CN105009347A - 二次电池用非水电解液及非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用非水电解液及非水电解液二次电池，所述二次电池用非水电解液含有电解质、溶剂及添加剂，所述添加剂含有下述式(I)所示的化合物，(式(I)中，n表示1～4的整数，n＝1时，R1表示卤素原子等，n＝2时，R1表示碱土类金属原子等，n＝3时，R1表示3价过渡金属原子等，n＝4时，R1表示4价过渡金属原子等。R2表示碳原子数1～6的亚烷基、或碳原子数2～6的亚烯基。)。本发明的效果是，使用本发明的二次电池用非水电解液的非水电解液二次电池具有高的低温特性，并具有高的高温特性。

Description

二次电池用非水电解液及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用非水电解液及非水电解液二次电池，详细而言，涉及一种充放电特性优异的非水电解液二次电池及该非水电解液二次电池中所使用的二次电池用非水电解液。
背景技术
近年来，以金属锂、或者能够吸藏或释放锂离子的合金或碳材料等作为负极活性物质，以化学式LiMO2(M为过渡金属)所示的含锂过渡金属氧化物、具有橄榄石结构的磷酸铁锂等作为正极材料的非水电解液二次电池作为具有高能量密度的电池受到关注。
作为用于非水电解液的电解液，通常使用在非质子性有机溶剂中溶解了作为电解质的LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐的电解液。作为非质子性溶剂，通常使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类、γ-丁内酯、乙酸甲酯等酯类、二乙氧基乙烷等醚类等。
近年来，作为移动电话、笔记本型个人电脑等要求高能量密度的便携式设备的电源、电力储藏用或电动汽车等要求高寿命的产业用装置的驱动电源被广泛使用，因此，不仅是连续充放电特性，还需要使负荷特性、低温特性、保存特性等特性一个也不会变差地大幅改善。
因此，作为解决这些问题的方法，除上述电解质和溶剂以外，提出了组合了各种化合物的电解质。例如在专利文献1～4中报道了含有环状的-SO3-基、及-SO4-基、-SO2-NR-(R为烷基、及烯基)等直接键合的化合物的电解质。
然而，对于专利文献1～3中所公开的1,3-丙磺酸内酯、2-甲基异噻唑烷-1,1-二氧化物、及N-酰基磺酰胺衍生物，虽然发现对于伴随高充电压状态、且高温保存时的气体产生的电池膨胀的抑制效果，但0℃以下的低温时的电池电阻等电池特性不充分，另外，对于专利文献4中所公开的乙二醇硫酸酯，虽然发现改善低温时的电池电阻等特性的效果，但促进高温保存时的气体产生。认为这些化合物在广范围的温度区域中确保电池特性时，电极中所形成的被膜的性质不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3978881号公报
专利文献2：日本专利第5066807号公报
专利文献3：日本特开2010-90068号公报
专利文献4：日本专利第3760540号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，为了改善锂离子电池所代表的非水电解液二次电池的充放电效率，提出了各种添加剂、溶剂、电解质，但从低温到高温的电池特性改善并不充分。
本发明的目的在于，得到能够改善非水电解液二次电池的从低温到高温的电池特性的非水电解液、及使用该非水电解液的非水电解液二次电池。特别是得到能够大幅改善在高电压、且高温下使用非水电解液二次电池时抑制伴随气体产生的电池元件变形、及在低温下使用时的电池电阻这两方面电池特性的非水电解液及使用其的非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人们为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现通过使电解液中含有特定的化合物，可解决本课题，以至完成了本发明。
实现所述目的的本发明涉及下述[1]～[13]。
[1]二次电池用非水电解液，含有电解质、溶剂及添加剂，其特征在于，所述添加剂含有下述式(I)所示的化合物。
(式(I)中，n表示1～4的整数，
n＝1时，R1表示卤素原子、氢原子、碱金属原子、1价过渡金属原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～12的芳基，所述碳原子数1～6的烷基包括被卤素原子、烷基或烯基取代了的烷基，所述碳原子数2～6的烯基、所述碳原子数2～6的炔基、所述碳原子数3～12的环烷基及所述碳原子数6～12的芳基包括被卤素原子或烷基取代了的上述基团。
n＝2时，R1表示碱土类金属原子、2价过渡金属原子、2价主族金属原子、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、具有2个结合键的碳原子数3～12的环烷基环、或具有2个结合键的碳原子数6～12的芳环，所述碳原子数1～6的亚烷基包括被卤素原子、烷基或烯基取代了的亚烷基，所述碳原子数2～6的亚烯基、所述具有2个结合键的碳原子数3～12的环烷基环及所述具有2个结合键的碳原子数6～12的芳环包括被卤素原子或烷基取代了的上述基团。
n＝3时，R1表示3价过渡金属原子、及3价主族金属原子。
n＝4时，R1表示4价过渡金属原子、及4价主族金属原子。
R2表示碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数2～6的亚烯基，所述碳原子数1～6的亚烷基包括被卤素原子、烷基或烯基取代了的亚烷基，所述碳原子数2～6的亚烯基包括被卤素原子或烷基取代了的亚烯基。)
[2]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述添加剂含有所述式(I)中n＝1或2时所示的化合物，
n＝1时，R1选自氟原子、氢原子、碱金属原子、及可被氟原子取代了的甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、叔丁基、苯基，n＝2时，R1为选自碱土类金属原子、锌原子、亚乙基、亚乙烯基、正亚丙基、亚苯基中的至少一种，
R2为选自可被氟原子、烷基取代了的碳原子数1～2的亚烷基、及可被氟原子、烷基取代了的碳原子数2～3的亚烯基中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式(I)所示的化合物为选自6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪(oxathiazine)-4-酮2,2-二氧化物锂盐、6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、及5-氟-6-甲基-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，相对于所述溶剂整体100质量份，所述式(I)所示的化合物的含量为0.05～10质量份。
[5]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，作为添加剂，进一步含有下述式(II)所示的化合物。
(式(II)中，R3及R4分别独立地为氢原子、甲基或氨基，m为1～4，m为1的情况下，Y为氢原子或1价有机基团，m为2的情况下，Y为2价有机基团，m为3的情况下，Y为3价有机基团，m为4的情况下，Y为4价有机基团。)
[6]根据[5]所述的非水电解液二次电池，对于所述式(II)所示的化合物，在m为1或2、Y为1价的情况下，Y为碳原子数1～6的烷基、或该烷基中的1个氢原子被异氰酸酯基取代了的结构，Y为2价的情况下，Y为碳原子数1～6的亚烷基、或该亚烷基中的1个氢原子被异氰酸酯基取代了的结构。
