CN105008451B - 轮胎胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物以及在轮胎胎面中使用了该轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎，所述轮胎胎面用橡胶组合物含有：二烯系橡胶、相对于上述橡胶100质量份为60～200质量份的二氧化硅、平均组成式：(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4‑2a‑b‑c‑d‑e)/2所示的聚硅氧烷[式中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的任一者不为0。]、以及具有碳原子数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
以往，从车辆行驶时的低燃耗性方面考虑，要求降低轮胎的滚动阻力。此外，从安全性方面考虑，要求湿路性能的提高。与此相对，已知下述方法：在构成轮胎胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅，兼具低滚动阻力性和湿路性能的方法。
然而，二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，此外，二氧化硅彼此的凝集性高，因此即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，有不能充分地获得降低滚动阻力的效果、提高湿路性能的效果这样的问题。
其中，作为二氧化硅的分散技术，本申请申请人提出了含有含硫硅烷偶联剂和烷基三乙氧基硅烷的橡胶组合物(专利文献1)。
此外，对于轮胎胎面用橡胶组合物，同时要求储存阶段、硫化工序前阶段的交联(橡胶燃烧)少。即，要求优异的加工性(例如，为适当的粘度，耐焦烧性、挤出性优异。以下同样。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许4930661号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，由于环境问题和资源问题，要求车辆的进一步低燃耗性，与此相伴，要求轮胎的低滚动阻力性的进一步提高。此外，伴随所要求的安全水平的提高，对于湿路性能也要求进一步提高。基于这样的理由，对于含有能够与二氧化硅反应的巯基硅烷的橡胶组合物，本申请发明人认为对于低滚动阻力性、湿路性能有改善的余地。
本申请发明人对于专利文献1所记载的橡胶组合物所使用的含有烷基三乙氧基硅烷和以往的含硫硅烷偶联剂的橡胶组合物进行了研究，结果明确了低滚动阻力性、湿路性能和加工性未满足近来所要求的水平(其对应于后述的标准例1。)。
因此，本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供制成轮胎时湿路性能和低滚动阻力性优异，并且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现下述橡胶组合物为湿路性能和低滚动阻力性优异，并且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫硅烷偶联剂和式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为60～200质量份，上述含硫硅烷偶联剂为式(1)所示的聚硅氧烷，上述含硫硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1～20质量％，上述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.2～20质量％，完成了本发明。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的任一者不为0。]
[式(I)中，R表示碳原子数7～20的烷基。]
即，本发明提供下述轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫硅烷偶联剂和下述式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为60～200质量份，
上述含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，
上述含硫硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1～20质量％，
上述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.2～20质量％。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的任一者不为0。]
[式(I)中，R表示碳原子数7～20的烷基。]
2.根据上述1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其进一步含有萜烯系树脂，上述萜烯系树脂的量相对于上述二烯系橡胶100质量份为1～30质量份，上述萜烯系树脂是软化点为60～150℃的芳香族改性萜烯树脂。
3.根据上述1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述式(1)中，b大于0。
4.一种充气轮胎，其在轮胎胎面中使用了上述1～3的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供制成轮胎时湿路性能和低滚动阻力性优异，并且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物，以及在轮胎胎面中使用了该轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。
具体实施方式
对于本发明，以下详细地说明。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫硅烷偶联剂和下述式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为60～200质量份，
上述含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，
上述含硫硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1～20质量％，
上述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.2～20质量％。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的任一者不为0。]
