CN105013339A - 一种金属钯膜表面制备分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属钯膜表面制备分子筛膜的方法。通过在以多孔陶瓷为基底的钯膜表面原位合成分子筛膜,制备底膜-钯膜-分子筛膜三层结构的复合膜。该复合膜的三层结构之间结合紧密,形成以钯膜为中间层的夹心结构。该结构可抑制钯膜发生形变造成的破裂损坏,提高钯膜在低温条件下抗氢脆性能,延长钯膜的使用寿命。另外,利用分子筛膜对分子的筛分性能,可阻碍杂质气体与钯膜接触,抑制其对钯膜的毒害作用。本发明方法为钯基氢分离膜提供了一种抗氢脆和抗中毒的防护措施,延长钯膜的使用范围和使用寿命,将获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属钯膜表面制备分子筛膜的方法,该制备方法是在致密的金属膜上原位生长多孔分子筛膜,该复合膜可用于低温条件下(300℃以下)氢气的分离提纯,也可用于含毒害杂质气体的氢气的分离提纯,在钯膜选择性分离氢气过程中扩大钯膜的使用温度并提高钯膜的稳定性,主要增强钯膜的抗氢脆、抗杂质气体毒害和腐蚀以及抗机械磨损性能,属于膜分离技术领域。
背景技术
氢能在未来的能源***中占有非常重要的地位。随着氢能的迅速发展,其相应的生产、分离、储运和应用各个环节的研究也得到能源、化工等许多领域的重视。氢分离作为氢能体系的一个重要环节,其发展对氢能体系也起着非常重要的作用。
随着氢用途的不同,对其纯度有不同的要求。半导体、电子工业、多晶硅生产、LED制造等众多国家重大工业生产都离不开纯度大于99.9999%的超纯氢气。工业规模的含氢气体中氢的分离与纯化技术,主要是深冷分离技术、变压吸附PSA技术和有机膜气体分离技术。但是,受技术本身原理的限制,这些技术分离氢气纯度有限,最高不超过99.999%,不能满足具有高纯度需求的行业。目前,工业上用的纯度在99.9999%以上的超纯氢气的生产主要通过金属钯管来实现。然而,金属钯管的厚度一般在几十至上百微米,耗费了大量贵金属钯,价格昂贵。其超纯氢气产量低,维修周期长,易氢脆损坏,很难满足未来工业生产的大规模使用。因此,将金属钯或钯合金沉积在多孔支撑体上,制成只有几个微米厚的钯膜或钯合金膜,来代替金属钯管制取超纯氢气是未来的发展趋势。与钯管相比,金属钯复合膜的透氢量大幅提高,成本显著降低,对于廉价生产、高效分离纯化氢气具有非常重要的应用价值,未来具有广阔的应用前景。
现阶段,用金属钯提纯氢气技术的一个共性问题就是在低温条件下(300℃以下),钯膜会因氢脆问题导致破裂损坏,致使钯膜完全失去选择性透过氢气的能力。氢脆现象是指在氢气存在下,纯钯膜在300℃以下会发生α→β相变,晶格参数的变化给致密的钯膜内部带来机械应力,应力的释放会使钯膜发生较大的机械形变。这种膜材料的弯曲和脆变会造成钯膜表面局部出现较大的破裂点,导致钯膜不可逆的损坏。实验证明,在低温下,钯膜对氢气十分敏感,即便少量吸附在钯膜或者反应器上的氢气都会对钯膜造成不可逆的损害。这使得钯膜的使用温度必须严格控制在300℃以上,并且不使用时也不能降温停车。因此,氢脆问题极大地限制了钯膜提纯氢气技术的应用范围,并且在工业应用中存在极大的不稳定因素,如突然停电、加热设备突然损坏、开停车等情况,均能使钯膜在较低的温度下接触氢气,导致钯膜的损坏,影响钯膜的使用寿命。目前,通过将钯与银、铜、金和钌等金属形成合金,可以使相变温度向低温延伸,拓宽钯膜的使用温度,降低氢脆的危险性。但是,钯合金膜制备的复杂性和不确定性、合金化过程能耗大和时间长等问题还没有很好的解决,还不能满足工业化大规模使用。除使用钯合金膜之外,国内外研究机构对氢脆这一问题都没有较好的解决方法。氢脆问题严重制约了金属钯复合膜的应用领域,给钯膜的工业应用带来困难和不稳定因素。