[7]根据[5]的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式(II)所示的化合物为选自1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、N,N’-双(丙烯酰氧基乙基)脲、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯二环氧乙烷、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯三环氧乙烷、四(丙烯酰氧基甲基)脲、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、氨基巴豆酸甲酯、氨基巴豆酸乙酯及巴豆酸乙烯酯中的至少一种。
[8]根据[5]～[7]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，相对于所述溶剂整体100质量份，所述式(II)的含量为0.05～10质量份。
[9]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述电解质为选自六氟磷酸锂、及四氟硼酸锂中的至少一种。
[10]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，所述电解液进一步含有不饱和化合物的环状碳酸酯。
[11]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，所述电解液进一步含有选自二氟乙酸甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、式Li2B12FXZ12-X所示的氟十二硼酸锂(式中，X为8～12的整数，Z为H、Cl、或Br。)、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟甲磺酰基)亚胺锂、环己基苯、叔戊基苯、丁二腈及己二腈中的至少一种作为添加剂。
[12]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述溶剂含有选自环状碳酸酯及链状碳酸酯中的至少一种。
[13]一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备正极、负极、及上述[1]～[12]所述的二次电池用非水电解液。
发明效果
本发明的非水电解液通过含有规定量的所述添加剂，可改善非水电解液二次电池的充放电特性。
此外，本发明的非水电解液通过含有规定量的下述式(I)所示的具有N-酰基磺酸酯酰胺结构的化合物，可大幅改善非水电解液二次电池的充放电特性。
在所述式(I)中，R1、R2及n如前所述。
即，本发明的非水电解液可改善非水电解液二次电池的高温下的热稳定性、低温下的充放电性能。特别是在本发明的非水电解液中，可抑制0℃以下的低温时的电池电阻的高电阻并且防止因电解液的分解所致的气体产生，其结果，可防止非水电解液二次电池的劣化。
具体实施方式
<非水二次电池用电解液>
本发明的二次电池用非水电解液含有电解质、溶剂及添加剂。
<添加剂>
在本发明中，“添加剂”是指，在将构成本发明的电解液的溶剂整体设为100质量份时，以每一种添加剂以10质量份以下的量配合。此外，假设在溶剂中存在少量的溶剂成分，且该少量的溶剂成分的配合量相对于除该少量的溶剂成分以外的溶剂的总量100质量份低于10质量份的情况下，将该少量的溶剂成分看作添加剂，排除在溶剂之外。在此，在少量的溶剂成分存在2种以上时，在将某1种少量的溶剂成分(i)通过上述定义而看作添加剂时，将与该溶剂成分(i)相同或更少配合量的溶剂成分也看作添加剂。
本发明的二次电池用非水电解液中的添加剂含有下述式(I)所示的由N-酰基磺酸酯构成的具有环状酰胺结构的化合物。
(上述式(I)中，式(I)，n表示1～4的整数，
n＝1时，R1表示卤素原子、氢原子、碱金属原子、1价过渡金属原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～12的芳基，所述碳原子数1～6的烷基包括被卤素原子、烷基或烯基取代了的烷基，所述碳原子数2～6的烯基、所述碳原子数2～6的炔基、所述碳原子数3～12的环烷基及所述碳原子数6～12的芳基包括被卤素原子或烷基取代了的烯基、炔基、环烷基及芳基。
n＝2时，R1表示碱土类金属原子、2价过渡金属原子、2价主族金属原子、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、具有2个结合键的碳原子数3～12的环烷基环或具有2个结合键的碳原子数6～12的芳基环，所述碳原子数1～6的亚烷基包括被卤素原子、烷基或烯基取代了的亚烷基，所述碳原子数2～6的亚烯基、所述具有2个结合键的碳原子数3～12的环烷基环及所述具有2个结合键的碳原子数6～12的芳基环包括被卤素原子或烷基取代了的亚烯基、环烷基环及芳基环。
n＝3时，R1表示3价过渡金属原子、及3价主族金属原子。
n＝4时，R1表示4价过渡金属原子、及4价主族金属原子。
R2表示碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数2～6的亚烯基，所述碳原子数1～6的亚烷基包括被卤素原子、烷基或烯基取代了的亚烷基，所述碳原子数2～6的亚烯基包括被卤素原子或烷基取代了的亚烯基。
对上述式(I)所示的化合物而言，
优选n＝1时，R1选自氟原子、氢原子、碱金属原子、及可被氟原子取代了的甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、叔丁基、苯基，n＝2时，R1为选自碱土类金属原子、锌原子、亚乙基、亚乙烯基、正亚丙基、亚苯基中的至少一种，
R2为选自可被氟原子、烷基取代了的碳原子数1～2的亚烷基、及可被氟原子、烷基取代了的碳原子数2～3的亚烯基中的至少一种。
另外，n＝3、n＝4的情况下，R1优选过渡金属原子。
作为过渡金属原子，可以举出：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Pd、W、Nb、Y、Mo等，其中，优选V(III)、Ti(IV)、Zn(II)、Ni(II)、Cr(III)等。
上述式(I)中，n根据A的价数进行选择，例如在2价金属原子或2价基团的情况下，n为2，此时，多个R2可彼此相同，也可以不同。
添加剂优选含有上述式(I)中n＝1或2时所示的化合物。
通过在添加剂中使用上述式(I)所示的化合物，在使用本发明的二次电池用非水电解液的二次电池中，在初始充电时所述添加剂在负极上一部分被还原分解，由此在正负极表面形成优选的离子导电性的保护被膜。其结果，从-30℃左右的低温到85℃左右的高温的充放电特性提高。