[式(I)中，R表示碳原子数7～20的烷基。]
以下，有时将本发明的轮胎胎面用橡胶组合物称为“本发明的组合物”。此外，有时将式(1)所示的聚硅氧烷称为“式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷”。
本发明的组合物通过相对于包含二烯系橡胶和二氧化硅的橡胶组合物，使用作为含硫硅烷偶联剂的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷和特定的烷基三乙氧基硅烷，从而湿路性能、低滚动阻力性、加工性优异。
在本发明中，式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷可以使二氧化硅在橡胶组合物中大量配合，并且可以使大量的二氧化硅充分地分散于橡胶组合物中。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物实现上述那样的效果，本申请发明人如下考虑。
本发明的轮胎用橡胶组合物所包含的含硫硅烷偶联剂[式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷]，其骨架为硅氧烷结构。此外，可以认为在该含硫硅烷偶联剂具有B所示的碳原子数5～10的1价烃基的情况下，该B可以作为相对于巯基的有效保护基起作用。因此认为，通过骨架的硅氧烷结构，在具有B的情况下进一步通过该B的存在，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基的周边与以往的巯基硅烷相比体积更大。
通过这样的体积大的(庞大的)结构，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基被保护，本发明的轮胎用橡胶组合物的门尼焦烧时间长，可确保加工稳定性。
然而，在本发明中，含硫硅烷偶联剂所具有的这样的体积大的结构可以不阻碍硫化时的硫化速度的促进。可以认为通过硫化时的加热等，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基可以与二烯系橡胶进行相互作用和/或反应。因此，本发明的组合物可以兼具加工稳定性和硫化时的硫化速度快。
此外，该含硫硅烷偶联剂具有C所示的水解性基团、硅氧烷结构，因此认为与以往的巯基硅烷相比，与二氧化硅的亲和性、反应性优异。进一步在该含硫硅烷偶联剂的分子量为适当的范围的情况下，可预料与二氧化硅的亲和性、反应性更优异。通过这样，认为本发明的轮胎用橡胶组合物可实现优异的湿路性能、耐磨耗性。
此外，在本发明中可以认为，特定的烷基三乙氧基硅烷促进二氧化硅的分散性，这与促进二氧化硅与含硫硅烷偶联剂的反应(硅烷化)而使二氧化硅的分散性进一步提高相关。此外认为，该烷基三乙氧基硅烷与二烯系橡胶(特别是，SBR)相互作用，可以促进含硫硅烷偶联剂与二烯系橡胶的反应。
基于这样的理由，在本发明中，配合有烷基三乙氧基硅烷的橡胶组合物的加工性优异，抑制二氧化硅的凝集、粘度上升，通过使用本发明的组合物，可以制作湿路性能和低滚动阻力性优异的轮胎。
另外上述机理为本申请发明人的推定，即使上述以外的机理也在本申请发明的范围内。
本发明的组合物所含有的二烯系橡胶没有特别限制。可举出例如，苯乙烯丁二烯共聚橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等。
二烯系橡胶可以各自单独使用或2种以上组合使用。
其中，关于二烯系橡胶，基于可以制作湿路性能和低滚动阻力性更优异的轮胎，耐磨耗性变得良好的理由，优选为SBR和/或BR。
SBR没有特别限制。SBR的末端可以被羟基、聚有机硅氧烷基、羰基、氨基等改性。
关于SBR的重均分子量，从能够兼具抓着性能和加工性这样的观点出发，优选为50万～200万，更优选为70万～150万。在本发明中，SBR的重均分子量通过将甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)通过聚苯乙烯换算而求出。
关于SBR，基于可以制作湿路性能和低滚动阻力性进一步优异的轮胎的理由，优选包含芳香族乙烯基(以下，称为“苯乙烯量”。)30～50质量％，包含共轭二烯的乙烯基结合量20～70质量％。
关于SBR的含量(比例)，基于可以制作湿路性能和低滚动阻力性更优异的轮胎的理由，优选为二烯系橡胶的50质量％以上，更优选为60质量％以上。
本发明的组合物所含有的二氧化硅没有特别限定，可以使用轮胎等用途中橡胶组合物所配合的以往公知的任意的二氧化硅。
作为二氧化硅，具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶态二氧化硅等。二氧化硅可以各自单独使用或2种以上组合使用。
二氧化硅的CTAB吸附比表面积从湿路性能更优异，耐磨耗性优异这样的观点出发，优选大于160m2/g，更优选为170～230m2/g。这里，CTAB吸附比表面积是按照JIS K6217-3：2001所记载的CTAB吸附法来测定得到的。
在本发明中，二氧化硅的含量相对于二烯系橡胶100质量份为60～200质量份，基于所得的轮胎的湿路性能和低滚动阻力性变得更良好，耐磨耗性和强度也提高的理由，优选为60～150质量份，更优选为70～140质量份。
关于本发明的组合物所含有的含硫硅烷偶联剂，以下进行说明。本发明的组合物所含有的含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的任一者不为0。]
在本发明中，通过含硫硅烷偶联剂具有C，从而与二氧化硅的亲和性和/或反应性优异。
通过含硫硅烷偶联剂具有D，从而可以与二烯系橡胶进行相互作用和/或反应，湿路性能、耐磨耗性优异。
在含硫硅烷偶联剂具有A的情况下，湿路性能、加工性(特别是门尼焦烧时间的维持、延长)更优异，耐磨耗性优异。
在含硫硅烷偶联剂具有B的情况下，保护巯基，门尼焦烧时间变长的同时，与橡胶的亲和性优异，从而加工性更优异。
本发明的组合物所含有的含硫硅烷偶联剂，作为其骨架，具有硅氧烷骨架。
上述式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团(以下，也称为含有硫醚基的有机基团)。其中，优选为下述式(2)所示的基团。
＊-(CH2)n-Sx-(CH2)n-＊ (2)
上述式(2)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。
上述式(2)中，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。
上述式(2)中，＊表示结合位置。