分子筛是具有规整孔道的微孔晶体材料,其孔道是通过硅、铝、氧等原子相互连接而成。分子筛膜是分子筛材料中各原子相互连接生长的无限延伸,具有机械强度高和膜内部结构连接紧密的特点。分子筛膜在钯膜表面原位生长,各处均与钯膜紧密结合,钯膜在发生相变过程中由于受到分子筛膜的限制而不会发生较大的机械形变,从而保护钯膜不发生氢脆损坏。
本发明针对金属钯复合膜在低温容易发生氢脆的问题,提出了一种金属钯膜表面原位制备分子筛膜的方法,制备出一种以金属钯膜为中间层,表面是分子筛膜,底层是多孔支撑体层的夹心结构复合膜。和传统的通过提高金属钯膜本身的抗氢脆能力的原理不同,本发明的抗氢脆原理是利用分子筛膜与金属钯膜的强相互作用和分子筛膜本身较高的机械强度,抑制金属钯膜在相变过程中发生较大的机械形变,从而提高金属钯膜的抗氢脆性能,延长钯膜的使用寿命。另外,由于所制备的分子筛膜孔道较小,对分子具有筛分的作用,因此,该分子筛膜可阻碍杂质气体与钯膜接触,防止钯膜受杂质气体的毒害作用,对钯膜进行有效保护。
发明内容
本发明的目的是解决钯膜在低温下易发生氢脆而破损的问题,拓宽钯膜分离氢气的应用范围和使用寿命,提供一种保护钯膜的方法。
为实现上述目的,本发明提出了如下技术方案:在钯基膜表面原位生长分子筛膜,利用分子筛膜与金属钯膜的强相互作用和分子筛膜本身较高的机械强度,抑制金属钯膜在相变过程中发生较大的机械形变,从而提高金属钯膜的抗氢脆性能,延长钯膜的使用寿命。
本发明的制备方法是先在底膜上制备钯膜,然后在钯膜上制备分子筛膜。制备分子筛膜时,不需要预涂晶种和添加其他连接介质,直接在金属钯膜表面原位生长分子筛膜,使钯膜和分子筛膜结合紧密。
本发明所制备的底膜-钯膜-分子筛膜三层结构的复合膜的方法如下:(1)在多孔底膜上制备钯膜;(2)将钯膜用稀酸进行表面处理;(3)将处理后的钯膜置于装有分子筛合成液的反应釜中;(4)在80-150℃下合成1-15小时,钯膜表面生长出分子筛膜;(5)将分子筛膜洗至中性后得到底膜-钯膜-分子筛膜三层结构的复合膜。
将钯膜用稀酸进行表面处理,可以采用稀盐酸、稀硝酸中的任一种。稀酸的pH值控制在5.5-6.8之间,最佳pH值为6.3。稀酸处理时间控制在5-60分钟,最佳处理时间为15分钟。在钯膜表面合成分子筛膜使用的分子筛前躯体溶液由铝原料、硅原料和碱混合而成,铝原料为金属铝、偏铝酸钠、铝酸钠、硫酸铝中的一种,硅原料为硅溶胶或硅酸钠,碱为氢氧化钠或氢氧化钾,以氧化物计的摩尔比为:SiO2/Al2O3=2-100,H2O/Al2O3=100-2000,Na2O/Al2O3=2-100,优化摩尔比为:SiO2/Al2O3=2-10,H2O/Al2O3=200-1000,Na2O/Al2O3=10-60。分子筛合成条件为合成温度80-150℃,合成时间为1-15小时,合成次数为1-5次。
本发明中三层结构复合膜中底膜为多孔支撑体,可以为多孔陶瓷、多孔金属、多孔玻璃中的任一种;钯膜是纯钯膜或钯合金膜(钯的摩尔含量为20-100%),合金膜可以为钯银、钯铜、钯金、钯镍合金膜的任一种;分子筛膜是硅铝基具有分子筛分功能的多孔材料,包括沸石分子筛膜和碳分子筛膜,分子筛膜可以为LTA型(包括3A、4A、5A型分子筛)、FAU型(包括X、Y型分子筛)、MFI型的分子筛中任一种。在多孔底膜上制备钯膜,可以采用化学镀、化学气相沉积法、物理气相沉积法、电镀法、溅射法中的任一种,厚度为2-20μm,优化镀钯膜的方法为化学镀,优化厚度为7-9μm。分子筛膜可以采用水热法或微波法。