作为式(I)所示的具体的化合物，可以举出：6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐、6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3-乙基-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3-丙基-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3-丁基-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3-叔丁基-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3-环己基-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3-苯基-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3-羟基-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐、3-氟-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、5-氟-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、5-氟-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐、5-氟-6-甲基-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、5-氟-3-甲基-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、双(6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物)钙、及双(6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物)锌等。这些化合物中，优选6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐、6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3-环己基-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3-氟-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、5-氟-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、5-氟-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐、5-氟-6-甲基-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、5-氟-3-甲基-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物，进一步优选为6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐、6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、及5-氟-6-甲基-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐。
在本发明中，也可以与上述添加剂(I)所示的添加剂一起使用式(II)所示的添加剂。
(式(II)中，R3及R4分别独立地为氢原子、甲基或氨基，m为1～4。
上述式(II)中，m为1时，Y为氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团，可以举出：烯丙基、碳原子数1～6的烷基、异氰酸酯基、氨基、酰亚胺基、酰胺基、乙烯基、苯甲酰基、酰基、邻氨基苯甲酰基及乙醇酰基及将它们组合而成的基团等。这些化合物中，优选Y为碳原子数1～6的烷基、或该烷基中的1个氢原子被异氰酸酯基取代了的结构。上述烷基也可以含有醚键。
m为2时，Y为2价有机基团。作为2价有机基团，可以举出：亚苯基、亚烷基、多亚甲基、脲基及丙二酰基等。另外，也可以为亚烷基或多亚甲基的氢原子被上述作为1价有机基团举出的碳原子数1～6的烷基以外的基团取代而形成的基团。这些化合物中，优选Y为碳原子数1～6的亚烷基、或该亚烷基中的1个氢原子被异氰酸酯基取代了的结构。
上述亚烷基也可以含有醚键。
m为3时，Y为3价有机基团。作为3价有机基团，可以举出：从脂肪族烃、苯或脲中除去3个氢原子而成的基团等。也可以为从脂肪族烃中除去3个氢原子而成的基团的氢原子被上述作为1价有机基团举出的碳原子数1～6的烷基以外的基团取代而形成的基团。
m为4时，Y为4价有机基团。作为4价有机基团，可以举出：从脂肪族烃、苯或脲中除去4个氢原子而成的基团等。也可以为从脂肪族烃中除去4个氢原子而成的基团的氢原子被上述作为1价有机基团举出的碳原子数1～6的烷基以外的基团取代而形成的基团。
(II)所示的化合物优选m为1或2。
作为上述式(II)所示的化合物的具体例，可以举出：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、N,N’-双(丙烯酰氧基乙基)脲、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯二环氧乙烷、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯三环氧乙烷、四(丙烯酰氧基甲基)脲、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、氨基巴豆酸甲酯、氨基巴豆酸乙酯及巴豆酸乙烯酯等。这些化合物中，优选1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯三环氧乙烷、四(丙烯酰氧基甲基)脲、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、巴豆酸甲酯及巴豆酸乙烯酯，进一步优选1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
通过含有这样的式(II)所示的化合物作为添加剂，可显著提高二次电池的从低温到60℃左右的高温下的充放电特性。
另外，本发明的二次电池用非水电解液中的添加剂可以为上述式(I)单独一种，也可以为2种以上的化合物。
通过将这样的式(II)所示的化合物与式(I)所示的化合物一起使用，可抑制正负极上的被膜的电阻上升，并且抑制电解液的分解。
本发明的二次电池用非水电解液中的上述式(I)所示的化合物的含量(在含有式(II)所示的化合物的情况下为各自的含量)相对于该二次电池用非水电解液中所含的溶剂整体100质量份为0.05～10质量份，优选为0.2～5质量份，更优选为0.5～2质量份。若上述式(I)及(II)所示的化合物的含量在上述范围内，则可在负极表面形成合适的离子导电性的保护被膜，其结果，可提高二次电池的从低温到高温的充放电特性。若上述式(I)及(II)所示的化合物的含量少，则负极上的保护被膜的形成不充分，有时无法得到二次电池的从低温到高温的充分的充放电特性。若上述式(I)及(II)所示的化合物的含量过多，则负极的反应过于进行，负极表面所形成的皮膜变厚，负极的反应电阻增大，反而有可能导致电池的放电容量的降低、循环性能等充放电特性的降低。
本发明的二次电池用非水电解液中，除上述式(I)及(II)所示的化合物以外，根据希望的用途，在不破坏本发明的效果的范围，还可以进一步含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可以举出不饱和化合物的环状碳酸酯，具体而言可以举出：碳酸亚乙烯基酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯基酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯基酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯基酯、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯基酯、4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯基酯、4-甲基-5-丙基碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等。