作为上述式(2)所示的基团的具体例，可举出例如，＊-CH2-S2-CH2-＊、＊-C2H4-S2-C2H4-＊、＊-C3H6-S2-C3H6-＊、＊-C4H8-S2-C4H8-＊、＊-CH2-S4-CH2-＊、＊-C2H4-S4-C2H4-＊、＊-C3H6-S4-C3H6-＊、＊-C4H8-S4-C4H8-＊等。
上述式(1)中，B表示碳原子数5～10的1价烃基，作为其具体例，可举出例如，己基、辛基、癸基等。其中，B从保护巯基，门尼焦烧时间长，加工性更优异，湿路特性、低滚动阻力性更优异考虑，优选为碳原子数8～10的1价烃基。
上述式(1)中，C表示水解性基团，作为其具体例，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，优选为下述式(3)所示的基团。
＊-OR2 (3)
上述式(3)中，R2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6～10的芳烷基的具体例，可举出例如，苄基、苯基乙基等。作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
上述式(3)中，＊表示结合位置。
上述式(1)中，D表示含有巯基的有机基团。其中，优选为下述式(4)所示的基团。
＊-(CH2)m-SH (4)
上述式(4)中，m表示1～10的整数，其中，优选为1～5的整数。
上述式(4)中，＊表示结合位置。
作为上述式(4)所示的基团的具体例，可举出＊-CH2SH、＊-C2H4SH、＊-C3H6SH、＊-C4H8SH、＊-C5H10SH、＊-C6H12SH、＊-C7H14SH、＊-C8H16SH、＊-C9H18SH、＊-C10H20SH。
上述式(1)中，R1表示碳原子数1～4的1价烃基。
上述式(1)中，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的任一者不为0。
关于上述式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，基于加工性更优异的理由，优选为a大于0(0＜a)。即，优选具有含有硫醚基的有机基团。
其中，基于加工性更优异，湿路性能、低滚动阻力性也更优异这样的理由，优选为0＜a≤0.50。
此外，关于式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，基于湿路性能、低滚动阻力性更优异的理由，优选a为0。即，可举出不具有含有硫醚基的有机基团的情况作为优选方式之一。
上述式(1)中，关于b，基于湿路特性、低滚动阻力性和加工性更优异这样的理由，优选为b大于0，更优选为0.10≤b≤0.89。
上述式(1)中，关于c，基于湿路特性、低滚动阻力性和加工性更优异，二氧化硅的分散性更优异这样的理由，优选为1.2≤c≤2.0。
上述式(1)中，关于d，基于湿路特性、低滚动阻力性和加工性更优异这样的理由，优选为0.1≤d≤0.8。
上述式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，基于二氧化硅的分散性良好，此外加工性更优异的理由，优选上述式(1)中，A为上述式(2)所示的基团，上述式(1)中的C为上述式(3)所示的基团，上述式(1)中的D为上述式(4)所示的基团的聚硅氧烷。
关于式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的重均分子量，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异这样的观点出发，优选为500～2300，更优选为600～1500。聚硅氧烷的分子量是通过将甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算而求得的重均分子量。
关于聚硅氧烷的由乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法得到的巯基当量，从硫化反应性优异这样的观点出发，优选为550～1900g/mol，更优选为600～1800g/mol。
制造聚硅氧烷的方法没有特别限定。例如，可以将至少包含具有巯基的硅烷偶联剂作为原料的有机硅化合物进行水解缩合来制造。
具体而言，例如，可举出将下述式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝5～10)与下述式(7)所示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。进一步，可以使用下述式(5)所示的有机硅化合物。进一步，可以使用式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝1～4)。
其中，基于耐焦烧性更优异的理由，优选至少使用式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝5～10)、式(7)、式(5)所示的有机硅化合物。
此外，基于湿路性能更优异的理由，优选至少使用式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝5～10)与式(7)所示的有机硅化合物。
上述式(5)中，R51表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基、萘基等。作为碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
上述式(5)中，R52表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基。作为上述碳原子数1～10的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。上述碳原子数6～10的芳基的具体例与上述R51相同。
上述式(5)中，n的定义和优选的方式与上述n相同。
上述式(5)中，x的定义和优选的方式与上述x相同。
上述式(5)中，y表示1～3的整数。
作为上述式(5)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
上述式(6)中，R61的定义、具体例和优选的方式与上述R51相同。
上述式(6)中，R62的定义、具体例和优选的方式与上述R52相同。
上述式(6)中，z的定义与上述y相同。
上述式(6)中，p表示1～10的整数。关于p，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异、与二烯系橡胶的亲和性优异这样的观点出发，优选为5～10的整数。
