机配体组成的多孔超分子材料。其具有可调的孔道结构、巨大的比表面积、气体选择吸附、易于化学改性以及优异的热、化学稳定性等特性。因此通过自组装形成的金属有机骨架膜在近年来也被大量的用于气体分离的过程中。但是目前该种类的膜主要存在以下两个瓶颈。(1)合成方法，目前用的合成方法主要是溶剂热合成，其存在能耗高，原料使用率低，难以放大等缺点。(2)分离效果，目前所使用的金属有机骨架气体分离膜气体分离效果较差，由于金属有机骨架具有的孔道结构并不是完全的连续增加的，如Cu2(BTC)3，一种常用于气体分离膜制备的金属有机骨架材料，其孔径为0.9nm，大于一般的小分子气体，因此其气体分离性能是依靠优先选择吸附机理，其对H2/CO2、H2/O2、H2/N2、H2/CH4等气体选择性通常小于20；又如ZIF-8，一种常用于气体分离膜制备的金属有机骨架材料，虽然其具有较为合适的孔道结构0.34nm，但是该金属有机骨架膜结构具有柔性，导致其选择性通常也并不大。
因此，一种可规模化的金属有机骨架孔道结构可调的合成方法亟待开发。
(三)发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚合物嵌入的金属有机骨架膜，所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜利用中空纤维膜接触器的合成理念结合金属有机骨架孔道修饰理念进行规模化生产及改性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚合物嵌入的金属有机骨架膜，所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜按如下方法制备得到：
(1)将中空纤维膜封装于错流的膜组件中，形成中空纤维膜组件，所形成的中空纤维膜组件中，中空纤维膜内部的空间为管程，中空纤维膜外部与膜组件外壳之间的空间为壳程；所述的中空纤维膜为胺化后的聚偏氟乙烯膜或聚酰亚胺膜；
(2)将金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；将配体与极性聚合物溶于溶剂中，得到配体溶液；所述金属盐为FeCl3、AlCl3、Cr(NO3)3、Co(NO3)2、ZnCl2、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2或醋酸铜；所述配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸或对苯二甲酸；所述极性聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜或聚醚酰亚胺；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或者水/乙醇混合液；所述金属盐溶液中金属盐的浓度为1.25～125mmol/L；所述配体溶液中配体的浓度为2.5～250mmol/L、极性聚合物的浓度为0.5～10g/L；
(3)分别将步骤(2)得到的金属盐溶液和配体溶液以0.5～5mL/min的流量同时泵入步骤(1)得到的中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的合成，在30～60℃下持续泵入12～48h后，再将醇溶剂或者水以0.5～5mL/min的流量分别泵入中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的清洗，最后将膜干燥，即得所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜；所述醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜，步骤(1)中，所述中空纤维膜为表面带有极性基团能提供异相成核位点的中空纤维膜，如：胺化后的聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜等，优选胺化后的聚偏氟乙烯膜。
所述聚偏氟乙烯膜的胺化方法为：剪取聚偏氟乙烯膜，将其置于20wt％～30wt％的乙二胺水溶液中，在100～200℃的条件下进行密封热处理12h，自然冷却后，将膜用去离子水清洗后干燥，即得胺化后的聚偏氟乙烯膜。
步骤(2)中，在配体溶液中加入极性聚合物，其能嵌入到金属有机骨架中改变孔道结构，同时增加金属有机骨架的交联程度以提高膜的连续性。
步骤(2)中，所述金属盐中的金属为过渡金属，优选所述金属盐为Zn(NO3)2或Cu(NO3)2；所述配体为羧酸配体或咪唑配体，优选所述配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸；所述极性聚合物为极性有机聚合物，优选所述极性聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；并且，优选所述溶剂为水、甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺，或者水/乙醇体积比1：1的混合液。
步骤(2)中，优选所述金属盐溶液中金属盐的浓度为12.5～125mmol/L；优选所述配体溶液中配体的浓度为25～250mmol/L、极性聚合物的浓度为1～10g/L。