此外，作为其它添加剂，也可以使用二氟乙酸甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、式Li2B12FXZ12-X所示的氟十二硼酸锂(式中，X为8～12的整数，Z为H、Cl、或Br。)、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟甲磺酰基)亚胺锂、环己基苯、叔戊基苯、丁二腈及己二腈等。氟十二硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟甲磺酰基)亚胺锂等锂化合物也可用作电解质。
这些其它添加剂中，优选碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、及4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、氟十二硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟甲磺酰基)亚胺锂。通过使用这些添加剂，二次电池的从低温到高温的广温度范围的充放电特性的提高变得容易。
在使用这些其它添加剂的情况下，对于其它添加剂的含量，从形成良好的被膜的观点考虑，相对于上述溶剂整体100质量份，优选分别为5重量％以下，更优选为2质量份以下。另外，其它添加剂的含量从形成良好的被膜考虑，优选不超过式(I)所示的上述添加剂的含量。
若考虑形成传导性良好的被膜的方面，则上述添加剂整体的添加量相对于溶剂整体100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。若上述添加剂整体的添加量少于0.5质量份，则负极上的被膜形成不充分，有时无法得到充分的充放电特性，若多于10质量份，则负极表面所形成的皮膜变厚，负极的反应电阻增加，充放电特性有可能降低。
<电解质>
作为电解质，可根据非水电解液的用途适宜选择。例如在锂离子二次电池中所使用的非水电解液的情况下，使用锂盐。
作为锂盐，可以没有特别限制地使用众所周知的锂盐，优选选自LiPF6及LiBF4中的至少一种电解质盐。这些电解质盐的电导率高，在正极的集电体使用铝的情况下，铝的溶解性也低。
另外，也可以将上述添加剂中例示的式Li2B12FXZ12-X所示的氟十二硼酸锂(式中，X为8～12的整数，Z为H、Cl、或Br。)、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟甲磺酰基)亚胺锂等单独用作电解质或与LiPF6及LiBF4并用。如果使用这些电解质，则不仅可改善高温耐热性，抑制电压的上升，防止溶剂或电极的分解，还可抑制锂的枝晶生成，因此，可防止因过充电所致的电池劣化或热失控。
选自LiPF6及LiBF4中的至少一种的浓度相对于电解液整体优选为0.05mol/l以上，更优选为0.075mol/l以上且0.4mol/l以下。
若选自LiPF6及LiBF4中的至少一种的量过少，则铝集电体上未形成充分的保护膜，有时无法得到良好的充放电特性。此外，电解液的传导度也不充分，有时无法得到良好的充放电特性。
在使用氟十二硼酸锂等和选自LiPF6及LiBF4中的至少一种这两者作为电解质的情况下，氟十二硼酸锂等的含量A和选自LiPF6及LiBF4中的至少一种的含量B之比(A:B)以摩尔比计优选为95:5～5:95，进一步优选为85:15～15:85。
在使用氟十二硼酸锂等的情况下，与上述的选自LiPF6及LiBF4中的至少一种的合计摩尔浓度相对于电解液整体优选为0.3～1.5mol/l，进一步优选为0.4～1.0mol/l。若上述合计摩尔浓度在上述范围内，则可得到良好的过充电防止效果和良好的充放电特性。
<溶剂>
作为上述溶剂，没有特别限制，可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯、部分氢被氟取代了的三氟碳酸亚丙酯-双(三氟乙基)碳酸酯、三氟碳酸乙基甲基酯等氟取代环状或链状碳酸酯等(其中，不具有不饱和双键)。这些溶剂可以单独使用一种，或混合使用二种以上。若溶剂含有选自环状碳酸酯及链状碳酸酯中的至少1种，则在可得到良好的电化学稳定性或电导率的方面是优选的。为了在从低温到高温的大温度范围使电池性能变得良好，优选使用2种以上的混合溶剂。
从提高电池性能的观点考虑，作为上述碳酸酯以外的溶剂，可以使用二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、乙腈等溶剂，但并不特别限定于这些溶剂。
<非水电解液二次电池>
本发明的非水电解液二次电池的特征在于，具备正极、负极和上述的二次电池用非水电解液。本发明的非水电解液二次电池由于使用上述本发明的二次电池用非水电解液，因此，显示良好的充放电特性。
上述非水电解液二次电池的结构等没有特别限制，可根据期望的用途适宜选择。本发明的非水电解液二次电池还可以含有聚乙烯制等的隔膜等。
本发明中所使用的负极没有特别限制，可以含有集电体、导电材料、负极活性物质、粘结剂及/或增粘剂。
以下记载假设锂离子二次电池时的电池构成，但本发明的非水电解液的用途并不限定于此。
作为负极活性物质，只要能够吸藏和释放锂的材料就可以没有特别限定地使用。典型地可以举出非石墨化碳、人造石墨碳、天然石墨碳、金属锂，铝、铅、硅、锡等与锂的合金，氧化锡、氧化钛等。它们可以依据常规方法与聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等粘结剂混炼而以合剂的形式使用。可以使用该合剂和铜箔等集电体制作负极。
本发明中所使用的正极没有特别限制，优选含有集电体、导电材料、正极活性物质、粘结剂及/或增粘剂。
作为正极活性物质，典型地可以举出与钴、锰、镍等过渡金属的锂复合氧化物，或其锂部位或者过渡金属部位的一部分被钴、镍、锰、铝、硼、镁、铁、铜等置换了的锂复合氧化物等。此外，还可以使用具有橄榄石型结构的含锂过渡金属磷酸盐等。它们可以通过与乙炔黑、碳黑等导电剂及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等粘结剂混合而以合剂的形式使用。可以使用该合剂和铝箔等集电体制作正极。
[实施例]
下面，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受以下的实施例任何限定，在不变更其要旨的范围可以进行适宜变更来实施。
[实施例1]
[电解液的制备]
使用LiPF6作为电解质。使用由含有碳酸亚乙酯30体积％、碳酸甲乙酯70体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解LiPF6使其为1.0mol/l，再加入作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的由N-酰基磺酸酯构成的环状酰胺化合物。在实施例1-1中，相对于上述溶剂整体100重量％添加1.0重量％的3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物，在实施例1-2中，相对于上述溶剂整体100重量％添加1.0重量％的6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐，在实施例1-3中，相对于上述溶剂整体100重量％添加1.0重量％的3-氟-6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物，在实施例1-4中，相对于上述溶剂整体100重量％添加1.0重量％的5-氟-3-甲基-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐，在实施例1-5中，相对于上述溶剂整体100重量％添加1.0重量％的6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物，得到电解液。