本发明中底膜-钯膜-分子筛膜三层结构的复合膜分离氢气时,氢是从分子筛膜一侧经钯膜透到底膜一侧。该复合膜的使用条件为80-500℃,压力为0.1-10MPa。该复合膜从混合气中进行氢气分离时,混合气中氢气摩尔浓度为50-99.99%;混合气中其余气体为氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、C2-C7的烷烃或烯烃中的一种或二种以上。
本发明中三层结构的复合膜低温抗氢脆是指在相同条件下,底膜-钯膜两层结构的复合膜发生氢脆损坏,而底膜-钯膜-分子筛膜三层结构的复合膜不发生氢脆损坏。但复合膜在满足相变的条件下同样会发生相变,只是由于分子筛膜的作用,这种相变产生的应力不会造成钯膜的破裂,即不会发生氢脆现象导致钯膜失去选择性分离氢气的能力。如在150-300℃,0.1-0.8MPa区间内升降温和升降压循环过程中,用于氢气分离提纯的底膜-钯膜-分子筛膜三层结构的复合膜具有低温抗氢脆的稳定性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1.制备分子筛膜时,不需要预涂晶种和添加其他连接介质,直接在金属钯膜表面原位生长分子筛膜,此方法制备的分子筛膜可随着钯膜表面形貌生长,与钯膜结合紧密。这种技术是传统的将率先制备好的保护膜覆盖在钯膜表面的技术无法比拟的;
2.和传统的通过制备钯合金膜等提高金属钯膜本身的抗氢脆能力的原理不同,本发明的抗氢脆原理是利用分子筛膜与金属钯膜的强相互作用和分子筛膜本身较高的机械强度,抑制金属钯膜在相变过程中发生较大的机械形变,从而提高金属钯膜的抗氢脆性能,延长钯膜的使用寿命;
3.钯膜表面的分子筛膜可以隔绝有毒物质对钯膜的毒害,也可以抵挡微尘、催化剂颗粒等对钯膜的磨损、腐蚀,从而保护钯膜,这是现有技术无法相比的;
4.钯膜上的分子筛膜还可以用作催化剂或者催化剂的载体,用于催化和分离一体化的集成式钯膜反应器,这是现有技术无法实现的。
附图说明
图1为底膜-钯膜-分子筛膜三层结构复合膜以及抗氢脆和抗毒害原理示意图;
图2为钯膜表面生长分子筛膜的表面形貌图;
图3为钯膜表面生长分子筛膜的截面形貌图;
图4为实施例1中钯膜表面生长分子筛膜的表面形貌图;
图5为实施例2中钯膜表面生长分子筛膜的表面形貌图;
图6为实施例3中钯膜表面生长分子筛膜的表面形貌图;
图7为实施例4中钯铜膜表面生长分子筛膜的表面形貌图;
图8为丙烯对不同钯膜的透氢量的影响图。
具体实施方式
本发明底膜-钯膜-分子筛膜三层结构复合膜以及抗氢脆和抗毒害原理示意图见图1,所制备的钯基膜表面覆盖分子筛膜的电镜照片见图2,其截面电镜照片见图3。下面结合具体实施方式,对本发明作进一步描述,本发明的保护范围不受下列实施例限制。实施例中钯复合膜的制备过程参见专利《一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法》,申请号200410021025。
本发明所使用的测试分析方法:
一、采用扫描电子显微镜(SEM)确定分子筛膜的形貌和厚度。
二、采用升降温和升降压力循环的方法测试三层结构复合膜的抗氢脆性能
三、通过检测该三层结构复合膜在5%丙烯/H2混合气气氛下的透氢量的变化,测试分子筛膜对钯膜的保护作用。
实施例1