本发明还提供了一种制备所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜的专用装置，所述装置包括一个中空纤维膜组件、一个加热器、两个进料池、两个回收池、两个输液泵、四个阀门以及连接管道；其中，第一进料池、中空纤维膜组件、第一回收池依次通过连接管道连接，第二进料池、中空纤维膜组件、第二回收池依次通过连接管道连接，并且，所述第一进料池、第一回收池与中空纤维膜组件的管程连通，所述第二进料池、第二回收池与中空纤维膜组件的壳程连通；连接第一进料池与中空纤维膜组件的连接管道上分别设有输液泵a、阀门a，连接第一回收池与中空纤维膜组件的连接管道上设有阀门b，连接第二进料池与中空纤维膜组件的连接管道上分别设有输液泵b、阀门c，连接第二回收池与中空纤维膜组件的连接管道上设有阀门d；所述中空纤维膜组件的外部设有加热器。
本发明聚合物嵌入的金属有机骨架膜可应用于混合气体的分离，所述的混合气体为H2/CO2、H2/O2、H2/N2、H2/甲烷、H2/乙烷或H2/丙烷等；所述混合气体的分离采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用了中空纤维膜接触器过程，放弃了传统的水热或者溶剂热的合成方法，使得金属有机骨架膜的合成过程易于放大；
(2)本发明将金属有机骨架膜的前体溶液，即金属盐溶液和配体溶液分别置于中空纤维膜的两侧，使得其以非直接接触的方式进行金属有机骨架膜的合成，杜绝了溶液中金属有机骨架颗粒的形成，同时金属有机骨架膜的前体溶液可进行回收利用，大大提高了原料的利用效率；
(3)本发明采用低温合成，摒弃了传统的高温合成，大大降低了合成所需要的能量，减小了金属有机骨架膜的合成成本；
(4)本发明采用了极性聚合物嵌入的方式改变了金属有机骨架膜的孔道结构，同时增加了连续性，排除了针孔存在的可能性，进而大大提高了气体分离选择性；
(5)本发明在金属有机骨架膜的合成中直接加入待嵌入的极性聚合物，摒弃了传统的先合成后修饰的方式，有效简化了金属有机骨架膜的合成和修饰步骤。
(四)附图说明
图1是本发明所采用的合成装置示意图；
其中：1-第一进料池、2-第二进料池、3-第二回收池、4-第一回收池、5-中空纤维膜组件、6-加热器、7-连接管道、8-输液泵a、9-阀门a、10-输液泵b、11-阀门c、12-阀门d、13-阀门b。
(五)具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明制备所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜的专用装置如图1所示，所述装置包括一个中空纤维膜组件、一个加热器、两个进料池、两个回收池、两个输液泵、四个阀门以及连接管道；其中，第一进料池1、中空纤维膜组件5、第一回收池4依次通过连接管道7连接，第二进料池2、中空纤维膜组件5、第二回收池3依次通过连接管道7连接，并且，所述第一进料池1、第一回收池4与中空纤维膜组件5的管程连通，所述第二进料池2、第二回收池4与中空纤维膜组件5的壳程连通；连接第一进料池1与中空纤维膜组件5的连接管道7上分别设有输液泵a8、阀门a9，连接第一回收池4与中空纤维膜组件5的连接管道7上设有阀门b13，连接第二进料池2与中空纤维膜组件5的连接管道7上分别设有输液泵b10、阀门c11，连接第二回收池3与中空纤维膜组件5的连接管道7上设有阀门d12；所述中空纤维膜组件5的外部设有加热器6。
所述装置在用于制备聚合物嵌入的金属有机骨架膜时，其操作方法为：将配体溶液、金属盐溶液分别置于第一进料池1、第二进料池2中，并分别通过输液泵a8、输液泵b10泵入中空纤维膜组件5进行膜的制备，其中，配体溶液流经中空纤维膜组件5的管程进入第一回收池4，金属盐溶液流经中空纤维膜组件5的壳程进入第二回收池3，回收池中的溶液可直接进行回收利用；膜制备完成后，将第一进料池1、第二进料池2中的配体溶液和金属盐溶液均更换为醇溶剂或水，将醇溶剂或水分别通过输液泵a8、输液泵b10泵入中空纤维膜组件5的管程和壳程进行膜的清洗，清洗后将膜干燥，既得所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜。
实施例1金属有机骨架ZIF-8膜的制备
(1)剪取6cm长的聚偏氟乙烯中空纤维膜，将其置于30wt％的乙二胺水溶液中，在100℃的条件下密封进行氨化12h，自然冷却后将膜取出，用去离子水清洗三次后干燥，将其封装于错流的膜组件中，形成中空纤维膜组件。
(2)配制金属有机骨架前体溶液：将2-甲基咪唑(0.21g，2.5mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(0.37g，1.25mmol)分别溶于1000ml去离子水中，得到2-甲基咪唑溶液和Zn(NO3)2溶液。
(3)膜的制备：中空纤维膜组件5外部的加热器预先设置30℃，将步骤(2)得到的2-甲基咪唑溶液和Zn(NO3)2溶液分别置于合成装置的第一进料池1和第二进料池2中，并以0.5mL/min的流量同时泵入中空纤维膜组件5，2-甲基咪唑溶液流经中空纤维膜组件的管程进入第一回收池4，Zn(NO3)2溶液流经中空纤维膜组件的壳程进入第二回收池3，持续泵入48h后，将第一进料池1和第二进料池2中的前体溶液更换为甲醇，将甲醇以0.5mL/min的流量分别泵入中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的清洗，清洗60min后将膜干燥，即得金属有机骨架ZIF-8膜。
将所得金属有机骨架ZIF-8膜进行H2/CO2混合气体分离性能测试，测试采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。所述膜的H2通量为1.42×10-5mols-1m-2Pa-1，H2/CO2选择性为5.23。