另外，在比较例1-1中，使用未加入添加剂的电解液。
此外，在比较例1-2中，相对于上述溶剂整体100重量％添加1.0重量％的作为添加剂的1,3-丙磺酸内酯，在比较例1-3中，相对于上述溶剂整体100重量％添加1.0重量％作为添加剂的乙二醇硫酸酯，在比较例1-4中，相对于上述溶剂整体100重量％添加1.0重量％的作为添加剂的2-甲基异噻唑烷-1,1-二氧化物，在比较例1-5中，相对于上述溶剂整体100重量％添加1.0重量％的作为添加剂的2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮-1,1-二氧化物，得到电解液。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、作为导电剂的碳材料、和溶解了作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液以活性物质和导电剂和粘结剂的质量比为95:25:2.5的方式混合，然后混炼，制作正极浆料。将制作的浆料涂布在作为集电体的铝箔上，然后干燥，然后用压延辊进行压延，安上集电片，制作成正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的SBR和作为增粘剂的羧甲基纤维素以活性物质和粘结剂和增粘剂的质量比为97.5:1.5:1的方式混合在水中，然后混炼，制作负极浆料。将制作的浆料涂布在作为集电体的铜箔上，然后干燥，然后用压延辊进行压延，安上集电片，制作负极。
[电池的作制]
使如上述记载那样制作的正极和负极夹着聚乙烯制的隔膜对置，放入到铝层叠体的容器中，在Ar(氩)气氛的手套箱中向放入有上述电极的容器中滴加上述电解液，一边脱压一边将层叠体容器热压接，制作成电池。该电池的容量为550mAh。
[电池的评价]
<初始充放电>
将上述制作的电池以0.05C(用1÷0.05小时(＝20小时)满充电或满放电的电流)充电至4.2V，然后以0.1C放电至3.0V，得到放电容量[A]。
<低温下的电池电阻测定>
初始充放电后，在25℃下以1C进行恒流充电至放电容量[A]的50％，达到50％容量后，设为充电结束。然后，通过0℃下的交流阻抗测定来测定电池的低温时的反应电阻。
将在20kHz～100mHz下得到的光谱的圆弧成分的低频侧外装至X切片，根据得到的X切片的值得到高频侧的X切片的差量，由此算出反应电阻，将该电阻值示于表1。
<高温保存时的电池的膨胀变化率的测定>
低温时的电池电阻测定后，若在25℃下达到4.3V，则以1C且以恒流/恒压充电模式进行3小时充电，根据85℃的环境下的电池的厚度变化测定膨胀率。保存前的厚度设为100，调查24小时后的膨胀率。将该膨胀率变化的结果示于表1。
[表1]
EC：碳酸亚乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
如表1所示，使用由N-酰基磺酸酯构成的环状酰胺化合物的实施例1-1～1-5的情况与未使用环状酰胺化合物的比较例1-1相比，发现低温时的反应电阻、及高温时的气体产生得到大幅改善。另外，在使用1,3-丙磺酸内酯的比较例1-2、使用乙二醇硫酸酯的比较例1-3、使用2-甲基异噻唑烷-1,1-二氧化物的比较例1-4、及使用2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮-1,1二氧化物的比较例1-5中无法改善的低温、及高温时的特性的兼备，可通过使用环状N-酰基磺酸酯酰胺化合物来改善。
[实施例2-1～2-8]
关于制作的实施例2-1～2-8，通过与实施例1-1同样的方法制作电池，将3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物的含量设为表2所示的量。
[表2]
EC：碳酸亚乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
如表2所示，低温时的反应电阻随着3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物的含量增多，其电阻值减少，显示最小值后发现上升的倾向。另外，高温时的膨胀率随着3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物的含量增多，其膨胀率减少。因此，根据将3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物的含量设为0.05重量％以上且10重量％以下的实施例2-2～2-7，与不含3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物的比较例1-1相比，低温特性和高温特性均提高。
[实施例3-1～3-3]
在实施例3-1中，采用除3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物以外还加入0.5重量％的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的电解液组成，在实施例3-2中，采用加入0.5重量％的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的电解液组成，在实施例3-3中，采用加入0.5重量％的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的电解液组成，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法制作电池，将测定低温时的反应电阻、及高温特性而得到的结果示于表3。
[比较例3-1～3-3]
在实比较3-1中，采用加入0.5重量％的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的电解液组成，在比较例3-2中，采用加入0.5重量％的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的电解液组成，在比较3-3中，采用加入0.5重量％的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的电解液组成，除此以外，通过与比较例1-1同样的方法制作电池，进而，将测定低温时的反应电阻、及高温特性而得到的结果示于表3。
[表3]
EC：碳酸亚乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
如表3所示，根据与3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物一起使用2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的实施例3-1～3-3，在维持与未使用它们的实施例1-1同水平的低温时的低电阻的状态下进一步抑制高温时的电池的膨胀，另外，与单独使用2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的比较例3-1～3-3相比，可大幅改善低温时的特性。
[实施例4-1～4-3]