取NaOH(11.1g)和去离子水(50g)混合为NaOH溶液,倒入铝粉(0.3g),溶解后过滤除去杂质。取NaOH(11.1g)和去离子水(50g)混合为NaOH溶液,倒入硅溶胶(4.6ml),溶解后过滤除去杂质。将硅溶液迅速倒入铝溶液中,混合均匀,室温下搅拌10小时,制得分子筛制膜液。
钯膜预处理:将制备好的钯复合膜放置在pH为6.3的稀盐酸水溶液中浸泡15分钟后,洗涤至中性,烘箱中150℃干燥4小时备用。
水热合成过程如下:将上述制膜液倒入反应合成釜中,并将已经制备好的钯复合膜装入反应釜中,反应釜在均相反应器中以6转/分钟的速度旋转,同时升温至90℃,继续旋转水热合成3小时,合成结束后自然降温,取出后用去离子水清洗至中性,150℃干燥4小时。
经酸预处理后,在钯复合膜上一次水热合成成功制备出均匀致密的分子筛膜,其表面形貌如图4所示。
实施例2
取NaOH(11.1g)和去离子水(50g)混合为NaOH溶液,倒入铝粉(0.3g),溶解后过滤除去杂质。取NaOH(11.1g)和去离子水(50g)混合为NaOH溶液,倒入硅溶胶(4.6ml),溶解后过滤除去杂质。将硅溶液迅速倒入铝溶液中,混合均匀,室温下搅拌10小时,制得分子筛制膜液。
水热合成过程如下:将上述制膜液倒入反应合成釜中,并将已经制备好的钯复合膜装入反应釜中,反应釜在均相反应器中以6转/分钟的速度旋转,同时升温至90℃,继续旋转水热合成3小时,合成结束后自然降温,取出后用去离子水清洗至中性,150℃干燥4小时。
未经酸预处理,在金属钯复合膜上一次水热合成成功制备出分子筛膜,但与酸处理后的分子筛膜相比,表面粗糙度较大,其表面形貌如图5所示。
实施例3
取NaOH(11.1g)和去离子水(50g)混合为NaOH溶液,倒入铝粉(0.3g),溶解后过滤除去杂质。取NaOH(11.1g)和去离子水(50g)混合为NaOH溶液,倒入硅溶胶(4.6ml),溶解后过滤除去杂质。将硅溶液迅速倒入铝溶液中,混合均匀,室温下搅拌10小时,制得分子筛制膜液。
一次水热合成过程如下:将上述制膜液倒入反应合成釜中,并将已经制备好的钯复合膜装入反应釜中,反应釜在均相反应器中以6转/分钟的速度旋转,同时升温至90℃,继续旋转水热合成3小时,合成结束后自然降温,取出后用去离子水清洗至中性,150℃干燥4小时。
二次水热合成:上述过程结束后得到的钯膜在pH值为6.3的稀盐酸溶液中浸泡15分钟,然后重复上述水热合成步骤,得到底膜-钯膜-分子筛膜三层结构复合膜。用扫描电子显微镜表征手段观察分子筛膜的形貌和厚度,该复合膜表面形貌见图6。与文献中报道的分子筛形貌进行对比,可知该复合膜上的分子筛膜为羟基方钠石结构。钯复合膜上生长的分子筛膜均匀致密,且随着钯膜表面的凹凸生长,与钯膜表面结合紧密。
实施例4
取NaOH(11.1g)和去离子水(50g)混合为NaOH溶液,倒入铝粉(0.3g),溶解后过滤除去杂质。取NaOH(11.1g)和去离子水(50g)混合为NaOH溶液,倒入硅溶胶(4.6ml),溶解后过滤除去杂质。将硅溶液迅速倒入铝溶液中,混合均匀,室温下搅拌10小时,制得分子筛制膜液。
将未合金化的钯铜复合膜放置在pH为6.3的稀盐酸水溶液中浸泡15分钟后,洗涤至中性,烘箱中150℃干燥4小时备用,该钯铜复合膜的制备方法见专利《一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法》,申请号200410021025,但本实施例所使用的为未合金化的钯铜复合膜,该钯膜表面完全被铜膜所覆盖,即分子筛膜在纯铜膜上原位生长。