实施例2聚乙烯醇嵌入的金属有机骨架ZIF-8膜的制备
(1)剪取6cm长的聚偏氟乙烯中空纤维膜，将其置于30wt％的乙二胺水溶液中，在100℃的条件下密封进行氨化12h，自然冷却后将膜取出，用水清洗三次后干燥，将其封装于错流的膜组件中，形成中空纤维膜组件。
(2)配制金属有机骨架前体溶液：将2-甲基咪唑(0.21g，2.5mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(0.37g，1.25mmol)分别溶于1000ml的去离子水中，并且在2-甲基咪唑溶液中加入0.5g聚乙烯醇，得到含有聚乙烯醇的2-甲基咪唑溶液和Zn(NO3)2溶液。
(3)膜的制备：中空纤维膜组件5外部的加热器预先设置60℃，将步骤(2)得到的含有聚乙烯醇的2-甲基咪唑溶液和Zn(NO3)2溶液分别置于合成装置的第一进料池1和第二进料池2中，并以0.5mL/min的流量同时泵入中空纤维膜组件5，含有聚乙烯醇的2-甲基咪唑溶液流经中空纤维膜组件的管程进入第一回收池4，Zn(NO3)2溶液流经中空纤维膜组件的壳程进入第二回收池3，持续泵入24h后，将第一进料池1和第二进料池2中的前体溶液更换为乙醇，将乙醇以0.5mL/min的流量分别泵入中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的清洗，清洗60min后将膜干燥，即得聚乙烯醇嵌入的金属有机骨架ZIF-8膜。
将所得聚乙烯醇嵌入的金属有机骨架ZIF-8膜进行H2/CO2混合气体分离性能测试，测试采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。所述膜的H2/CO2选择性为30.12。该值远远大于实施例1没有添加聚乙烯醇聚合物质的ZIF-8膜。这是由于嵌入的聚乙烯醇能改变膜的孔道结构和提高膜的连续性。
实施例3聚乙二醇嵌入的金属有机骨架ZIF-8膜的制备
(1)剪取6cm长的聚偏氟乙烯中空纤维膜，将其置于30wt％的乙二胺水溶液中，在100℃的条件下密封进行氨化12h，自然冷却后将膜取出，用水清洗三次后干燥，将其封装于错流的膜组件中，形成中空纤维膜组件。
(2)配制金属有机骨架前体溶液：将2-甲基咪唑溶(21g，250mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(37g，125mmol)分别溶于1000ml的去离子水中，并且在2-甲基咪唑溶液中加入10g的聚乙二醇，得到含有聚乙二醇的2-甲基咪唑溶液和Zn(NO3)2溶液。
(3)膜的制备：中空纤维膜组件5外部的加热器预先设置30℃，将步骤(2)得到的含有聚乙二醇的2-甲基咪唑溶液和Zn(NO3)2溶液分别置于合成装置的第一进料池1和第二进料池2中，并以5mL/min的流量同时泵入中空纤维膜组件5，含有聚乙二醇的2-甲基咪唑溶液流经中空纤维膜组件的管程进入第一回收池4，Zn(NO3)2溶液流经中空纤维膜组件的壳程进入第二回收池3，持续泵入12h后，将第一进料池1和第二进料池2中的前体溶液更换为异丙醇，将异丙醇以5mL/min的流量分别泵入中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的清洗，清洗60min后将膜干燥，即得聚乙二醇嵌入的金属有机骨架ZIF-8膜。
将所得聚乙二醇嵌入的金属有机骨架ZIF-8膜进行H2/CO2混合气体分离性能测试，测试采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。所述膜的H2/CO2选择性为52.13。该值远远大于实施例1没有添加聚乙二醇聚合物的ZIF-8膜。这是由于嵌入的聚乙二醇能改变膜的孔道结构和提高膜的连续性。
实施例4聚乙二醇嵌入的金属有机骨架Cu2(BTC)3膜的制备
(1)剪取6cm长的聚偏氟乙烯中空纤维膜，将其置于30wt％的乙二胺水溶液中，在100℃的条件下密封进行氨化12h，自然冷却后将膜取出，用水清洗三次后干燥，将其封装于错流的膜组件中，形成中空纤维膜组件。
(2)配制金属有机骨架前体溶液：将均苯三甲酸(10mmol)溶于1000mL去离子水/乙醇体积比1：1的混合溶剂中，同时将Cu(NO3)2·3H2O(15mmol)溶于100mL去离子水/乙醇体积比1：1的混合溶剂中，并在在均苯三甲酸溶液中加入1g聚乙二醇，得到含有聚乙二醇的均苯三甲酸溶液和Cu(NO3)2溶液。
(3)膜的制备：中空纤维膜组件5外部的加热器预先设置30℃，将步骤(2)得到的含有聚乙二醇的均苯三甲酸溶液和Cu(NO3)2溶液分别置于合成装置的第一进料池1和第二进料池2中，并以5mL/min的流量同时泵入中空纤维膜组件5，含有聚乙二醇的均苯三甲酸溶液流经中空纤维膜组件的管程进入第一回收池4，Cu(NO3)2溶液流经中空纤维膜组件的壳程进入第二回收池3，持续泵入24h后，将第一进料池1和第二进料池2中的前体溶液更换为乙醇，将乙醇以5mL/min的流量分别泵入中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的清洗，清洗60min后将膜干燥，即得聚乙二醇嵌入的金属有机骨架Cu2(BTC)3膜。
将所得聚乙二醇嵌入的金属有机骨架Cu2(BTC)3膜进行H2/CO2混合气体分离性能测试，测试采用Wicke–Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。所述膜的H2/CO2选择性为9.21。