在实施例4-1中，采用除3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物以外还使用碳酸亚乙烯基酯的电解液组成，在实施例4-2中，采用使用4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的电解液组成，在实施例4-3中，采用使用4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的电解液组成，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法制作电池，进而，将测定低温时的反应电阻、及高温特性而得到的结果示于表4。
[比较例4-1～4-3]
在比较例4-1中，采用使用碳酸亚乙烯基酯的电解液组成，在比较例4-2中，采用使用4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的电解液组成，在比较例4-3中，采用使用4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的电解液组成，除此以外，通过与比较例1-1同样的方法制作电池，进而，将测定低温时的反应电阻、及高温特性而得到的结果示于表4。
[表4]
EC：碳酸亚乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
如表4所示，根据使用碳酸亚乙烯基酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的实施例4-1～4-3，可与未使用它们实施例1-1同水平地抑制低温反应电阻上升及高温电池膨胀。另外，与单独使用碳酸亚乙烯酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的比较例4-1～4-3相比，同时抑制低温时的反应电阻上升、及高温时的电池的膨胀。
[实施例5-1～5-3]
在实施例5-1中，采用除3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物以外还使用氟十二硼酸锂的电解液组成，在实施例5-2中，采用使用双乙酸硼酸锂的电解液组成，在实施例5-3中，采用使用四氟硼酸锂的电解液组成，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法制作电池，进而，将测定低温时的反应电阻、及高温特性而得到的结果示于表5。
[比较例5-1～5-3]
在比较例5-1中，采用使用氟十二硼酸锂的电解液组成，在比较例5-2中，采用使用双乙酸硼酸锂的电解液组成，在比较例5-3中，采用使用四氟硼酸锂的电解液组成，除此以外，通过与比较例1-1同样的方法制作电池，进而，将测定低温时的反应电阻、及高温特性而得到的结果示于表5。
[表5]
EC：碳酸亚乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
如表5所示，根据使用双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂的实施例5-1～5-3，与未使用它们的实施例1-1同样地同时抑制低温时的反应电阻上升、及高温时的电池的膨胀。另外，与单独使用双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂的比较例5-2～5-3相比，还同时抑制低温时的反应电阻上升、及高温时的电池的膨胀。
由表1～表5明确可知，本发明所涉及的电池抑制低温时的反应电阻上升，进而即使在高温保存的情况下，也大幅抑制因电解液的分解所致的气体产生量。

Claims (13)

1.一种二次电池用非水电解液，含有电解质、溶剂及添加剂，其特征在于，所述添加剂含有下述式(I)所示的化合物，
式(I)中，n表示1～4的整数，
n＝1时，R1表示卤素原子、氢原子、碱金属原子、1价过渡金属原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～12的芳基，所述碳原子数1～6的烷基包括被卤素原子、烷基或烯基取代了的烷基，所述碳原子数2～6的烯基、所述碳原子数2～6的炔基、所述碳原子数3～12的环烷基及所述碳原子数6～12的芳基包括被卤素原子或烷基取代了的上述基团，
n＝2时，R1表示碱土类金属原子、2价过渡金属原子、2价主族金属原子、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、具有2个结合键的碳原子数3～12的环烷基环或具有2个结合键的碳原子数6～12的芳香环，所述碳原子数1～6的亚烷基包括被卤素原子、烷基或烯基取代了的亚烷基，所述碳原子数2～6的亚烯基、所述具有2个结合键的碳原子数3～12的环烷基环及所述具有2个结合键的碳原子数6～12的芳香环包括被卤素原子或烷基取代了的上述基团，
n＝3时，R1表示3价过渡金属原子、及3价主族金属原子，
n＝4时，R1表示4价过渡金属原子、及4价主族金属原子，
R2表示碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数2～6的亚烯基，所述碳原子数1～6的亚烷基包括被卤素原子、烷基或烯基取代了的亚烷基，所述碳原子数2～6的亚烯基包括被卤素原子或烷基取代了的亚烯基。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述添加剂含有所述式(I)在n＝1或2时所示的化合物，
n＝1时，R1选自氟原子、氢原子、碱金属原子、及可被氟原子取代的甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、叔丁基、苯基，n＝2时，R1为选自碱土金属原子、锌原子、亚乙基、亚乙烯基、正亚丙基、亚苯基中的至少一种，
R2为选自可被氟原子、烷基取代的碳原子数1～2的亚烷基、及可被氟原子、烷基取代的碳原子数2～3的亚烯基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式(I)所示的化合物为选自6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐、6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、3,6-二甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物、及5-氟-6-甲基-1,2,3-噻嗪-4-酮2,2-二氧化物锂盐中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，相对于所述溶剂整体100质量份，所述式(I)所示的化合物的含量为0.05～10质量份。
5.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，作为添加剂，还含有下述式(II)所示的化合物，
式(II)中，R3及R4分别独立地为氢原子、甲基或氨基，m为1～4，在m为1的情况下，Y为氢原子或1价有机基团，在m为2的情况下，Y为2价有机基团，在m为3的情况下，Y为3价有机基团，在m为4的情况下，Y为4价有机基团。
6.根据权利要求5所述的二次电池用非水电解液，所述式(II)所示的化合物的m为1或2，在Y为1价的情况下，Y为碳原子数1～6的烷基、或该烷基中的1个氢原子被异氰酸酯基取代了的结构，在Y为2价的情况下，Y为碳原子数1～6的亚烷基、或该亚烷基中的1个氢原子被异氰酸酯基取代了的结构。