水热合成过程如下:将上述制膜液倒入反应合成釜中,并上述稀酸处理后的钯铜复合膜装入反应釜中,反应釜在均相反应器中以6转/分钟的速度旋转,同时升温至90℃,继续旋转水热合成3小时,合成结束后自然降温,取出后用去离子水清洗至中性,150℃干燥4小时。
经酸预处理,在未合金化的钯铜复合膜上一次水热合成成功制备出分子筛膜,但该分子筛膜不均匀连续,与钯铜复合膜结合不紧密,容易脱落,其表面形貌如图7所示。
实施例5
将实施例1和实施例3中所制备的底膜-钯膜-分子筛膜三层结构复合膜和一根无分子筛膜的纯钯膜经过密封后装入不锈钢反应器中,在N2(150ml/min)气氛下,以2℃/分钟的速度升温至450℃,切换为H2(300ml/min)后在温度为450℃,压力为0.5MPa下活化96小时,在450℃,0.1Mpa条件下测定钯膜的初始透氢量。然后切换至N2(150ml/min)气氛吹扫4小时后降温至300℃。测300℃和0.5Mpa下的透氮量,然后切换为75%H2/N2混合气(200ml/min)并将压力升至0.8Mpa,稳定30分钟后开始以2℃/分钟的速度降温,温度降至150℃后,在保持温度不变的条件下,降压力至0.5、0.3和0.1MPa,然后再将压力升至0.3、0.5和0.8MPa,每变一个压力条件稳定30分钟,接着在压力保持0.8MPa不变的条件下,将温度以2℃/分钟的速度升温至300℃,在整个过程中实时监测渗透气氢气纯度的变化。实验结束后切换为N2(150ml/min)吹扫并将压力降至0.5MPa,10小时后在300℃,0.5MPa条件下测定钯膜的透氮量。该氢脆实验结果见下表,钯膜的透氮量是指钯膜对氮气的透过量,透氮量越大说明钯膜选择性分离氢气的能力越差。可见,同样条件下,底膜-钯膜-分子筛膜三层结构复合膜在经历温度和压力循环后透氮量变化较小,一次水热合成后的复合膜的透氮量增加4倍,二次水热合成后的复合膜透氮量基本不变,而底膜-钯膜两层结构复合膜在经历温度和压力循环后透氮量增加了21倍,说明发生了氢脆现象导致膜失去了选择性透过氢气的能力。
实施例6
根据实施例3中所述制备方法,将二次水热合成时间增加至6小时,得到钯膜-分子筛膜-6h的膜管,实施例3所制备的膜管定义为钯膜-分子筛膜-3h,在400℃,0.2MPa压力下通入流量200ml/min的5%丙烯/氢气混合气的条件下,实时监测纯钯膜和上述两个膜管的透氢量,测定丙烯对不同钯膜的透氢量的影响,结果如下图8所示。有无分子筛膜保护的钯膜的透氢量均随着丙烯通入时间而下降,纯钯膜的透氢量下降速率是有分子筛膜保护的钯膜的3.4倍,并且分子筛的水热合成时间越长,分子筛膜对钯膜的保护作用越明显,水热合成3小时的分子筛膜透氢量下降速率是水热合成6小时的分子筛膜的3.1倍。由于丙烯的分子动力学直径为0.39nm,而本方法制备的羟基方钠石结构的分子筛属于4A分子筛,孔径为0.4nm。因此,在5%丙烯/氢气混合气气氛下,4A分子筛膜保护钯膜的作用原理是将丙烯吸附在分子筛膜的孔道内,从而抑制丙烯对钯膜透氢量的影响,分子筛膜越厚,对钯膜的保护作用越强,越能延长钯膜的使用寿命。对于分子动力学直径大于0.4nm的其他杂质气体,分子筛膜能阻挡杂质气体接触钯膜,分子筛膜越致密,对钯膜的保护作用越强,越能延长钯膜的使用寿命。
本发明膜结构可抑制钯膜发生形变造成的破裂损坏,提高钯膜在低温条件下抗氢脆性能,延长钯膜的使用寿命。另外,利用分子筛膜对分子的筛分性能,可吸附或阻挡杂质气体与钯膜接触,抑制其对钯膜的毒害作用。本发明方法为钯基氢分离膜提供了一种抗氢脆和抗中毒的防护措施,延长钯膜的使用范围和使用寿命,将获得广泛应用。