Claims (10)
1.一种聚合物嵌入的金属有机骨架膜，其特征在于，所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜按如下方法制备得到：
(1)将中空纤维膜封装于错流的膜组件中，形成中空纤维膜组件，所形成的中空纤维膜组件中，中空纤维膜内部的空间为管程，中空纤维膜外部与膜组件外壳之间的空间为壳程；所述的中空纤维膜为胺化后的聚偏氟乙烯膜或聚酰亚胺膜；
(2)将金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；将配体与极性聚合物溶于溶剂中，得到配体溶液；所述金属盐为FeCl3、AlCl3、Cr(NO3)3、Co(NO3)2、ZnCl2、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2或醋酸铜；所述配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸或对苯二甲酸；所述极性聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜或聚醚酰亚胺；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或者水/乙醇混合液；所述金属盐溶液中金属盐的浓度为1.25～125mmol/L；所述配体溶液中配体的浓度为2.5～250mmol/L、极性聚合物的浓度为0.5～10g/L；
(3)分别将步骤(2)得到的金属盐溶液和配体溶液以0.5～5mL/min的流量同时泵入步骤(1)得到的中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的合成，在30～60℃下持续泵入12～48h后，再将醇溶剂或者水以0.5～5mL/min的流量分别泵入中空纤维膜组件的壳程和管程进行膜的清洗，最后将膜干燥，即得所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜；所述醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
2.如权利要求1所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜，其特征在于，步骤(1)中，所述中空纤维膜为胺化后的聚偏氟乙烯膜。
3.如权利要求2所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯膜的胺化方法为：剪取聚偏氟乙烯膜，将其置于20wt％～30wt％的乙二胺水溶液中，在100～200℃的条件下进行密封热处理12h，自然冷却后，将膜用去离子水清洗后干燥，即得胺化后的聚偏氟乙烯膜。
4.如权利要求1所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜，其特征在于，步骤(2)中，所述金属盐为Zn(NO3)2或Cu(NO3)2。
5.如权利要求1所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜，其特征在于，步骤(2)中，所述配体为为2-甲基咪唑或均苯三甲酸。
6.如权利要求1所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜，其特征在于，步骤(2)中，所述极性聚合物为为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
7.如权利要求1所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺，或者水/乙醇体积比1：1的混合液。
8.如权利要求1所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜，其特征在于，步骤(2)中，所述金属盐溶液中金属盐的浓度为12.5～125mmol/L；所述配体溶液中配体的浓度为25～250mmol/L、极性聚合物的浓度为1～10g/L。
9.一种制备如权利要求1所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜的专用装置，其特征在于，所述装置包括一个中空纤维膜组件、一个加热器、两个进料池、两个回收池、两个输液泵、四个阀门以及连接管道；其中，第一进料池、中空纤维膜组件、第一回收池依次通过连接管道连接，第二进料池、中空纤维膜组件、第二回收池依次通过连接管道连接，并且，所述第一进料池、第一回收池与中空纤维膜组件的管程连通，所述第二进料池、第二回收池与中空纤维膜组件的壳程连通；连接第一进料池与中空纤维膜组件的连接管道上分别设有输液泵a、阀门a，连接第一回收池与中空纤维膜组件的连接管道上设有阀门b，连接第二进料池与中空纤维膜组件的连接管道上分别设有输液泵b、阀门c，连接第二回收池与中空纤维膜组件的连接管道上设有阀门d；所述中空纤维膜组件的外部设有加热器。