7.根据权利要求5所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式(II)所示的化合物为选自1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、N,N’-双(丙烯酰氧基乙基)脲、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯二环氧乙烷、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯三环氧乙烷、四(丙烯酰氧基甲基)脲、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、氨基巴豆酸甲酯、氨基巴豆酸乙酯及巴豆酸乙烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，相对于所述溶剂整体100质量份，所述式(II)的化合物的含量为0.05～10质量份。
9.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述电解质为选自六氟磷酸锂、及四氟硼酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，所述电解液还含有不饱和化合物的环状碳酸酯。
11.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，所述电解液还含有二氟乙酸甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、式Li2B12FXZ12-X所示的氟十二硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟甲磺酰基)亚胺锂、环己基苯、叔戊基苯、丁二腈及己二腈中的至少一种作为添加剂，式Li2B12FXZ12-X中，X为8～12的整数，Z为H、Cl或Br。
12.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述溶剂含有选自环状碳酸酯及链状碳酸酯中的至少一种。
13.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备正极、负极、及权利要求1～12中任一项所述的二次电池用非水电解液。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109687025A (zh) * 2019-01-25 2019-04-26 宁德新能源科技有限公司 电解液、包含所述电解液的电化学装置和电子装置
CN109937504A (zh) * 2017-03-28 2019-06-25 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN110326149A (zh) * 2017-02-15 2019-10-11 株式会社村田制作所 二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力储存***、电动工具及电子设备
CN110429336A (zh) * 2019-07-24 2019-11-08 江苏国泰超威新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN110854432A (zh) * 2019-11-05 2020-02-28 宁德新能源科技有限公司 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
CN110931864A (zh) * 2019-11-20 2020-03-27 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111477960A (zh) * 2020-05-29 2020-07-31 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN111883828A (zh) * 2020-07-24 2020-11-03 香河昆仑化学制品有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN111934014A (zh) * 2020-08-27 2020-11-13 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液及含该电解液的锂离子电池
CN112467207A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及包含该电解液的锂金属电池
CN113135947A (zh) * 2021-03-11 2021-07-20 常德市大度新材料有限公司 乙酰磺胺酸锂络合物及其制备方法和其在非水电解液中的应用
CN113363581A (zh) * 2021-06-16 2021-09-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
CN113363580A (zh) * 2021-06-16 2021-09-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
CN113437363A (zh) * 2021-06-17 2021-09-24 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
CN114024030A (zh) * 2021-10-21 2022-02-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种非水电解液及含有该非水电解液的电池
WO2022262231A1 (zh) * 2021-06-17 2022-12-22 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
WO2022267391A1 (zh) * 2021-06-25 2022-12-29 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液添加剂、非水电解液及其锂离子电池
CN117096435A (zh) * 2023-01-28 2023-11-21 北京中科海钠科技有限责任公司 一种钠离子电池电解液添加剂、电解液及钠离子电池

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160118644A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion storage battery and fabricating method thereof
US20160172661A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Pellion Technologies, Inc. Electrochemical cell and method of making the same
KR102472905B1 (ko) * 2015-09-04 2022-12-01 삼성에스디아이 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6439645B2 (ja) * 2015-10-08 2018-12-19 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
MX2019001629A (es) * 2016-08-12 2019-09-16 Pellion Tech Inc Aditivo que contiene electrolitos para baterías recargables de ánodo de metal de alta eficiencia energética.