作为上述式(6)所示的有机硅化合物(p为5～10的整数)的具体例，可举出例如，戊基三甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷等。
作为上述式(6)所示的有机硅化合物(p为1～4的整数)的具体例，可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为式(6)所示的有机硅化合物，可以使用p为1～4的整数的有机硅化合物和/或p为5～10的整数的有机硅化合物。
上述式(7)中，R71的定义、具体例和优选的方式与上述R51相同。
上述式(7)中，R72的定义、具体例和优选的方式与上述R52相同。
上述式(7)中，m的定义和优选的方式与上述m相同。
上述式(7)中，w的定义与上述y相同。
作为上述式(7)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，α-巯基甲基三甲氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、α-巯基甲基三乙氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]与具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂[例如，式(6)所示的有机硅化合物]时，关于具有巯基的硅烷偶联剂与具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂)，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异这样的观点出发，优选为1.1/8.9～6.7/3.3，更优选为1.4/8.6～5.0/5.0。
作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]与具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如，式(5)所示的有机硅化合物]时，关于具有巯基的硅烷偶联剂与具有硫醚基的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/具有硫醚基的硅烷偶联剂)，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异这样的观点出发，优选为2.0/8.0～8.9/1.1，更优选为2.5/7.5～8.0/2.0。
作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]、具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如，式(5)所示的有机硅化合物]和具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂[例如，式(6)所示的有机硅化合物]时，具有巯基的硅烷偶联剂的量优选为以上所举出的3种硅烷偶联剂的合计量(摩尔)中的10.0～73.0％，因此。具有硫醚基的硅烷偶联剂的量优选为以上所举出的3种的合计量中的5.0～67.0％。具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的量优选为以上所举出的3种的合计量中的16.0～85.0％。
制造上述聚硅氧烷时，可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，具体而言，可举出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、***、四氢呋喃、1,4-二烷等醚系溶剂、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂等。
此外，制造上述聚硅氧烷时，可以根据需要使用催化剂。
在本发明中，作为可以使用的催化剂，可举出例如，盐酸、乙酸等酸性催化剂；氟化铵等路易斯酸催化剂；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、甲醇钠、乙醇钠等碱金属盐；碱土类金属盐；三乙胺、三丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物等。
上述催化剂优选不是含有Sn、Ti或Al作为金属的有机金属化合物。在使用这样的有机金属化合物的情况下，有时在聚硅氧烷骨架中导入金属，得不到上述特定聚硅氧烷(骨架中，不存在硅原子以外的金属(例如，Sn、Ti、Al))。
在不使用含有Sn、Ti或Al的有机金属化合物作为催化剂的情况下，聚硅氧烷中没有催化剂来源的金属导入分子内(例如，聚硅氧烷骨架中导入金属。)，对于本发明的组合物，在通常气氛或即使在高湿环境下，也不会由于空气中的湿气而发生固化、凝胶化，保存稳定性优异。
关于催化剂的量，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异、保存稳定性优异这样的观点出发，相对于作为原料使用的有机硅化合物100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～1质量份。
含硫硅烷偶联剂可以各自单独使用或可以2种以上组合使用。
在本发明的组合物中，上述含硫硅烷偶联剂的含量为上述二氧化硅的含量的1～20质量％，基于湿路性能、低滚动阻力性和加工性更优异的理由，优选为2～20质量％，更优选为3～18质量％，进一步优选为4～16质量％，特别优选为5～14质量％。
本发明的组合物所含有的烷基三乙氧基硅烷为下述式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷。
[式(I)中，R表示碳原子数7～20的烷基。]
在本发明中，通过使用配合有上述烷基三乙氧基硅烷的橡胶组合物，从而可以抑制二氧化硅的凝集、粘度上升，制作湿路性能和低滚动阻力性优异的轮胎。
其详细原因还不清楚，可以认为是因为，上述烷基三乙氧基硅烷通过促进上述二氧化硅的分散，从而与促进上述二氧化硅和含硫硅烷偶联剂的反应(硅烷化)而使上述二氧化硅的分散性进一步提高相关，并且上述烷基三乙氧基硅烷通过与上述二烯系橡胶(特别是，SBR)进行相互作用，从而可以促进上述含硫硅烷偶联剂与上述二烯系橡胶的反应。
式(I)中，作为R所示的碳原子数7～20的烷基，可举出例如，庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
其中，从与二烯系橡胶的相容性的观点出发，优选为碳原子数8～10的烷基，更优选为辛基、壬基。