Claims (10)
1.一种金属钯膜表面制备分子筛膜的方法,其特征在于通过以下步骤制得:
1)在多孔底膜上制备钯膜;
2)将钯膜用稀酸进行表面处理;
3)将处理后的钯膜置于装有分子筛合成液的反应釜中,在80-150℃下合成1-15小时,合成次数为1-5次,钯膜表面生长出分子筛膜;
4)将分子筛膜洗至中性后得到底膜-钯膜-分子筛膜三层结构的复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述将钯膜用稀酸进行表面处理过程,采用的稀酸为稀盐酸和稀硝酸中的任一种;稀酸的pH值控制在5.5-6.8之间,最佳pH值为6.3;稀酸处理时间控制在5-60分钟,最佳处理时间为15分钟。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述在钯膜表面合成分子筛膜使用的分子筛前躯体溶液由铝原料、硅原料和碱混合而成,铝原料为金属铝、偏铝酸钠、铝酸钠、硫酸铝中的一种,硅原料为硅溶胶或硅酸钠,碱为氢氧化钠或氢氧化钾,以氧化物计的摩尔比为:SiO2/Al2O3=2-100,H2O/Al2O3=100-2000,Na2O/Al2O3=2-100,优化摩尔比为:SiO2/Al2O3=2-10,H2O/Al2O3=200-1000,Na2O/Al2O3=10-60。
4.根据权利要求1或3所述的方法,其特征在于:在金属钯膜表面原位生长分子筛膜,分子筛膜可以采用水热法或微波法;
所述水热法合成分子筛采用均相反应器,合成条件为温度80-150℃,时间为1-15小时,合成次数为1-5次;
所述微波法合成分子筛采用微波反应器,合成条件为温度80-100℃,时间为5-60分钟,合成次数为1-5次。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:底膜为多孔支撑体,可以为多孔陶瓷、多孔金属、多孔玻璃中的任一种;钯膜是纯钯膜或钯合金膜(其中钯的摩尔含量为20-100%),合金膜可以为钯银、钯铜、钯金、钯镍合金膜的任一种;分子筛膜是具有分子筛分功能的多孔材料,包括沸石分子筛膜和碳分子筛膜,分子筛膜可以为LTA型(包括3A、4A、5A型分子筛)、FAU型(包括X、Y型分子筛)、MFI型的分子筛中任一种。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述在多孔底膜上制备钯膜,可以采用化学镀、化学气相沉积法、物理气相沉积法、电镀法、溅射法中的任一种,厚度为2-20μm;优化镀钯膜的方法为化学镀,优化厚度为7-9μm。
7.一种权利要求1-6任一方法制备的依次叠合底膜-钯膜-分子筛膜三层结构的复合膜。
8.一种权利要求7所述复合膜的应用,其特征在于:所述底膜-钯膜-分子筛膜三层结构的复合膜分离氢气时,氢是从分子筛膜一侧经钯膜透到底膜一侧。
9.根据权利要求8所述复合膜的应用,其特征在于:所述复合膜的使用条件为80-500℃,压力为0.1-10MPa。
10.根据权利要求8或9所述复合膜的应用,其特征在于:复合膜从混合气中进行氢气分离时,混合气中氢气摩尔浓度为50-99.99%;混合气中其余气体为氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、C2-C7的烷烃或烯烃中的一种或二种以上。
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