JP6944644B2 (ja) * 2017-10-19 2021-10-06 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電解液
JP6951667B2 (ja) * 2018-03-06 2021-10-20 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液
JP7378033B2 (ja) * 2019-01-31 2023-11-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム金属二次電池
JP7337600B2 (ja) * 2019-08-26 2023-09-04 日東電工株式会社 蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス
KR102629572B1 (ko) * 2019-12-25 2024-01-24 주식회사 엘지에너지솔루션 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022102227A (ja) 2020-12-25 2022-07-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 非水系電解液の酸又は水分低減剤、それを含む非水系電解液、及び非水電解液を含むリチウム二次電池、並びに非水系電解液の酸又は水分を低減する方法
US20240178437A1 (en) * 2021-03-17 2024-05-30 Mitsui Chemicals, Inc. Nonaqueous secondary battery and method for producing nonaqueous secondary battery
WO2024034691A1 (ja) * 2022-08-12 2024-02-15 三井化学株式会社 リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189042A (ja) * 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
US6033809A (en) * 1997-08-22 2000-03-07 Ube Industries, Ltd. Lithium secondary battery and electrolyte thereof
JP2007172990A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sony Corp 電解質および電池
CN102376971A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 湖南维邦新能源有限公司 一种钒电池电解液及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3978881B2 (ja) 1997-08-22 2007-09-19 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2007200695A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US9153836B2 (en) * 2007-08-23 2015-10-06 Sony Corporation Electrolytic solutions and battery
JP5428274B2 (ja) 2008-10-09 2014-02-26 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
CN104167564B (zh) * 2010-02-12 2017-04-12 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
EP2618418A4 (en) * 2010-09-16 2014-01-22 Mitsubishi Chem Corp NON-WATER ELECTROLYTE AND BATTERY WITH NON-WATER ELECTROLYTE

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189042A (ja) * 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
US6033809A (en) * 1997-08-22 2000-03-07 Ube Industries, Ltd. Lithium secondary battery and electrolyte thereof
JP2007172990A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sony Corp 電解質および電池
CN102376971A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 湖南维邦新能源有限公司 一种钒电池电解液及其制备方法

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11394057B2 (en) 2017-02-15 2022-07-19 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrolyte for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric tool and electronic device
CN110326149A (zh) * 2017-02-15 2019-10-11 株式会社村田制作所 二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力储存***、电动工具及电子设备
CN109937504A (zh) * 2017-03-28 2019-06-25 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US11165097B2 (en) 2019-01-25 2021-11-02 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte, electrochemical device and electronic device containing the same
CN109687025A (zh) * 2019-01-25 2019-04-26 宁德新能源科技有限公司 电解液、包含所述电解液的电化学装置和电子装置
CN110429336A (zh) * 2019-07-24 2019-11-08 江苏国泰超威新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN112467207A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及包含该电解液的锂金属电池
US11888115B2 (en) 2019-09-09 2024-01-30 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Electrolytic solution and lithium metal battery containing the same, battery module, battery pack, and device
CN110854432A (zh) * 2019-11-05 2020-02-28 宁德新能源科技有限公司 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
CN110854432B (zh) * 2019-11-05 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
CN110931864A (zh) * 2019-11-20 2020-03-27 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111477960A (zh) * 2020-05-29 2020-07-31 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN111883828B (zh) * 2020-07-24 2022-12-30 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN111883828A (zh) * 2020-07-24 2020-11-03 香河昆仑化学制品有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN111934014B (zh) * 2020-08-27 2022-09-27 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液及含该电解液的锂离子电池
CN111934014A (zh) * 2020-08-27 2020-11-13 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液及含该电解液的锂离子电池
CN113135947B (zh) * 2021-03-11 2022-08-16 常德市大度新材料有限公司 乙酰磺胺酸锂络合物及其制备方法和其在非水电解液中的应用
CN113135947A (zh) * 2021-03-11 2021-07-20 常德市大度新材料有限公司 乙酰磺胺酸锂络合物及其制备方法和其在非水电解液中的应用
CN113363580A (zh) * 2021-06-16 2021-09-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
WO2022262232A1 (zh) * 2021-06-16 2022-12-22 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
CN113363581A (zh) * 2021-06-16 2021-09-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
CN113437363A (zh) * 2021-06-17 2021-09-24 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
WO2022262231A1 (zh) * 2021-06-17 2022-12-22 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
WO2022267391A1 (zh) * 2021-06-25 2022-12-29 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液添加剂、非水电解液及其锂离子电池
CN114024030A (zh) * 2021-10-21 2022-02-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种非水电解液及含有该非水电解液的电池
CN114024030B (zh) * 2021-10-21 2022-09-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种非水电解液及含有该非水电解液的电池
CN117096435A (zh) * 2023-01-28 2023-11-21 北京中科海钠科技有限责任公司 一种钠离子电池电解液添加剂、电解液及钠离子电池

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SG11201506261PA (en) 2015-09-29
US20160126592A1 (en) 2016-05-05
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