在本发明中，烷基三乙氧基硅烷的含量相对于二氧化硅的含量为0.2～20质量％，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异、耐磨耗性优异这样的观点出发，本发明的组合物更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
关于本发明的组合物，基于湿路性能、低滚动阻力性的平衡更优异这样的理由，优选进一步含有萜烯系树脂。
萜烯系树脂优选为芳香族改性萜烯树脂。萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂没有特别限制。可举出例如以往公知的萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂。
关于萜烯系树脂(特别是芳香族改性萜烯树脂)的软化点，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异这样的观点出发，优选为60～150℃，更优选为70～130℃。
萜烯系树脂可以各自单独使用或可以2种以上组合使用。
关于萜烯系树脂的量，从湿路性能、低滚动阻力性更优异这样的观点出发，相对于二烯系橡胶成分100质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。
在本发明的组合物中，在不损害其效果、目的的范围内，可以根据需要进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，本发明的组合物所含有的含硫硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂、式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷以外的硅烷化合物、二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、氧化锌、硬脂酸、防老剂、加工助剂、芳香油、工艺油、液状聚合物、热固性树脂、硫化剂、硫化促进剂等轮胎胎面用橡胶组合物中一般所使用的各种添加剂。
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)，将上述各成分进行混炼的方法等。
此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
接下来，关于本发明的充气轮胎，以下进行说明。
本发明的充气轮胎为在轮胎胎面中使用了本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
使用以下添附的附图来说明本发明的充气轮胎。本发明的充气轮胎不限定于添附的附图。
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面。
此外，在左右一对的胎圈部1之间，安装有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲胶8。
关于本发明的充气轮胎，将本发明的组合物用于充气轮胎的轮胎胎面，除此以外，没有特别限制，例如可以按照以往公知的方法来制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。另外本发明不限定于此。
＜聚硅氧烷1的制造方法＞
在具备有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中，放入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g，然后在室温下滴加了0.5N盐酸37.8g(2.1mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液17.0g，在80℃搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，从而获得了褐色透明液体的聚硅氧烷480.1g。通过GPC测定得到的结果是，所得的聚硅氧烷的平均分子量为840，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。此外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法测定所得的聚硅氧烷的巯基当量得到的结果是，该巯基当量为730g/mol，确认了为如设定那样的巯基含量。由以上所示，所得的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0.75
将所得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷1。
＜聚硅氧烷2的制造方法＞
在具备有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中，放入γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇162.0g，然后在室温下滴加了0.5N盐酸32.4g(1.8mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液14.6g，在80℃搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，从而获得了无色透明液体的聚硅氧烷412.3g。通过GPC测定得到的结果是，所得的聚硅氧烷的平均分子量为850，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。此外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法测定所得的、上述聚硅氧烷的巯基当量为650g/mol，确认了为如设定那样的巯基含量。由以上所示，所得的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。
(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0.75
将所得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷2。
＜聚硅氧烷3的制造方法＞