10.如权利要求1所述聚合物嵌入的金属有机骨架膜在混合气体的分离中的应用，其特征在于，所述的混合气体为H2/CO2、H2/O2、H2/N2、H2/甲烷、H2/乙烷或H2/丙烷；所述混合气体的分离采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109433024A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-08 | 武汉纺织大学 | 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN109731481A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-10 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 复合膜材料、其制备方法以及过滤膜 |
| CN110129290A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-08-16 | 江苏大学 | 金属有机框架材料固定化漆酶及其制备方法和应用 |
| CN110538636A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用 |
| CN114082312A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-02-25 | 广州白云山汉方现代药业有限公司 | 一种具有手性选择性的中空纤维膜及其分离美托洛尔对映异构体的方法 |
| CN115634580A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0829242B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1996-03-27 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリスルホン系中空糸膜 |
| JP2005298695A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリマー溶液の製造方法 |
| US20100000936A1 (en) * | 2007-01-30 | 2010-01-07 | Toray Industries, Inc | Hollow-fiber membrane and hollow-fiber membrane module having the same included therein |
| CN101890305A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-11-24 | 大连理工大学 | 一种金属有机框架膜的制备方法 |
| CN102350226A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-02-15 | 南京工业大学 | 一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法 |
| CN102580565A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-18 | 大连理工大学 | 一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法 |
| CN103446893A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 南京工业大学 | 一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法 |
| KR101347196B1 (ko) * | 2006-12-21 | 2014-01-03 | 에치투엘 주식회사 | 중공사막 모듈의 제조방법 |
| CN103566772A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-02-12 | 浙江大学 | 多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法及应用 |
| CN104437116A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 大连理工大学 | 一种大孔载体表面擦涂法植入同源金属氧化物粒子诱导合成MOFs膜的方法 |
-
2015
- 2015-06-30 CN CN201510378308.4A patent/CN105013357B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0829242B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1996-03-27 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリスルホン系中空糸膜 |
| JP2005298695A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリマー溶液の製造方法 |
| KR101347196B1 (ko) * | 2006-12-21 | 2014-01-03 | 에치투엘 주식회사 | 중공사막 모듈의 제조방법 |
| US20100000936A1 (en) * | 2007-01-30 | 2010-01-07 | Toray Industries, Inc | Hollow-fiber membrane and hollow-fiber membrane module having the same included therein |