在具备有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中，放入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g，然后在室温下滴加了0.5N盐酸42.0g(2.33mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液18.9g，在80℃搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，从而获得了褐色透明液体的聚硅氧烷560.9g。通过GPC测定得到的结果是，所得的聚硅氧烷的平均分子量为1220，平均聚合度为6.0(设定聚合度6.0)。此外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法测定所得的、上述聚硅氧烷的巯基当量为710g/mol，确认了为如设定那样的巯基含量。由以上所示，所得的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.334(-C3H6SH)0.286SiO0.833
将所得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷3。
(比较聚硅氧烷1)
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)用水和浓盐酸水溶液进行水解，然后，添加乙氧基甲基聚硅氧烷(100g)，进行缩合，从而获得了聚硅氧烷。将所得的聚硅氧烷设为比较聚硅氧烷1。
上述比较聚硅氧烷1具有3-巯基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基与乙氧基甲基聚硅氧烷的乙氧基缩合了的结构。即，上述比较聚硅氧烷1所具有的1价烃基仅为甲基。此外，上述比较聚硅氧烷1不具有含有硫醚基的2价有机基团。
(比较聚硅氧烷2)
将双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(0.1mol)用水和浓盐酸水溶液进行水解，然后，添加乙氧基甲基聚硅氧烷(100g)，进行缩合，从而获得了聚硅氧烷。将所得的聚硅氧烷设为比较聚硅氧烷2。
上述比较聚硅氧烷2具有双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物的乙氧基与乙氧基甲基聚硅氧烷的乙氧基缩合了的结构。即，上述比较聚硅氧烷2所具有的1价烃基仅为甲基。此外，上述比较聚硅氧烷2不具有含有巯基的有机基团。
＜轮胎胎面用橡胶组合物的制造＞
将下表所示的成分以同表所示的比例(质量份)进行配合。
具体而言，首先，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机，将下表所示的成分中的除了硫黄和硫化促进剂以外的成分混合10分钟，然后排出，冷却至室温，获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，使硫黄和硫化促进剂与所得的母料进行混合，获得了轮胎胎面用橡胶组合物。
表中，比较硅烷偶联剂1-2、硅烷偶联剂1-3、比较烷基硅烷1、烷基硅烷1的栏的括弧内的数值表示各成分相对于二氧化硅的量的质量％。
使用如上述那样制造的轮胎胎面用橡胶组合物进行以下的评价。将结果示于下表中。
＜tanδ(0℃)＞(湿路性能的指标)
在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，将如上述那样制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在160℃加压硫化20分钟，制作出硫化橡胶片。
关于制作的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(岩本制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下，测定tanδ(0℃)。
结果以将标准例的tanδ(0℃)设为100的指数表示。指数越大，则tanδ(0℃)越大，制成轮胎时的湿路性能越优异。
＜tanδ(60℃)＞(低滚动阻力性的指标)
在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，将如上述那样制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在160℃加压硫化20分钟，制作出硫化橡胶片。
关于制作的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(岩本制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下，测定tanδ(60℃)。
结果以将标准例的tanδ(60℃)设为100的指数表示。指数越小，则tanδ(60℃)越小，制成轮胎时的低滚动阻力性越优异。
＜门尼粘度＞
关于如上述那样制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)，按照JISK6300-1：2001，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下，测定门尼粘度。
结果以将标准例的值设为100的指数表示。
＜门尼焦烧＞(耐焦烧性的指标)
关于如上述那样制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)，按照JISK6300-1：2001，使用L形转子，在试验温度125℃的条件下，测定焦烧时间。
结果以将标准例的焦烧时间设为100的指数表示。指数越大，则表示焦烧时间越长，耐焦烧性(加工性)越优异。
[表1]
表1所示的各成分的详细情况如下所示。
·SBR：丁苯橡胶，E581〔相对于橡胶成分100质量份的充油量：37.5质量份(E581：96.3质量份中的橡胶成分为70质量份)，重均分子量：1,200,000，苯乙烯量：37质量％，乙烯基结合量：43％，旭化成社制〕
·BR：丁二烯橡胶，Nippol BR 1220(日本ゼオン社制)
·二氧化硅：Zeosil Premium 200MP(CTAB吸附比表面积：200m2/g，ローディア社制)
·炭黑：ショウブラックN339(CTAB吸附比表面积＝90m2/g，キャボットジャパン社制)
·比较硅烷偶联剂1：Si363(エボニックデグッサ社制)
·比较硅烷偶联剂2：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803，信越化学工业社制)
·硅烷偶联剂1：如上述那样制造的聚硅氧烷1
·硅烷偶联剂2：如上述那样制造的聚硅氧烷2
·硅烷偶联剂3：如上述那样制造的聚硅氧烷3
·比较硅烷偶联剂3：如上述那样合成的比较聚硅氧烷1
·比较硅烷偶联剂4：如上述那样合成的比较聚硅氧烷2
·比较烷基硅烷1：二甲基二乙氧基硅烷(KBE-22，信越化学工业社制)
·烷基硅烷1：辛基三乙氧基硅烷(KBE-3083，信越化学工业社制)
·硬脂酸：珠硬脂酸(日本油脂社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·防老剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(サントフレックス6PPD，フレキシス社制)
·萜烯系树脂：YS树脂TO125(ヤスハラケミカル株式会社制)(芳香族改性萜烯树脂，软化点：125℃)
·工艺油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·硫化促进剂1：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(ノクセラーCZ-G，大内新兴化学工业社制)
·硫化促进剂2：1,3-二苯基胍(ソクシノールD-G，住友化学工业社制)
·硫黄：金华印油入微粉硫黄(鹤见化学工业社制)
由表1所示的结果明确了，含有式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的比较硅烷偶联剂2作为含硫硅烷偶联剂，且不含式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷的比较例3与标准例相比，湿路性能、低滚动阻力性、加工性差。含有比较硅烷偶联剂2，且不含式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷但含有比较烷基硅烷1的比较例4与比较例3相比，虽然湿路性能、加工性略微优异，但与标准例相比，加工性差。含有比较硅烷偶联剂2的比较例5与比较例4相比，虽然湿路性能、低滚动阻力性略微优异，但与标准例相比，加工性差。
含有式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的比较硅烷偶联剂1作为含硫硅烷偶联剂，且不含式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷的比较例1与标准例相比，湿路性能、低滚动阻力性、加工性差。含有比较硅烷偶联剂1，且不含式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷但含有比较烷基硅烷1的比较例2与比较例1相比，虽然湿路性能、低滚动阻力性、加工性略微优异，但与标准例相比，湿路性能、低滚动阻力性、加工性差。
不含式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷的比较例6与标准例相比，湿路性能、低滚动阻力性差。不含式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷但含有比较烷基硅烷1的比较例7与比较例6相比，虽然湿路性能、低滚动阻力性、加工性略微优异，但与标准例相比，湿路性能差。
含硫硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量超过20质量％的比较例8与标准例相比，加工性差。
二氧化硅的含量相对于二烯系橡胶100质量份小于60质量份的比较例9与标准例相比，湿路性能、低滚动阻力性差。
含有比较硅烷偶联剂3或4的比较例10、11与标准例相比，湿路性能差。
与此相对，实施例1～5的湿路性能、低滚动阻力性、加工性全部优异。
如上所述，如果并用以往的含硫硅烷偶联剂和式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，则可以使湿路性能、低滚动阻力性、加工性优异。然而，在并用作为含硫硅烷偶联剂的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷与式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷的情况下，与并用以往的含硫硅烷偶联剂和式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷相比，湿路性能、低滚动阻力性、加工性的效果更大地发挥。因此认为，作为含硫硅烷偶联剂的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷与式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷的组合对于湿路性能、低滚动阻力性、加工性的优异的效果作出非常大的贡献。
此外，进一步含有芳香族改性萜烯树脂的实施例5与实施例2相比，湿路性能、加工性更优异。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲胶。

Claims (4)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫硅烷偶联剂和下述式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为60～200质量份，
所述含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，
所述含硫硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为1～20质量％，
所述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于所述二氧化硅的含量为0.2～20质量％，
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示下述式(2)所示的基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0＜a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式，其中a、b的任一者不为0，
式(I)中，R表示碳原子数7～20的烷基，
＊-(CH2)n-Sx-(CH2)n-＊ (2)
上述式(2)中，n表示1～10的整数，x表示1～6的整数，＊表示结合位置。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其进一步含有萜烯系树脂，所述萜烯系树脂的量相对于所述二烯系橡胶100质量份为1～30质量份，所述萜烯系树脂是软化点为60～150℃的芳香族改性萜烯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述式(1)中，b大于0。
4.一种充气轮胎，其在轮胎胎面中使用了权利要求1～3的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
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