| CN101890305A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-11-24 | 大连理工大学 | 一种金属有机框架膜的制备方法 |
| CN102350226A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-02-15 | 南京工业大学 | 一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法 |
| CN102580565A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-18 | 大连理工大学 | 一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法 |
| CN103446893A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 南京工业大学 | 一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法 |
| CN103566772A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-02-12 | 浙江大学 | 多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法及应用 |
| CN104437116A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 大连理工大学 | 一种大孔载体表面擦涂法植入同源金属氧化物粒子诱导合成MOFs膜的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| WANBIN LI ETAL.: "Metal–Organic Framework/PVDF Composite Membranes with High H2 Permselectivity Synthesized by Ammoniation", 《CHEMPUBSOC EUROPE》 * |
| WANBIN LI ETAL.: "Stiff metal– organic framework– polyacrylonitrile hollow fi ber composite membranes with high gas permeability", 《JOURNAL MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| 陈观文 等: "《膜技术新进展与工程应用》", 31 August 2013, 国防工业出版社 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109433024A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-08 | 武汉纺织大学 | 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN109731481A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-10 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 复合膜材料、其制备方法以及过滤膜 |
| CN109731481B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-10-19 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 复合膜材料、其制备方法以及过滤膜 |
| CN110129290A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-08-16 | 江苏大学 | 金属有机框架材料固定化漆酶及其制备方法和应用 |
| CN110538636A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用 |
| CN114082312A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-02-25 | 广州白云山汉方现代药业有限公司 | 一种具有手性选择性的中空纤维膜及其分离美托洛尔对映异构体的方法 |
| CN114082312B (zh) * | 2021-10-22 | 2024-02-20 | 广州白云山汉方现代药业有限公司 | 一种具有手性选择性的中空纤维膜及其分离美托洛尔对映异构体的方法 |
| CN115634580A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法 |
| CN115634580B (zh) * | 2022-10-31 | 2023-10-17 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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